透明树脂层叠板的制作方法

透明树脂层叠板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种透明树脂层叠板，其在具有高度的防反射性能的基础上，耐擦伤性、硬度等机械强度也优异，尤其是表面硬度能达到“7H下无划痕”。通过在PC、PMMA等透明树脂基板与形成于该基板上的由折射率低于1.50、厚度为50?200nm的低折射率层形成的防反射层之间设置多层硬涂层，且使位于基板侧的单层硬涂层中含有经表面处理的硅溶胶，从而可显现出高度的表面硬度。
【专利说明】透明树脂层叠板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及防反射性能高、而且耐擦伤性、尤其表面硬度优异的透明树脂层叠板。

【背景技术】
[0002] -直以来，在CRT、IXD、等离子体显示器等显示装置的前部面板中，为了防止表面 的反射以容易看清画面而广泛使用防反射膜。
[0003] 在塑料基板上形成有多层膜的具有防反射性能的透明树脂层叠板也是公知的，例 如已知有：在具有透光性的塑料基板上依次层叠有高折射率层、防反射层、涂层的、耐磨损 性、耐擦伤性、密合性及透光性优异的透明树脂层叠板（专利文献1)。
[0004] 近来，便携电话、数码相机等电子设备的进步特别突出，作为其显示装置，通常配 备有小型的液晶、有机EL等显示器。在该显示器中，出于保护的目的，通常安装透明树脂层 叠板，对于该透明树脂层叠板，要求具有以下所示的各种特性。例如，为了确保可视性而需 要透明性及防反射性能高。从机械强度的观点考虑，需要耐冲击性、耐擦伤性、高硬度。进 而，为了防止由尘埃附着、静电导致的对设备的不良影响，还需要具有抗静电性能。
[0005] 在上述各种特性中，与机械强度有关的耐冲击性、耐擦伤性、高硬度各特性未必共 存，例如，耐冲击性高而不容易破损的透明树脂层叠板存在表面硬度、耐擦伤性不充分而容 易损伤的问题。在这种情况下，进行了高硬度、且耐擦伤性优异的耐冲击性的透明树脂层叠 板的开发（专利文献2、3)。然而，目前的现状是，在这些现有技术中，在铅笔硬度试验中只 能达到满足"4H下无划痕"的程度的表面硬度。另一方面，便携电话、智能（功能）手机、平 板电脑等移动式终端机有可能被置于跌落、踩踏、摩擦等苛刻的使用环境下，需要具有更高 的表面硬度、且防反射性能优异的透明树脂层叠板。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平9-288202号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2006-35778
[0010] 专利文献3 :日本特开2007-216525


【发明内容】

[0011] 发明要解决的问是页
[0012] 本发明的目的在于，解决上述课题，提供一种透明树脂层叠板，其在高度的耐冲击 性及防反射性能的基础上，耐擦伤性及表面硬度也优异。
[0013] 本申请发明人等对在维持高度的防反射性能的条件下改良上述各物性进行了各 种研究，结果发现，通过在树脂基板与防反射层之间设置多层硬涂层、并且使位于基板侧的 单层硬涂层中含有特定的硅溶胶，在铅笔硬度试验中显现出"7H下无划痕"以上的表面硬 度，并且还能满足其它特性，从而完成了本申请发明。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 即，根据本发明，提供一种透明树脂层叠板，其为在透明树脂基板（A)上层叠硬涂 层（B)、进而在该硬涂层（B)上层叠防反射层（C)而成的，其特征在于，
[0016] 硬涂层⑶由位于透明树脂基板侧的硬涂层I (B1)和位于防反射层侧的硬涂层 II (B2)形成，
[0017] 硬涂层I (B1)的层厚为5?20μ--，由固化性组合物的固化体形成，所述固化性组 合物包含（a) 1分子中具有6个以上（甲基）丙烯酰基的多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯和 相对于该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份为40?200质量份的（b)表面处理硅 溶胶，
[0018] 硬涂层II (B2)的层厚为1?10 μ m，由固化性组合物的固化体形成，所述固化性 组合物包含（a) 1分子中具有6个以上（甲基）丙烯酰基的多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、 和相对于该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯1〇〇质量份为1?50质量份的（c)平均粒径为 5?30nm且折射率为1. 44?1. 50的硅溶胶、1?30质量份的（d)硅烷偶联化合物或其水 解物、及〇. 1?3. 0质量份的（e)金属螯合化合物，
