相位型衍射元件、其制造方法及摄像装置的制作方法

专利名称：相位型衍射元件、其制造方法及摄像装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及由例如电荷耦合(CXD)元件、互补性金属氧化膜半导体(CMOS)元件等构成的、在周期性地形成有多个受光像素的摄像元件等中作为低通滤波器使用的相位型衍射元件以及其制造方法，进一步涉及采用了该衍射元件的摄像装置。
背景技术：
在使用了由CCD元件或CMOS元件等构成的摄像元件的摄像光学系统中，伴随模拟信号的发生而产生与由被拍摄体产生的光不同的色光成分(莫尔条纹)。为了抑制该现象， 一般采用对被拍摄体光的高空间频率成分进行限制的光学低通滤波器。以往，作为光学低通滤波器，多采用利用了双折射物质中的寻常光线和非寻常光线的分离的双折射型滤波器。最广泛使用的双折射型的光学低通滤波器的材料为水晶或铌酸锂等无机晶体。由无机晶体得到的双折射型光学低通滤波器通过合成单晶体，并进行切削、研磨等后加工而形成为板状。因此，具有制造上需要很多时间和劳力的缺点。为了解决这样的问题，提出了将光反应性的液晶组合物用作双折射型低通滤波器的材料的方案。例如在日本专利第3592383号公报中记载了下述内容例如形成光反应性的液晶组合物的薄膜，在液晶的介晶从薄膜的法线方向倾斜的状态下进行聚合，获得所希望的光学特性。或者，例如在日本特开2007-93918号公报中记载了下述内容在介晶相对法线方向的倾斜角在薄膜的厚度方向上连续地变化的状态下进行聚合，获得所希望的光学特性。但是，使介晶在从法线方向倾斜的方向、特别是倾斜20 70度的方向上均勻地取向是困难的。在使介晶相对于法线方向的倾斜角在薄膜的厚度方向上连续地变化的构成时，由于相对于厚度的光线的分离宽度(Separation width)变小，因此该薄膜的膜厚必须变大。另一方面，作为光学低通滤波器，不仅采用通过双折射将光线分离的方式，而且还广泛地采用利用了由衍射引起的光分离的衍射光栅型元件。作为衍射光栅型低通滤波器， 最普通的类型为相位型衍射元件。例如，如在日本特开平4-9803号文献所记载，采用树脂等透明材料形成在表面具有周期性的凹凸形状的板，通过凹部和凸部使光的相位产生相位差。利用了凹凸的相位型衍射光栅由于元件表面不平坦，故容易产生光栅的影。另外， 具有难以提高衍射效率的问题，难以用于以获得高品质的图像为目的的摄像装置中。

发明内容
本发明的目的在于消除上述这样的问题，提供高品质的相位型衍射元件，以及提供容易稳定地制造这样的衍射元件的方法。此外，本发明的目的在于提供将该衍射元件用作低通滤波器的摄像装置。本发明的第1方面提供一种相位型衍射元件，其特征在于，其具备具有表面和背面的透明基板；和固体化液晶层，其设置于上述透明基板的表面上，由至少包含液晶化合物的连续膜形成；上述固体化液晶层由周期性地形成的第1区域和第2区域构成；上述第1区域为光学各向异性，上述第2区域为光学各向同性；面内的平均折射率在上述第1区域和第2区域中不同。本发明的第2方面提供一种摄像装置，其至少具有周期性形成有多个受光像素的摄像元件，将上述相位型衍射元件用作低通滤波器。本发明的第3方面提供一种相位型衍射元件的制造方法，其特征在于，该方法包括在透明基板的表面上直接或隔着其它层而形成固体化液晶层的步骤，上述固体化液晶层的形成具备下述工序成膜工序在上述透明基板上形成液晶材料层，该液晶材料层包含光聚合性或光交联性的热致液晶化合物，所述热致液晶化合物的介晶为规定的取向结构；曝光工序对上述液晶材料层的一部分的区域进行曝光，在上述液晶材料层中形成第1区域和第2区域，所述第1区域包含上述热致液晶化合物聚合或交联的反应产物，所述第2区域不包含上述反应产物，而包含未反应的上述热致液晶化合物；显影工序然后，在与上述热致液晶化合物从液晶相变为各向同性相的相转变温度相等的温度下对上述液晶材料层进行加热，使上述第2区域中的未反应的上述热致液晶化合物的介晶的取向混乱，形成各向同性相；定影工序维持上述第2区域为各向同性相的状态，使上述未反应化合物聚合和/ 或交联。按照本发明，可容易且稳定地制造，并且可实现高品质的相位型衍射元件。此外， 按照本发明，可实现将这样的相位型衍射元件用作低通滤波器而成的摄像装置。


图1为表示本发明的一个方式的摄像装置的光学系统的概略结构图。图2为概略地表示本发明的一个方式的衍射元件的一部分的立体图。图3为沿图2所示的衍射元件的一个例子的I-I线的剖面图。图4为沿图2所示的衍射元件的另一例子的I-I线的剖面图。图5为沿图2所示的衍射元件的另一例子的I-I线的剖面图。图6为表示本发明的另一方式的衍射元件的一部分的概略图。图7为表示入射光的分离情况的剖面图。图8为表示入射光的分离情况的示意图。
具体实施例方式下面参照附图，对本发明的方式进行具体说明。另外，发挥相同或类似的功能的构成要素在全部的附图中标注相同的参照符号，并省略重复的说明。图1为表示本发明的一个方式的摄像装置的光学系统的概略构成图。在周期性地形成有多个受光像素的摄像元件10与摄像透镜11之间设置衍射元件1。衍射元件1至少包括作为衍射光栅起作用的固体化液晶层和支承该固体化液晶层的透明基板。只要衍射元件1作为低通滤波器而获得所需的特性，则可任意地设置，优选以固体化液晶层成为摄像元件侧的方式设置于摄像元件的附近。这是因为容易将作为衍射光栅起作用的固体化液晶层与摄像元件之间的间隙调节到规定值，容易将透明基板用作保护层。图2为概略地表示本发明的一个方式的衍射元件的一部分的立体图。图示的衍射元件1包括透明基板2和形成于其表面上的固体化液晶层3。透明基板2典型地为玻璃板或树脂板等光透射性基板。作为玻璃板的材料，可采用例如碱石灰玻璃、低碱硼硅酸玻璃或无碱铝硼硅酸玻璃。作为树脂板的材料，可采用例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯。透明基板2不一定必须为硬质。例如，也可以采用塑料薄膜等光透射性薄膜或塑料片等光透射性片。固体化液晶层3为采用至少包含液晶化合物的材料而形成的连续膜，包含周期性地形成的第1区域3a和第2区域3i。在图2所示的结构中，第1区域3a和第2区域3i呈条纹状设置，但是并不限于此。如后述那样，还可按照构成方格花纹的方式设置第1区域和第2区域。在形成任意的构成的情况下，第1区域3a为光学各向异性，第2区域3i为光学各向同性。各向异性的区域(第1区域)3a和各向同性的区域(第2区域)3i的对于分别从法线方向向膜面入射的光12的表观上的折射率、即面内平均折射率分别不同。另一方面， 优选不管光12的怎样的偏振光成分，或不管光12为怎样的偏振光状态，在膜面的同一位置中表观上的折射率都是相同的。优选第1区域3a和第2区域3i的两个区域、即固体化液晶层3整个面的任意的区域均在面内方向上大致为各向同性，换言之实质上不具有面内双折射率。另外，“实质上不具有”指通过固体化液晶层3的膜厚d与面内折射率Δη的乘积计算的面内相位差Δ nd小于IOnm的状态。S卩，可以说在整个面上，虽然在厚度方向上具有各向异性，但是，在面内方向上是各向同性的。换言之，在同一位置，在任何的偏振光状态下表观上的折射率相同。如上所述，在光学各向同性的区域3i和光学各向异性的区域3a中，面内的平均折射率不同。由于面内的平均折射率不同，故在固体化液晶层3中对于入射光12在两个区域产生相位差。通过周期性设置这样的2个区域，固体化液晶层3作为相位型衍射光栅起作用。另一方面，由于对于固体化液晶层3在整个面上实质上面内双折射率为0，故对入射光12中的任意的偏振光成分，均具有等效的光学特性。在对于入射光12通过两个区域而产生的相位差相对于该光线的波长大致为1/2左右的情况下，本实施方式的衍射元件获得最高的特性。由此，优选按照提供该1/2波长量的相位差的方式来设定固体化液晶层3 的厚度。一般来说，固体化液晶层3的厚度为1 30 μ m左右。固体化液晶层3的光学各向异性的区域3a只要各向同性的区域3i的面内的平均折射率不同，则可以为任意的结构。图3 图5示意地表示该例子。图3 图5相当于沿图2所示的衍射元件的I-I线的剖面图。在图3和图4中，固体化液晶层3中包含的液晶化合物为棒状液晶。在图3中，各向异性的区域3a的介晶按照垂直(homeotropic)取向而被固定化(例1)。在图4中，各向异性的区域3a的介晶按照胆留醇(cholesteric)取向而被固定化(例2)。
在图5中，固体化液晶层3中所含的液晶化合物为圆板状液晶，各向异性的区域3a 的介晶按照垂直取向而被固定化(例3)。在(例1)的结构的情况下，光学各向异性的区域3a的面内的平均折射率小于各向同性的区域3i。因此，起使入射光12的相位前进的作用。另一方面，在(例2)和(例3) 的结构的情况下，由于光学各向异性的区域3a的面内的平均折射率大于各向同性区域3i， 故起使入射光12的相位延迟的作用。在本实施方式的衍射元件中，形成于固体化液晶层上的周期性的结构不必一定为一维形状。不如说优选光学各向同性的区域3i和各向异性的区域3a按照方格花纹等2维形状而排列。这是因为此时与通常以二维形状排列受光元件的摄像元件的结构相一致。为了能够与将摄像元件的受光像素排列在上下左右方向的结构相对应地分离入射光12，由各向同性的区域3i和各向异性的区域3a构成的光栅与沿衍射元件基板的上下左右方向排列相比，更优选大致倾斜45°地排列。图6部分地表示具有这样的排列的固体化液晶层3的衍射元件的一个方式。在将本实施方式的衍射元件用作适合于周期性地形成有多个受光像素的摄像元件的低通滤波器的情况下，优选通过光学各向同性的区域3i和各向异性的区域3a形成的周期为20 μ m以上。另外，“周期”指区域3a和区域3i反复地设置的方向的两个区域一组的长度。即，在如图2所示的那样，2个区域以条带状设置的情况下，该长度指区域3a的宽度和区域3i的宽度的总和。在如图6所示的那样，2个区域呈方格花纹状设置的情况下，该长度指区域3a的一边的长度和区域3i的一边的长度的总和。摄像元件的受光像素的间距通常按照10 μ m以下的周期形成。在设置于衍射元件中的区域的周期小于20μπι的情况下，相对于这样的摄像元件的受光像素的间距，光的分离宽度过大。此外，采用包含液晶化合物的材料，难以可靠地形成固体化液晶层3的各向同性的区域3i和各向异性的区域3a。图7为入射光12的分离的情况的剖面图。如图所示，如果入射光12通过衍射元件1，则产生分离的衍射光13。图8为表示光的分离的情况的概略图。如果通过衍射元件 1将入射光12分离，则产生分离的光点14。图8(a)表示由各向同性的区域3i和各向异性的区域3a构成的光栅沿上下左右方向排列的情况，图8 (b)表示该2个区域按照大致45° 排列的情况。