[0019] 防反射层（C)由折射率低于1. 50、厚度为50?200nm的低折射率层（C1)构成，
[0020] 该低折射率层（C1)由固化性组合物的固化体形成，所述固化性组合物包含（f)平 均粒径为5?150nm且折射率为1. 44以下的硅溶胶、（d)硅烷偶联化合物或其水解物、及 (e)金属螯合化合物，而且，配混10?50质量％的（f)硅溶胶，（d)硅烷偶联化合物或其水 解物与（e)金属螯合化合物的配混比为60?99质量％ :40?1质量％。
[0021] 在上述透明树脂层叠板的发明中，
[0022] 1)防反射层（C)由所述低折射率层（C1)和位于透明树脂基板侧的中折射率层 (C2)的二层构成，该中折射率层（C2)的折射率为1. 50以上且低于1. 75,厚度为50? 200nm ；
[0023] 2)防反射层（C)由所述低折射率层（Cl)、所述中折射率层（C2)、及设置于该低折 射率层与该中折射率层之间的高折射率层（C3)的三层构成，该高折射率层（C3)的折射率 为1. 60以上且低于2. 00,厚度为50?200nm，高折射率层（C3)的折射率比中折射率层（C2) 的折射率大；
[0024] 3)表面处理硅溶胶优选为（甲基）丙烯酰基修饰的硅溶胶或乙烯基修饰的硅溶 胶。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的透明树脂层叠板在具有高度的防反射性能的基础上，机械强度也优异， 尤其是表面硬度能达到"7H下无划痕"。因而，不仅适用于一般的显示装置，而且可以优选 用作便携电话、智能（功能）手机、平板电脑等要求较高硬度的装置的前部面板。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图1是表示本发明的代表性的防反射板的剖面结构的示意图。

【具体实施方式】
[0028] 本发明的透明树脂层叠板具有透明树脂基板（A)、硬涂层（B)、及防反射层（C)依 次层叠而得到的基本结构。进而还具有这些层（B及C)由所述特定的结构、物性、成分构成 的特征。
[0029]〔透明树脂基板〕
[0030] 作为透明树脂基板，只要是耐冲击强度优异且不会成为视野性的障碍的透明树脂 就没有任何限制。从透明性及耐冲击强度的观点考虑，优选由芳香族聚碳酸酯树脂或聚甲 基丙烯酸甲酯树脂形成的基板。也可以是芳香族聚碳酸酯树脂与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 的层叠基板。该基板的厚度可根据所要求的透明度、耐冲击强度适当选择来设计，通常从 0· 2?2. 0mm的范围中选择。
[0031] 〔硬涂层⑶〕
[0032] 在透明树脂基板上层叠硬涂层（B)，该层（B)由硬涂层I (B1)与硬涂层II (B2)形 成。对于硬涂层I (B1)和硬涂层II (B2)而言，硬涂层I (B1)位于基板侧，在硬涂层II (B2) 之上层叠后述的防反射层（C)。
[0033] 〔硬涂层 I (B1)〕
[0034] 硬涂层I (B1)是主要赋予硬度的层，其膜厚为5?20 μ m、优选为10?20 μ m。如 果低于5 μ m，则硬度不充分，如果超过20 μ m，则外观不佳、难以进行后加工。
[0035] 该层是将如下所述的固化性组合物（以下也称为B1组合物）固化而得到的层，所 述固化性组合物包含（a) 1分子中具有6个以上（甲基）丙烯酰基的多官能性氨基甲酸酯 丙烯酸酯（以下也称为多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯）、和相对于该多官能性氨基甲酸酯 丙烯酸酯100质量份为40?200质量份的（b)表面处理硅溶胶。
[0036] < (a)多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯>
[0037] 多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯是通过二异氰酸酯化合物与具有多个羟基的（甲 基）丙烯酸酯化合物的加聚反应而得到的聚合性化合物，尤其具有6个以上（甲基）丙烯 酰基是必须的。通过使用该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯，能形成表面硬度高的致密的层。 如果使用（甲基）丙烯酰基少于6个的化合物，则表面硬度不充分而耐擦伤性不足。
[0038] 作为成为加聚反应的原料的二异氰酸酯化合物，可例示：甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸根合甲 基）环己烷等脂肪族二异氰酸酯。作为成为另一种原料的（甲基）丙烯酸酯化合物，可例 示三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇（甲基）丙烯酸酯。
[0039] 以（甲基）丙烯酰基为6倍摩尔以上的量比使用这两种原料，通过其本身公知的 方法使它们反应，可以形成所述多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0040] < (b)表面处理硅溶胶>
[0041] 表面处理硅溶胶是通过与多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合而赋予本发明的透 明树脂基板非常高的硬度的成分。以相对于所述该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量 份为40?200质量份的比例进行配混是重要的。
[0042] 表面处理硅溶胶是对其本身公知的二氧化硅颗粒的表面用3-甲基丙烯酰氧基丙 基二乙氧基娃烧、3_丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧等末端具有烧氧基甲娃烧基的娃烧偶联 剂进行了处理的（甲基）丙烯酰基修饰的硅溶胶或者用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基 -甲氧基娃烧等具有乙稀基的娃烧偶联剂进行了处理的乙稀基修饰的娃溶月父。
[0043] 对表面处理的方法没有特别限制，可采用目前公知的方法。例如，使上述硅烷偶联 剂溶解在含有水的甲醇、甲苯、甲基异丁基酮、甲基异丁基丁基酮等有机溶剂中形成溶液， 在该溶液中投入硅溶胶，加热至50?150°C左右并搅拌5?30小时左右而使其反应。 [0044] < B1 组合物 >
[0045] B1组合物是通过使其固化而形成硬涂层I的组合物，以相对于所述多官能性氨基 甲酸酯丙烯酸酯100质量份为40?200质量份的比例含有表面处理硅溶胶。在B1组合物 中，在不损害其目的的范围内，出于粘度调节、易涂布性的目的，可以添加任意的添加剂。尤 其是为了使该组合物在透明树脂基板上固化而形成硬涂层I (B1)，通常情况下，以催化剂 量、通常组合物中的固体成分总量为基准，添加0.01?20质量％的热聚合引发剂或光聚合 引发剂聚合引发剂。该聚合引发剂不会对将B1组合物固化而得到的硬涂层I的各特性带 来根本影响。
[0046] 作为该聚合引发剂，从防止透明树脂基板因热而发生变形的观点考虑，优选通过 紫外线、电子束等起作用的2, 2'-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯 基-酮、樟脑醌、苯偶酰等光聚合引发剂。
[0047] <硬涂层I的形成>
[0048] 将上述（a)及（b)的各必须成分、以及任意成分溶解在下述溶剂中而形成B1组合 物的溶液，将该溶液涂布于所述透明树脂基板后，在50°C以上使溶剂干燥，接着通过紫外线 照射使其固化而形成硬涂层I。该层的厚度设定为5?20 μ m、优选设定为10?20 μ m的 范围。
[0049] 所使用的溶剂适宜为：乙醇、（异）丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶 齐IJ ;乙酸（异）丁酯等乙酸酯系溶剂；甲基乙基酮（MEK)、甲基异丁基酮（MIBK)等酮系溶剂 等。这些溶剂在形成硬涂层I时被蒸发除去。
[0050] 对于构成B1组合物的上述各成分，通常情况下，在室温附近以任意的顺序与溶剂 混合、搅拌而形成溶液。
[0051] 对该溶液向透明树脂基板上的涂敷方法没有特别限制，可采用浸渍涂布法、辊涂 法、模涂法、流涂法、喷射法等方法，从外观品质、控制膜厚的观点考虑，优选为浸渍涂布法。
[0052] 〔硬涂层 Π (B2)〕
[0053] 硬涂层II (B2)是主要有助于与层叠在其上的防反射层的密合性的层，其膜厚为 1?10 μ m。如果低于1 μ m，则密合性不充分，如果超过10 μ m，则难以保持外观。
[0054] 该层是由如下所述的固化性组合物（以下也称为B2组合物）的固化体形成的层， 所述固化性组合物包含（a)多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、和相对于该多官能性氨基甲酸 酯丙烯酸酯100质量份为1?50质量份的（c)平均粒径为5?30nm且折射率为1. 44? 1. 50的硅溶胶、1?30质量份的（d)硅烷偶联化合物或其水解物、及0. 1?3. 0质量份的 (e)金属螯合化合物。