在本发明的一个方式的衍射元件中，在固体化液晶层3的光学各向同性的区域3i 和各向异性的区域3a中，面内的平均折射率不同，由此，对于入射光12在2个区域中设置相位差。在各向同性的区域3i和各向异性的区域3a中，不必使膜厚不同，即，固体化液晶层3在整个面上可形成为均勻的厚度。当然也可在各向同性的区域3i和各向异性的区域 3a中使膜厚不同，但是，从不使光栅的影落于摄像元件的观点来说，优选两个区域的膜厚的差极小，更优选没有膜厚差。此外，在本实施方式的衍射元件中，也可在透明基板2的未形成固体化液晶层3的面(背面)上形成反射防止膜。通过反射防止膜，降低基板表面的不需要的反射光，在将本实施方式的衍射元件组装于摄像装置时，可抑制该反射光在摄像装置的内部进一步发生漫反射、降低摄像元件上的图像的质量的情况。还有，也可在固体化液晶层3的与透明基板2相反侧的面上设置静电防止膜。可通过静电防止膜防止固体化液晶层3带电荷的情况，抑制不需要的异物的附着。静电防止膜通过在固体化液晶层3上形成例如氧化铟锡等的导电性薄膜而获得。接着，对固体化液晶层3的形成方法进行说明。固体化液晶层3例如通过在透明基板2上形成包含光聚合性或光交联性的热致液晶材料的液晶材料层，对该液晶材料层进行图案曝光和热处理而得到。液晶材料层例如通过在透明基板2上涂布包含热致液晶化合物和溶剂的液晶溶液，根据需要使涂膜干燥而得到。在液晶材料层中，热致液晶化合物的介晶形成为规定的取向。作为热致液晶化合物，可列举出例如，烷基氰基联苯、烷氧基联苯、烷基联三苯、 苯基环己烷、联苯基环己烷、苯基联环己烷、嘧啶、环己烷羧酸酯、卤化氰基苯酚酯、烷基苯甲酸酯、烷基氰基二苯乙炔、二烷氧基二苯乙炔、烷基烷氧基二苯乙炔、烷基环己基二苯乙炔、烷基联环己烷、环己基苯基乙烯、烷基环己基环己烯、烷基苯甲醛吖嗪、链烯基苯甲醛吖嗪、苯基萘、苯基四氢化萘、苯基十氢化萘、三邻亚苯、五乙炔基苯、羟丙基纤维素、苊并喹喔啉、阴丹酮、花青阴丹酮、茈四羧酸二苯并咪唑、萘酰基苯并咪唑、色苷酸、甲基苯基二氮烯基萘磺酸、它们的衍生物、或这些化合物的丙烯酸酯等。液晶化合物可单独或混合地使用。作为溶剂，可列举出例如，环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙基苯、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基溶纤剂、甲基正戊酮、丙二醇单甲基醚、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁酮、及石油类溶剂等。这些溶剂均可单独或混合地使用。液晶溶液除了上述成分之外，还可在包含该液晶化合物的组合物不损失液晶性的范围内，添加例如手性试剂、树脂、多官能单体和/或低聚物、光聚合引发剂、增感剂、热聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂、阻聚剂、贮藏稳定剂、密合提高剂等成分。手性试剂是具有光学活性部位的低分子化合物，主要可列举出分子量在1500以下的化合物。采用手性试剂的目的是对显示向列规则性的聚合性液晶材料所实现的正的一轴向列规则性诱发螺旋结构。只要能实现此目的，则手性试剂的种类没有特别的限定。可将与显示向列规则性的聚合性液晶化合物之间在溶液状态或熔融状态下相容、不损害该聚合性液晶化合物的液晶性且能对其诱发所希望的螺旋结构的任意的化合物用作手性试剂。由于是为了对液晶诱发螺旋结构而采用的，因此，手性试剂需要至少在分子中具有任一种手性。所以，作为这里所用的手性试剂，例如优选具有1个或2个以上的不对称碳的化合物、如手性的胺或手性的亚砜等在杂原子上具有不对称点的化合物、或者累积烯烃或联萘等具有带有轴不对称的光学活性部位的化合物。具体地讲，可列举市售的手性向列液晶(例如Paliocolor LC756 (BASF公司制造)、手性掺杂液晶S-811 (Merck公司制造)
寸J ο虽然手性试剂还依赖于其螺旋结构的诱发力，但是，如果相对热致液晶化合物以 2 30重量份左右的量而含有，则可获得其效果。作为树脂，可使用热塑性树脂和热固性树脂中的任意者。作为热塑性树脂，可列举出例如，丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯类树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶类树脂、环化橡胶类树脂、纤维素类、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺树脂等。作为热固性树脂，可采用例如，环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、蜜胺树脂、尿素树脂和酚醛树脂等。另外，也可采用感光性树脂。作为感光性树脂，可使用使具有羟基、羧基和氨基等反应性取代基的线状高分子与具有异氰酸酯基、醛基和环氧基等反应性取代基的丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物或肉桂酸发生反应、从而将丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基等光交联性基团导入至线状高分子中而得到的树脂。另外，还可使用通过丙烯酸羟基烷基酯及甲基丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物将苯乙烯-马来酸酐共聚物和α-烯烃-马来酸酐共聚物等含有酸酐的线状高分子进行半酯化而得到的树脂。作为树脂的前体即单体及/或低聚物，可列举出例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及环氧甲基丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等。这样的树脂可单独使用或混合2种以上使用。在通过照射紫外线等光而将液晶材料层固化的情况下，在液晶溶液中添加例如光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可采用下述的化合物。采用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-U4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苄基二甲基缩酮等苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮及4-苯甲酰-4’ -甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮、2-氯噻吨酮、
2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂、2，4，6-三氯-S-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6_双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6_双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6_双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4_三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪及2，4-三氯甲基(4’ -甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引发剂、硼酸盐系光聚合引发剂、咔唑系光聚合引发剂、及咪唑系光聚合引发剂等。光聚合引发剂可单独使用或混合2种以上使用。其含量相对于100重量份的液晶溶液中的液晶性化合物，优选为0. 1 30重量份，更优选为0. 3 10重量份。也可以与光聚合引发剂一同使用增感剂。作为增感剂，可并用α -酰氧基酯、酰基氧化膦、乙醛酸甲基苯基酯、苯偶酰、9，10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4，4’ - 二乙基间二苯代酚酞、3，3’，4，4’ -四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮及4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮等化合物。增感剂相对于100重量份光聚合引发剂以0. 1 60重量份的量含有。
作为热聚合引发剂，可使用例如，过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)、二叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)、以及正丁基-4，4-双 (叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)等过氧化物引发剂；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二 (2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’ -偶氮二甲基丙烷)、2，2’ -偶氮二甲基丁烷)、2，2’ -偶氮二甲基戊烷)、2，2’ -偶氮二 0，3_ 二甲基丁烷)、2， 2，-偶氮二 O-甲基己烷)、2，2，-偶氮二 0，4-二甲基戊烷)、2，2，-偶氮二 0，3，3-三甲基丁烷)、2，2，-偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)、3，3，-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3，-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3，-偶氮二(3，4_ 二甲基戊烷)、3，3，-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二甲基丙酸酯)、二乙基_2，2’-偶氮二甲基丙酸酯)、以及二叔丁基-2，2’ -偶氮二甲基丙酸酯)等偶氮系引发剂等。热聚合引发剂单独使用或混合2种以上使用。优选其含量相对液晶溶液中的液晶性化合物100重量份为0. 01 5重量份。液晶溶液也可以进一步包含多官能硫醇等链转移剂。多官能硫醇是具有2个以上硫醇基的化合物。