[0055] 作为（a)多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯，可同样地使用在硬涂层I之项中举出的 多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0056] < (c)硅溶胶〉
[0057] 硬涂层II (B2)所含有的硅溶胶是有助于提高耐擦伤性的颗粒，平均粒径为5? 30nm且折射率为1. 44?1. 50。如果平均粒径超出上述范围，则耐裂纹性变差。
[0058] 上述硅溶胶是由单颗粒构成的、内部密实、内部没有空间的非中空的颗粒，密度通 常为1. 9g/cm3以上。该硅溶胶其本身公知被市售，因此，选择满足上述平均粒径和折射率 的市售品来使用即可。该硅溶胶通常以分散在溶剂中的状态来供给，因此，该溶剂不可避免 地混入到硬涂层II形成用的固化性组合物溶液中，与其它溶剂同样地发挥作用。
[0059] < (d)硅烷偶联化合物或其水解物>
[0060] 对于硅烷偶联化合物或其水解物而言，其本身水解而形成致密的硅酸质的被膜。
[0061] 作为该硅烷偶联化合物，可以没有限制地使用公知的化合物。例如，可举出： 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙 稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、对苯乙稀基二甲 氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、 Y -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨基丙 基二甲氧基娃烧、3_氣基丙基二乙氧基娃烧、N-2 (氣基乙基）3-氣基丙基甲基_甲氧基娃 烷、N-2 (氨基乙基）3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2 (氨基乙基）3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-疏基丙基甲基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烧、3-异氰酸酯丙基二乙氧基娃烧 等。
[0062] 对于该硅烷偶联化合物，根据其种类，出于提高对水、溶剂的溶解性的目的，优选 为用稀酸等预先水解而得到的分解物。对预先水解的方法没有特别限制，通常为用乙酸等 酸催化剂使其一部分水解的方法。
[0063] < (e)金属螯合化合物>
[0064] 出于提高层的致密性、强度、以及硬度的目的，含有金属螯合化合物。该金属螯合 化合物是以二齿配体为代表例的螯合剂与钛、锆、铝等金属配位而得到的化合物。
[0065] 具体而言，可举出：三乙氧基?单（乙酰丙酮）钛、二乙氧基?双（乙酰丙酮）钛、 单乙氧基?三（乙酰丙酮）钛、四（乙酰丙酮）钛、三乙氧基?单（乙酰乙酸乙酯）钛、二乙 氧基?双（乙酰乙酸乙酯）钛、单乙氧基?三（乙酰乙酸乙酯）钛、单（乙酰丙酮）三（乙 酰乙酸乙酯）钛、双（乙酰丙酮）双（乙酰乙酸乙酯）钛、三（乙酰丙酮）单（乙酰乙酸乙 酯）钛等钛螯合化合物；
[0066] 三乙氧基?单（乙酰丙酮）锆、二乙氧基?双（乙酰丙酮）锆、单乙氧基?三（乙 酰丙酮）锆、四（乙酰丙酮）锆、三乙氧基?单（乙酰乙酸乙酯）锆、二乙氧基?双（乙酰 乙酸乙酯）锆、单乙氧基?三（乙酰乙酸乙酯）锆、四（乙酰乙酸乙酯）锆、单（乙酰丙酮） 三（乙酰乙酸乙酯）锆、双（乙酰丙酮）双（乙酰乙酸乙酯）锆、三（乙酰丙酮）单（乙酰 乙酸乙酯）锆等锆螯合化合物；
[0067] 二乙氧基?单（乙酰丙酮）铝、单乙氧基?双（乙酰丙酮）铝、二异丙氧基?单 (乙酰丙酮）铝、单乙氧基?双（乙酰乙酸乙酯）铝、二乙氧基?单（乙酰乙酸乙酯）铝等 铝螯合化合物。
[0068] < B2 组合物 >
[0069] B2组合物是以（a)、（c)、（d)及（e)成分为必须成分的固化性的组合物，可以以下 述特定比率进行配混。
[0070] 相对于多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份，配混1?50质量份的（c)硅溶 胶。如果低于1质量份，则显现不出耐擦伤性，如果超过50质量份，则膜密合性变差。
[0071] 相对于多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份，配混1?30质量份的（d)硅烷 偶联化合物或其水解物。如果低于1质量份，则膜密合性差，如果超过50质量份，则耐擦伤 性变差。