作为多官能硫醇，可列举出例如， 己二硫醇、癸二硫醇、1，4_ 丁二醇双硫代丙酸酯、1，4_ 丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1，4_ 二甲基巯基苯、2，4，6_三巯基-S-三嗪、 及2-(N，N- 二丁基氨基)-4，6- 二巯基-S-三嗪等。这些多官能硫醇可单独使用或混合2 种以上使用。多官能硫醇相对液晶溶液中的液晶性化合物100重量份，可以0. 2 30重量份的量使用，优选以0. 5 15重量份的量使用。作为表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、 苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、及聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、 及烷基咪唑啉等两性表面活性剂。它们可以单独使用或者混合2种以上使用。作为阻聚剂，例如可采用下述的化合物。其为2，6_ 二叔丁基对甲酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，2 ’ -亚甲基双G-甲基-6-叔丁基苯酚)、 2，2’ -亚甲基双乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ - 丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯乙烯化苯酚、苯乙烯化对甲酚、1，1，3_三甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二-1-丁基-4’ -羟基苯基) 丙酸酯]甲烷、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)、1，3，5_三甲基_2，4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2，- 二羟基-3，3，- 二(α -甲基环己基)-5， 5，- 二甲基二苯基甲烷、4，4，-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、三(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1，3，5_三(3’，5’ - 二叔丁基-4-羟基苯甲酰基)异氰脲酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、1-羟基-3-甲基-异丙基苯、2，5- 二叔丁基氢醌、2，2’ -亚甲基双甲基-6-壬基苯酚)、烷基化双酚、2，5- 二叔戊基氢醌、多丁基化双酚A、双酚A、2，6-二叔丁基-对乙基苯酚、2，6-双(2’ -羟基_3_叔丁基-5，-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基) 异氰脲酸酯、对苯二甲酰基-二 0，6- 二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫化物)、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6_ 二叔丁基-α-二甲基戊基-对甲酚、2，2’ -亚甲基-双甲基-6-环己基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6_己二醇-双 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基甲苯、6- (4-羟基-3，5- 二叔丁基苯胺)-2，4-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪、队^ -六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二乙基酯、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双甲基-6-叔丁基苯酚)、 三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2，4，6_三丁基苯酚、 双[3，3_双(4’ -羟基-3’ -叔丁基苯基)-丁酸]乙二醇酯、4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚及双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物等苯酚类阻聚剂。另外，还可采用 N-苯基-N’ -异丙基-对苯二胺、N-苯基-N，_(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N，N’ - 二苯基-对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉聚合物及二芳基-对苯二胺等胺类阻聚剂； 硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯及2-巯基苯并咪唑等硫类阻聚剂；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等磷类阻聚剂等。在液晶溶液中，为了提高其粘度的经时稳定性，也可以添加贮藏稳定剂。作为贮藏稳定剂，可使用例如，苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等氯化季铵盐、乳酸和草酸等有机酸、该有机酸的甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦和四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐、或含有这些化合物中的2种以上的混合物。在液晶溶液中，为了提高与基板的密合性，可以添加硅烷偶联剂等密合提高剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷类及甲基丙烯酸硅烷类；β -(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、日-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、0-(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和 Y -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-Y-氨基等氨基硅烷类；Y-巯基丙基三甲氧基硅烷以及Y-巯基丙基三乙氧基硅烷类；或含有这些化合物中的 2种以上的混合物。作为硅烷偶联剂，在液晶溶液中，相对于100质量份的热致液晶，例如可按0. 01 100质量份的量含有。采用包含上述这样的热致液晶化合物、溶剂、以及根据需要的其它的添加剂的液晶溶液，形成固体化液晶层。液晶溶液的涂布可采用例如，旋涂法；狭缝涂布法；凸版印刷法、丝网印刷、平版印刷、反转印刷和凹版印刷等印刷法；将胶印(offset)方式与这些印刷法组合的方法；喷墨法；或棒涂法等。
也可在液晶溶液的涂布之前，在透明基板的表面上进行研磨等取向处理。或者，还可在液晶溶液的涂布之前，在透明基板上形成规定液晶化合物的取向的取向膜。该取向膜例如通过在透明基板上形成聚亚酰胺等透明树脂层，对该透明树脂层进行研磨等取向处理而得到。该取向膜还可采用光取向技术而形成。液晶材料层例如作为具有均勻的厚度的连续膜而形成。按照上述的方法，只要涂布面充分平坦，则液晶材料层可作为具有均勻的厚度的连续膜而形成。在所获得的液晶材料层中，热致液晶化合物的介晶构成规定的取向结构。“规定的取向”只要是为不产生面内双折射率的取向，则可为任意的取向。例如，热致液晶化合物为棒状液晶，可形成使其介晶的长轴朝向液晶材料层的法线方向的垂直取向 (例1)。在液晶材料层中手性试剂与棒状的热致液晶化合物一起存在的情况下，可以形成其介晶呈螺旋状取向的胆留醇取向(例幻。或者，热致液晶化合物为圆板状液晶，可形成按照使该介晶的圆板面的法线方向与液晶材料层的法线方向平行的方式排列的垂直取向 (例 3)。对液晶化合物的介晶构成规定的取向结构的液晶材料层，按照规定的图案进行曝光。此时，在照射了光的区域，产生热致液晶化合物的聚合和/或交联。在热致液晶化合物的聚合产物或交联产物中，该介晶基被固定。即，取向的状态被固定化，形成图案的潜像。另一方面，在液晶材料层中没有被照射光的区域，处于全部的液晶化合物未聚合或未交联的状态。具体来说，在棒状液晶为垂直取向(例1)的情况下，如果该液晶的长轴方向的折射率为ne，短轴方向的折射率为no，则在液晶材料层中，在图案曝光工序中，照射了光的各向异性的区域的面内平均折射率na大致等于no，没有照射光的各向同性的区域的面内平均折射率ni大致等于{(ne+2Xno)/3}。于是，由于棒状液晶通常ne >no，故ni >na。如果为棒状液晶为胆甾醇取向(例2)的情况，则在液晶材料层中，na大致等于 {(ne+no) /2}，ni大致等于{(ne+2 Xno) /3}。如上所述，棒状液晶通常ne > no，故na > ni。此外，在圆板状液晶为垂直取向(例幻的情况下，如果该液晶的圆板面的法线方向的折射率为ne，圆板面内方向的折射率为no，则在液晶材料层中，在图案曝光工序中照射了光的各向异性的区域的面内平均折射率na大致等于no，没有照射光的各向同性的区域的面内平均折射率ni大致等于{(ne+2 X no)/3}。由于圆板状液晶通常为no > ne，故na > ni。用于图案曝光的光为紫外线、可见光线和红外线等电磁波。也可代替电磁波而采用电子射线、X射线、、射线等放射线。既可将它们中的仅仅一种用于图案曝光，也可采用 2种以上进行图案曝光。如上所述只要选择性地使规定的区域聚合或交联，则图案曝光工序可按任意的方法进行。例如，该图案曝光工序可采用具有规定的图案的光掩模而进行。或者，也可以在液晶材料层上使电子束等放射线或光束进行扫描来代替采用光掩模。在图案曝光工序完成之后，进行显影工序。即，将液晶材料层加热到与热致液晶化合物从液晶相变为各向同性相的相转变温度相等的温度以上。作为未反应化合物的热致液晶化合物的介晶部位没有固定。因此，如果将液晶材料层加热到相转变温度以上，则未反应化合物的介晶的取向降低。例如，未反应化合物的介晶从液晶相变为各向同性相。另一方面，在热致液晶化合物的聚合或交联产物中，介晶被固定。因此，在照射了光的区域，液晶化合物的取向未改变，可以说与曝光图案对应的取向的区域被显影。