[0072] 相对于多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份，配混0. 1?3. 0质量份的（e) 金属螯合化合物。如果超出该范围，则与形成于该硬涂层膜II上的防反射层C之间的密合 性变差。
[0073] 对于B2组合物而言，与B1组合物同样地，可以添加任意的添加成分。通常情况下， 出于促进固化的目的而添加聚合引发剂，出于涂布的目的而使用溶剂。B2组合物的制备方 法也依照B1组合物的制备方法来进行。
[0074] <硬涂层II的形成>
[0075] 硬涂层II直接层叠在层叠于透明树脂基板上的硬涂层I之上，形成由二层构成的 硬涂层。该硬涂层II的形成依照硬涂层I的形成，涂布法、固化方法等同样地进行。所形成 的层的厚度设定为1?10 μ m的范围。
[0076]〔防反射层（〇〕
[0077] 对于本发明的透明树脂层叠板而言，在层叠于所述透明树脂基板上的硬涂层之 上，直接层叠有防反射层（C)。该防反射层（C)由折射率低于1. 50、厚度为50?200nm的 低折射率层（C1)构成。需要说明的是，如后所述，在防反射层（C)由多个防反射层构成的 情况下，该低折射率层是成为最外层（视野侧）的防反射层。
[0078] 对于低折射率层（C1)而言，如果其折射率为1. 50以上，则显现不出充分的防反射 功能。另外，如果其厚度超出50?200nm的范围，则显现不出防反射功能。
[0079] 该低折射率层（C1)是由固化性组合物（C1组合物）的固化体形成的层，所述固化 性组合物（C1组合物）包含（f)平均粒径为5?150nm且折射率为1. 44以下的硅溶胶、（d) 硅烷偶联化合物或其水解物、及（e)金属螯合化合物，而且，配混10?50质量％的（f)硅 溶胶，（d)硅烷偶联化合物或其水解物与（e)金属螯合化合物的配混比为60?99质量％ : 40?1质量％。
[0080] < (f)硅溶胶〉
[0081] 低折射率层（C1)所含有的硅溶胶是控制该层的折射率的颗粒，平均粒径为5? 150nm且折射率为1. 44以下。如果平均粒径超出上述范围，则防反射性能下降，或雾度率上 升。如果折射率超过1.44,则防反射性能下降。
[0082] 对于上述硅溶胶而言，从市售品中选择满足上述平均粒径和折射率的硅溶胶来使 用即可。尤其是从防反射效果的观点考虑，优选为内部中空的硅溶胶颗粒。该硅溶胶也通 常以分散在溶剂中的状态供给，因此，该溶剂与所述（c)硅溶胶的情况同样地发挥作用。
[0083] 对于（d)硅烷偶联化合物或其水解物及（e)金属螯合化合物，可以同样地使用前 面所述的物质。
[0084] < C1 组合物〉
[0085] C1组合物是以（f)、⑷及（e)成分为必须成分的固化性组合物，可以以下述特定 比率进行配混。
[0086] 需要使层中包含10?50质量％的（f)娃溶胶。如果低于10质量％，则无法期待 充分的防反射效果。如果超过50质量％，则耐擦伤性、密合性下降。
[0087] (d)硅烷偶联化合物或其水解物与（e)金属螯合化合物的配混比为60?99质 量％ :40?1质量％。如果（e)金属螯合化合物的配混比超过40质量％，则膜变脆，或螯 合化合物析出，故不优选。如果低于1质量％，则显现不出其效果。
[0088] 对于C2组合物而言，与Bl、B2组合物同样地，可以添加任意的添加成分。通常情 况下，出于涂布的目的而使用溶剂。C2组合物的制备方法也依照B1、B2组合物的制备方法 来进行。
[0089] <低折射率层（C1)的形成>
[0090] 低折射率层层叠在层叠于透明树脂基板上的硬涂层、具体为硬涂层II之上。对于 该低折射率层的形成，依照硬涂层的形成，将C1组合物的溶液涂布在作为固化体的硬涂层 Π 上，然后进行干燥，接着在70?120°C下进行加热而使其固化。从防反射性能的观点考 虑，该层的厚度设定为50?200nm的范围。
[0091] 需要说明的是，在防反射层由后面所述的中折射率层与低折射率层的二层构成的 情况下，在硬涂层II上，首先形成中折射率层，接着在该层之上形成低折射率层。进而，在防 反射层由后面所述的中折射率层、高折射率层和低折射率层的三层构成的情况下，在硬涂 层II上，首先形成中折射率层，接着在该层之上形成高折射率层，进而在其上形成低折射率 层。
[0092] 〔中折射率层（C2)〕
[0093] 对于本发明的透明树脂层叠板，为了进一步提高其防反射效果，优选形成在低折 射率层的基板面侧层叠中折射率层而得到的二层结构。
[0094] 该中折射率层优选为其折射率1. 50以上且低于1. 75、厚度为50?200nm的层。
[0095] 对于该中折射率层，代表性的是使如下所述的固化性组合物固化而形成，所述固 化性组合物在前面所述的（d)硅烷偶联化合物或其水解物20?80质量份及（e)金属螯合 化合物0. 1?2质量份的基础上，还含有（g)折射率为1. 70以上且2. 80以下的金属氧化 物颗粒20?80质量份{:将（d)、（e)及（g)的总量设定为100质量份}。
[0096]另外，可以使中折射率层含有热固性树脂作为粘结剂。作为热固性树脂，例如，可 以举出：苯酚-甲醛树脂、硅烷改性酚醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲 醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、（硅烷改性）环 氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、丙烯酸类树脂、（硅烷改性）丙烯酸类树 月旨、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。用 作粘结剂的上述热固性树脂具有对由光活性导致的氧化有耐性的优点。
[0097] < (g)金属氧化物颗粒>
[0098] (g)金属氧化物颗粒是出于满足中折射率层的折射率达到1. 50以上且低于1. 75 的目的而含有的、有代表性的是平均粒径为10?l〇〇nm、折射率为1. 70以上且2. 80以下的 金属氧化物颗粒。
[0099] 作为金属氧化物颗粒，可使用：氧化锆颗粒（折射率=2. 40);使氧化锆与氧化硅 等其它氧化物在分子水平上进行复合化以调节折射率的复合锆金属氧化颗粒；氧化钛颗粒 (折射率=2.71);使氧化钛与氧化硅、氧化锆等其它氧化物在分子水平上进行复合化以调 节折射率的复合钛金属氧化颗粒；二氧化硅颗粒（折射率=1.55)等。从这些金属氧化物 颗粒中选择或使其适当组合，以成为上述所期望的折射率的层的方式进行调节。上述颗粒 是公知的，有市售。
[0100] <中折射率层（C2)的形成>
[0101] 中折射率层层叠在层叠于透明树脂基板上的硬涂层、具体为硬涂层II之上。对于 该低折射率层的形成，与所述低折射率层的形成同样操作来实施，从防反射性能的观点考 虑，该层的厚度设定为50?200nm的范围。
[0102] 〔高折射率层（C3)〕
[0103] 对于本发明的透明树脂层叠板而言，为了显现非常高的防反射效果，特别优选形 成在低折射率层（C1)与中折射率层（C2)之间层叠高折射率层（C3)而得到的三层结构。
[0104] 该高折射率层优选其折射率为1. 60以上且低于2. 00、厚度为50?200nm的层。 需要说明的是，该高折射率层的折射率必须比中折射率层的折射率还高。
[0105] 对于该高折射率层，代表性的是使如下所述的固化性组合物固化而形成，所述固 化性组合物含有前面所述的（d)硅烷偶联化合物或其水解物10?50质量份和（g)金属氧 化物颗粒50?90质量份{:将（d)和（g)的总量设定为100质量份}。对于（g)金属氧化 物颗粒，为了使高折射率层的折射率达到1. 60以上且低于2. 00,可从前面所述的金属氧化 物颗粒中选择或使它们组合来使用。
[0106] 另外，与中折射率层同样地，也可以含有热固性树脂作为粘结剂。
[0107] <高折射率层（C3)的形成>
[0108] 高折射率层层叠在层叠于硬涂层上的所述中折射率层之上，接着在该高折射率层 之上层叠低折射率层而成为三层结构。对于该高折射率层的形成，与所述低折射率层的形 成同样操作来实施，从防反射性能的观点考虑，该层的厚度设定为50?200nm的范围。
[0109] 本发明的透明树脂层叠板并不限定于所述层构成。例如，出于保护防反射层的目 的，可以设置外涂层。作为这样的外涂层，可以举出赋予耐磨损性、耐擦伤性的有机聚硅氧 烧系材料、氣树脂系的涂层。
[0110] 进而，在透明树脂层叠板的背面可以设置由丙烯酸系、橡胶系、有机硅系的粘合剂 构成的粘合剂层。再者，对于本发明的透明树脂层叠板，也可以在透明树脂基板的表面及背 面这两面层叠硬涂层（B)及防反射层（C)。
[0111] 实施例
[0112] 下面，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另 夕卜，实施例中说明的特征的全部组合不限于本发明的解决手段所必须的。
[0113] 下面的实施例及比较例中所使用的各种成分和简称、以及试验方法如下所述。
[0114] (a)多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0115] a-Ι ;脂肪族有机异氰酸酯系6官能丙烯酸酯
[0116] a-2 ;芳香族有机异氰酸酯系6官能丙烯酸酯
[0117] (b)表面处理娃溶胶