在实现每个区域不同的取向的状态之后，在对于未反应的介晶维持取向状态的情况下，使未反应化合物聚合和/或交联。例如在将液晶材料维持在比热致液晶化合物从各向同性相变为液晶层的相转变温度高的温度的状态下，对液晶材料层整体照射光。以对于使未反应化合物的几乎全部发生聚合和/或交联反应而言充分的曝光量对液晶材料层照射光。由此，产生未反应化合物的聚合或交联，将使取向的状态改变的介晶固定化，将图案定影。其结果是，获得各向同性相的区域和各向异性相的区域由规定的图案形成的固体化液晶层、即相位差的衍射光栅。另外，某些液晶化合物从各向同性相变为液晶相的第1相转变温度比从液晶相变为各相同性相的第2相转变温度低。因此，在特定的情况下，利用光进行定影时的液晶材料层的温度也可低于显影工序的加热温度。但是，通常从简便性的观点来说，利用光进行定影时的液晶材料层的温度设为第1相转变温度以上。未反应化合物的聚合和/或交联也可通过其它的方法而进行。例如，在未反应化合物即热致液晶化合物为通过加热到高于第1相转变温度的聚合和/或交联温度而进行聚合和/或交联的材料的情况下，也可代替光照射的定影而进行加热的定影。具体来说，代替光的定影工序，将液晶材料层加热到聚合和/或交联温度以上，使未反应化合物聚合和/或交联。由此，获得固体化液晶层。另外，显影工序中的加热温度例如在第1相转变温度以上并且小于聚合和/或交联温度。此时，在连续的2个加热工序中，首先，没有照射光的区域向各向同性相转变，实质上为无取向状态，在照射了光的区域即使通过加热，规定的取向也没有混乱地被维持。接着，在各自大致保持该状态的情况下进行聚合和/或交联，图案定影，获得相位型衍射光栅。或者，也可在显影工序之后，依次进行利用加热的定影工序和利用光的定影工序。 或者，也可在显影工序之后，依次进行利用光的定影工序和利用加热的定影工序。此外，也可在显影工序之后，依次进行利用加热的定影工序、利用光的定影工序和利用加热的定影工序。如果这样将利用光的定影工序和利用加热的定影工序组合，则可更加可靠地进行未反应化合物的聚合和/或交联。因此，可获得更加牢固的相位型的衍射光栅。另外，在本实施方式的相位型衍射元件中，也可在透明基板的未形成固体化液晶层的面(背面)上形成反射防止膜。反射防止膜例如可通过在日本专利第3490214号、日本专利第3965732号、日本专利第4051740号等中记载的方法形成于透明基板的背面上。反射防止膜的形成也可在形成固体化液晶层之后进行，但是，在固体化液晶层有可能因反射防止膜的形成工序而受到损害的情况下，优选在形成固体化液晶层之前进行。此外，在本发明的相位型衍射元件中，也可在透明基板上形成固体化液晶层之后， 在固体化液晶层的与透明基板相反侧的表面上形成静电防止膜。静电防止膜可通过将例如氧化铟锡等透明导电膜利用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法、离子镀法等层叠在固体化液晶层上而得到。如上所述，按照本发明，可较容易而稳定地获得高品质的相位型衍射元件。
进一步的益处和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明具有更广的范围，不限定于在这里记载的特定的记载或代表性的方式。因此，在不脱离所附的权利要求书及其等价物所规定的本发明的概括性概念的本意或范围的范围内，能够进行各种变
形。
符号说明
10摄像元件
11摄像透镜
1衍射元件
2透明基板
3固体化液晶层
3a光学各向异性的区域
3i光学各向同性的区域
12入射光
13衍射光
14分离的光点
权利要求
1.一种相位型衍射元件，其特征在于，其具备具有表面和背面的透明基板；和固体化液晶层，其设置于所述透明基板的表面上，由至少包含液晶化合物的连续膜形成；所述固体化液晶层由周期性地形成的第1区域和第2区域构成；所述第1区域为光学各向异性，所述第2区域为光学各向同性；面内的平均折射率在所述第1区域和第2区域中不同。
2.根据权利要求1所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述固体化液晶层在整个面上不具有面内双折射率。
3.根据权利要求1或2所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述液晶化合物为棒状液晶，所述固体化液晶层中的所述第1区域以所述液晶化合物的介晶为垂直取向的状态被固定化；所述第1区域的面内的平均折射率小于所述第2区域的面内的平均折射率。
4.根据权利要求1或2所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述液晶化合物为棒状液晶，所述固体化液晶层中的所述第1区域以所述液晶化合物的介晶为胆甾醇取向的状态被固定化；所述第1区域的面内的平均折射率大于所述第2区域的面内的平均折射率。