[0118] b-Ι ;丙烯酸酯基修饰的硅溶胶（用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理）平均 粒径：20nm、MIBK分散、固体部：30wt%
[0119] b-2 ;乙烯基修饰的硅溶胶（用乙烯基三甲氧基硅烷处理）平均粒径：20nm、MEK分 散、固体部：30wt%
[0120] (c)硅溶胶
[0121] c-Ι ;平均粒径：10nm、折射率：1· 46、IPA分散、固体部：20wt%
[0122] c-2 ;平均粒径：80nm、折射率：1. 46、IPA分散、固体部：30wt%
[0123] (d)硅烷偶联剂化合物或其水解物
[0124] d-l ; Y -环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧
[0125] d-2 ;3-丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧
[0126] d-3 ;2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷
[0127] (e)金属螯合化合物
[0128] e-Ι ;二丁氧基双（乙酰乙酸乙酯）合锆
[0129] e_2 ;乙酰乙酸烷基铝二异丙酯
[0130] e-3;三乙酰丙酮铝
[0131] e-4;四乙酰丙酮锆
[0132] (f)硅溶胶
[0133] f-Ι ;平均粒径：50nm、中空硅溶胶、折射率：1· 30、IPA分散、固体部：20wt%
[0134] f-2 ;平均粒径：80nm、硅溶胶、折射率：1. 46、IPA分散、固体部：20wt%
[0135] f-3 ;平均粒径：10nm、硅溶胶、折射率：1. 46、IPA分散、固体部：20wt%
[0136] (g)金属氧化物颗粒
[0137] g-Ι ;平均粒径：50nm、锆溶胶、折射率：2. 40、PGM分散、固体部：55wt%
[0138] g-2 ;平均粒径：20nm、钛溶胶、折射率：2. 71、MIBK分散、固体部：20wt%
[0139] (h)其它
[0140] h_l;IPA (异丙醇）
[0141] h-2 ;MIBK (甲基异丁基酮）
[0142] h-3;甲苯
[0143] h_4 ;光聚合引发剂（1-羟基-环己基-苯基-酮）
[0144] h_5;0.05N 乙酸
[0145] h_6 ;含烷氧基硅烷改性环氧树脂
[0146] 〔反射性试验〕
[0147] 使用日本分光公司制"V-550"试验机，在扫描速度为1000nm/min的速度、波长为 380?780nm的范围的条件下，测定最低点（透明树脂层叠板表面）的反射率。数值越小， 表示防反射性能越优异。
[0148] 〔耐擦伤性试验〕
[0149] 在摩擦试验器上安装试验片，在钢丝棉#0000(NihonSteelWool Co.，Ltd. "BONSTER"）上以2kg/cm2负荷使其在40mm间来回100次，对带有划痕的试验片 和其条数进行测定并评价。评价基准如下所述，透射光是指透过透明树脂层叠板的光，反射 光是指在该层叠板表面反射的光。
[0150] "◎"：不管通过透射光、反射光中的哪一种光进行观察，都确认不到划痕。
[0151] "〇"：通过透射光进行观察时可确认到几条划痕，而通过反射光进行观察时确认 不到划痕。
[0152] "Λ":不管通过透射光、反射光中的哪一种光进行观察，都能确认到几条划痕。
[0153] " X " ：不管通过透射光、反射光中的哪一种光进行观察，都能确认到十条以上的划 痕。
[0154] [硬度试验]
[0155] 使用吉光精密公司制硬度计"C-2210"，用铅笔（三菱铅笔株式会社制造的"Uni"） 测定硬度。硬度用铅笔硬度来表示，该硬度越高，表示耐擦伤性越优异。需要说明的是，铅 笔硬度7H是指用7H的铅笔不赋予划痕、而用8H的铅笔能确认到划痕的情况的硬度。
[0156] 实施例1
[0157] 在厚度为1mm的芳香族聚碳酸酯树脂（PC)与聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA)的层 叠树脂基板（?(：层的厚度为0.93臟、?_层的厚度为0.07臟）的？_侧，通过以下方法形 成硬涂层，进而在其上形成防反射层。
[0158] [硬涂层I形成用溶液组成]
[0159] · a-1 ；300g
[0160] · b_l ;450g
[0161] · h_l ;235g
[0162] · h_4 ;15g
[0163] [硬涂层II形成用溶液组成]
[0164] · a-1 ；175g
[0165] · c-1 ；300g
[0166] · d-1 ;20g
[0167] · e-3 ；1. 5g