5.根据权利要求1或2所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述液晶化合物为圆板状液晶，所述固体化液晶层中的所述第1区域以所述液晶化合物的介晶为垂直取向的状态被固定；所述第1区域的面内的平均折射率大于所述第2区域的面内的平均折射率。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的相位型衍射元件，其特征在于，通过所述第1区域和所述第2区域的组形成的周期为20 μ m以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述周期性地形成的第1区域和第2区域构成方格花纹。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述固体化液晶层的厚度在整个面上是均勻的。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的相位型衍射元件，其特征在于，在所述透明基板的所述背面上具有反射防止膜。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的相位型衍射元件，其特征在于，在所述固体化液晶层的与所述透明基板相反的面上具有静电防止膜。
11.根据权利要求10所述的相位型衍射元件，其特征在于，所述静电防止膜为氧化铟锡。
12.—种摄像装置，其至少具有周期性形成有多个受光像素的摄像元件；并将权利要求1 11中任一项所述的相位型衍射元件用作低通滤波器。
13.—种相位型衍射元件的制造方法，其特征在于，该方法包括在透明基板的表面上直接或隔着其它层形成固体化液晶层的步骤，所述固体化液晶层的形成具备下述工序成膜工序在所述透明基板上形成液晶材料层，该液晶材料层包含光聚合性或光交联性的热致液晶化合物，所述热致液晶化合物的介晶为规定的取向结构；曝光工序对所述液晶材料层的一部分区域进行曝光，在所述液晶材料层中形成第1 区域和第2区域，所述第1区域含有所述热致液晶化合物聚合或交联而成的反应产物，所述第2区域不含有所述反应产物，而含有未反应的所述热致液晶化合物；显影工序然后，在与所述热致液晶化合物从液晶相变为各向同性相的相转变温度相等的温度以上对所述液晶材料层进行加热，使所述第2区域中的未反应的所述热致液晶化合物的介晶的取向混乱，形成各向同性相；定影工序维持所述第2区域为各向同性相的状态，使所述未反应化合物聚合和/或交联。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述热致液晶化合物包含棒状液晶，所述液晶材料层中的所述介晶的规定的取向结构为垂直取向。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述热致液晶化合物为棒状液晶， 所述液晶材料层还含有手性试剂，所述介晶的规定的取向结构为胆留醇取向。
16.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述热致液晶化合物包含圆盘状液晶，所述液晶材料层中的所述介晶的规定的取向结构为垂直取向。
17.根据权利要求13 16中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述定影工序中的所述热致液晶化合物的所述聚合和/或交联通过光照射而引发。
18.根据权利要求13 16中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述热致液晶化合物为通过加热到高于所述相转变温度的聚合和/或交联温度而进行聚合和/或交联的材料；在所述显影工序中，通过将所述液晶材料层加热到低于所述聚合和/或交联温度且为所述相转变温度以上的温度，使所述介晶的取向混乱；在所述定影工序中，通过将所述液晶材料层加热到所述聚合和/或交联温度以上的温度，使所述未聚合和未交联的热致液晶化合物聚合和/或交联。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于，在所述定影工序中加热的温度为 200°C以上。
20.根据权利要求13 19中任一项所述的制造方法，其特征在于，将所述液晶材料层作为具有均勻的厚度的连续膜而形成。
21.根据权利要求13 20中任一项所述的制造方法，其特征在于，在形成所述固体化液晶层之前，还具备在所述透明基板的表面上形成取向膜的工序。
22.根据权利要求13 21中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述成膜工序之前，还具备在所述透明基板的背面上形成反射防止膜的工序。
23.根据权利要求13 22中任一项所述的制造方法，其特征在于，还具备在所述定影工序的所述固体化液晶层上形成静电防止膜的工序。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其特征在于，所述静电防止膜的形成通过形成氧化铟锡的薄层的方式来进行。
全文摘要
本发明的相位型衍射元件具备具有表面和背面的透明基板(2)；固体化液晶层(3)，其设置于上述透明基板的表面上，由至少包含液晶化合物的连续膜形成。上述固体化液晶层的特征在于，其由周期性地形成的第1区域(3a)和第2区域(3i)构成，上述第1区域为光学各向异性，上述第2区域为光学各向同性，面内的平均折射率在上述第1区域和上述第2区域中不同。
文档编号G02B5/30GK102308233SQ20108000657
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年2月3日
发明者系井健, 赤尾壮介 申请人:凸版印刷株式会社