[0168] · h-1 ；198. lg
[0169] · h-2 ；274. 6g
[0170] · h-3 ；17. 5g
[0171] · h-4 ；8. 8g
[0172] · h_5 ;4. 5g
[0173] [防反射层形成用溶液组成]
[0174] · f-1 ；45g
[0175] · d-1 ；13g
[0176] · e-3 ;3g
[0177] · h-1 ;935g
[0178] · h_5 ;4g
[0179] 首先，用上述组成的硬涂层I形成用溶液对层叠树脂基板进行浸渍涂布，在60°C 下干燥5分钟，进行UV固化，从而形成厚度为12 μ m的硬涂层I。接着，用上述组成的硬 涂层II形成用溶液对具有上述硬涂层I的基板进行浸渍涂布，在60°C下干燥5分钟，进行 UV固化，从而形成厚度为3μπι的硬涂层II。进而，用防反射层形成用溶液对具有该硬涂层 的基板进行浸渍涂布，在80°C下进行加热处理20分钟，从而形成厚度为100nm的防反射层 (低折射率层）。其后通过浸渍涂布外涂氟系防污剂，然后，在l〇〇°C下进行加热处理120分 钟而使膜固化。
[0180] 对于得到的透明树脂层叠板的反射率、硬度以及耐擦伤性，依照上述试验方法进 行测定并评价。将结果示于表1。
[0181] 实施例2?6
[0182] 除了使用表1所示的硬涂层I形成用溶液、硬涂层II形成用溶液、及防反射层形 成用溶液以外，与实施例1同样操作，制作透明树脂层叠板，同样地进行测定。将结果示于 表 1、2。
[0183] [表 1]
[0184]

【权利要求】
1. 一种透明树脂层叠板，其为在透明树脂基板（A)上层叠硬涂层（B)、进而在该硬涂层 (B)上层叠防反射层（C)而成的，其特征在于， 硬涂层（B)由位于透明树脂基板侧的硬涂层I (B1)和位于防反射层侧的硬涂层 II (B2)形成， 硬涂层I (B1)的层厚为5?20 μ m，由固化性组合物的固化体形成，所述固化性组合物 包含（a) 1分子中具有6个以上（甲基）丙烯酰基的多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、和相对 于该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份为40?200质量份的（b)表面处理硅溶胶， 硬涂层II (B2)的层厚为1?ΙΟμπι，由固化性组合物的固化体形成，所述固化性组合 物包含（a) 1分子中具有6个以上（甲基）丙烯酰基的多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、和相 对于该多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份为1?50质量份的（c)平均粒径为5? 30nm且折射率为1. 44?1. 50的硅溶胶、1?30质量份的（d)硅烷偶联化合物或其水解物、 及0. 1?3. 0质量份的（e)金属螯合化合物， 防反射层（C)由折射率低于1. 50、厚度为50?200nm的低折射率层（C1)构成， 该低折射率层（C1)由固化性组合物的固化体形成，所述固化性组合物包含（f)平均粒 径为5?150nm且折射率为1. 44以下的硅溶胶、（d)硅烷偶联化合物或其水解物、及（e)金 属螯合化合物，而且，配混10?50质量％的（f)硅溶胶，（d)硅烷偶联化合物或其水解物 与（e)金属螯合化合物的配混比为60?99质量％ :40?1质量％。
2. 根据权利要求1所述的透明树脂层叠板，其特征在于，防反射层（C)由所述低折射率 层（C1)和位于透明树脂基板侧的中折射率层（C2)的二层构成，该中折射率层（C2)的折射 率为1. 50以上且低于1. 75,厚度为50?200nm。
3. 根据权利要求2所述的透明树脂层叠板，其特征在于，防反射层（C)由所述低折射 率层（C1)、所述中折射率层（C2)、及设置于该低折射率层与该中折射率层之间的高折射率 层（C3)的三层构成，该高折射率层（C3)的折射率为1. 60以上且低于2. 00,厚度为50? 200nm，高折射率层（C3)的折射率比中折射率层（C2)的折射率大。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的透明树脂层叠板，其特征在于，表面处理硅溶 胶为（甲基）丙烯酰基修饰的硅溶胶或乙烯基修饰的硅溶胶。
【文档编号】G02B1/10GK104220903SQ201280072334
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2012年4月12日
【发明者】齐藤昌宏, 桥口秀人, 板本哲平 申请人:福美化学工业株式会社