产酸剂和含有它的光刻胶的制作方法
【专利摘要】产酸剂和含有它的光刻胶。提供作为光刻胶组合物组分特别有用的产酸剂化合物。在一个优选的方面，提供光刻胶，包括：(i)一种聚合物；(ii)第一鎓盐产酸剂，当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，其产生第一种酸；和(iii)第二鎓盐产酸剂，其1)含有共价键合的酸不稳定部分并且2)当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，其产生第二种酸，其中第一种酸和第二种酸具有相差至少0.5的pKa值。
【专利说明】产酸剂和含有它的光刻胶
1.【技术领域】
[0001]一方面，本发明涉及新的光刻胶组合物，其包括第一鎗盐产酸剂；含有共价键合的酸不稳定部分的第二鎗盐产酸剂，且其中第一和第二鎗盐曝光于活化辐射时产生具有不同PKa值的酸。
2.【背景技术】
[0002]光刻胶是用于将图像转移到基材的光敏膜。它们形成负像或正像。在基底上涂敷光刻胶后，该涂层通过图案化的光掩模曝光于活化能源中，例如紫外线，从而在光刻胶涂层中形成潜像。该光掩模具有对活化辐射不透明的和透明的区域，以限定要转印到下面基材上的图像。浮雕图像是通过显影光刻胶涂层上的潜在图案得到的。
[0003]已知的光刻胶能够提供足够用于许多已经存在的商业应用的分辨率和尺寸特征。然而对于许多其他应用，存在对于能够提供亚微米尺寸的高分辨率图像的新光刻胶的需求。
[0004]已经做了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成以提高功能特性的性能。其中，各种光活性化合物已被报道用于光刻胶组合物中。参见US20070224540和EP1906241。也可参见US2012/0065291。深紫外线(EUV)和电子束成像技术也被应用。参见美国专利US7, 459，260。EUV利用短波辐射，一般在lnm_40nm之间，通常采用13.5nm辐射。
[0005]EUV光刻胶的研发一直是EUV光刻(EUVL)技术实现的挑战性问题。需要研发可以提供高分辨率精细特性的材料，包括低线宽粗糙度(LWR)，和足量的敏感性以提供晶片生产能力。
【发明内容】
[0006]我们现已发现了包括产酸剂混合物的新光刻胶组合物，其中该产酸剂曝光于活化辐射时产生具有不同PKa值的酸并且至少一种产酸剂含有共价键合的酸不稳定部分。
[0007]不受理论限制，相信在某些优选的系统中，具有较弱酸阴离子组分的产酸剂可作为一种光分解性淬灭化合物，从而降低曝光区域中非复合碱的浓度，所述非复合碱可导致更高的对比度，以及例如改进的LWR(线宽粗糙度)、CDU和CER。其他能够感知到的好处包括更快的感光速度和改进的曝光宽容度。
[0008]在优选的方面，本发明的产酸剂化合物和光刻胶尤其适用于EUV成像。
[0009]在一个优选的方面，提供的光刻胶组合物包括(i) 一种聚合物；(ii)第一鎗盐产酸剂；和(iii)含有共价键合酸不稳定部分的第二鎗盐产酸剂；其中第一和第二鎗盐曝光于活化辐射时产生PKa值相差至少0.5的不同酸。该第一和第二鎗盐也适合制备pKa值在更大数量上不同的各自的酸，例如，第一鎗盐曝光于活化辐射时产生的酸(第一种酸)在PKa值上相对于第二鎗盐曝光于活化辐射时产生的酸(第二种酸)的pKa值相差至少0.5、1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.7 或 4.0。
[0010]另外，在一方面，由第一鎗盐产生的第一种酸的pKa值低于由第二鎗盐产生的第二种酸的pKa值。在另一方面，由第二鎗盐产生的第二种酸的pKa值低于由第一鎗盐产生的第一种酸的PKa值。
[0011]在另一优选的方面，提供的光刻胶组合物包括:(i) 一种聚合物；(ii)第一鎗盐产酸剂，其包含磺酸根阴离子，在磺酸根部分的α位置含有至少一个吸电子取代基；以及
(iii)第二鎗盐产酸剂，其包含(a)共价键合的酸不稳定部分和(b)磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根阴离子，在磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
[0012] 在某些方面，产酸剂中的一种具有相对弱的酸阴离子组分，如pKa为1.0或更高、
1.5或更高、2.0或更高、2.5或更高、3.0或更高、或4.0或更高的阴离子组分。
[0013]在某些方面，产酸剂中的一种具有相对强的酸阴离子组分，如pKa小于(更加负性)1.0、或pKa小于(更加负性)0、或pKa小于(更加负性)_1.0、或pKa小于(更加负性)-3.0、或？1(&小于(更加负性)-5.0、或？1(&小于(更加负性)-10.0、或pKa小于(更加负性)-12.5、或pKa小于(更加负性)-15的阴离子组分。
[0014]PAG与淬灭剂的摩尔比(较低pKa的PAG与较高pKa的PAG的比例)可为5_40，更优选8-30，并且更优选10-25。PAG与淬灭剂的摩尔比可通过使用传统淬灭剂来补贴，其中来自传统淬灭剂的淬灭剂总体百分比为I % -99 %，更优选10 % -75 %且更优选25-60 %。此类淬灭剂是基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，此类淬灭剂包括C1,有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(如，氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(如羧酸酯)的仏，季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺；芳胺如二苯胺、二苯胺、氨基苯酌.、以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger碱，受阻胺如二氮杂双环^^一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，酰胺如1，3_ 二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基氨基甲酸叔丁基酯和4-羟基哌啶-1-羧酸叔丁基酯；或离子淬灭剂，包括烷基季胺盐如四丁基氢氧化胺(TBAH)或四丁基乳酸胺。
[0015]在本发明的光刻胶组合物中，第一和第二产酸剂优选独立为碘鎗或锍化合物。在某些方面，第一和第二产酸剂均为锍化合物。
[0016]在另一优选方面，本发明的光刻胶组合物可包含:
[0017](i) —种聚合物；
[0018](ii)对应于下式⑴的产酸剂:
[0019]
【权利要求】
1.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括: (i) 一种聚合物； (?)第一鎗盐产酸剂，当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，所述第一鎗盐产酸剂产生第一种酸；和 (iii)第二鎗盐产酸剂，所述第二鎗盐产酸剂I)含有共价键合的酸不稳定部分并且2)当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，所述第二鎗盐产酸剂产生第二种酸； 其中第一种酸和第二种酸具有相差至少0.5的pKa值。
2.权利要求1所述的光刻胶组合物，其中第一种酸的PKa值低于第二种酸的pKa值。
3.权利要求1所述的光刻胶组合物，其中第二种酸的PKa值低于第一种酸的pKa值。
4.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括: (i)一种聚合物； (?)对应于下式(I)的产酸剂:
5.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(I)的产酸剂对应于下式(III):
6.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(II)的产酸剂对应于下式(IV):
7.权利要求4-6任一所述的光刻胶组合物，其中Z键合至聚合物。
8.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(I)、(II)、(III)、和(IV)之一或两个的产酸剂都含有噻吨酮或二苯并噻吩部分。
9.一种提供光刻胶浮雕图像的方法，所述方法包括: (a)在基材上应用权利要求1-8中任一光刻胶组合物的涂层；以及 (b)将光刻胶组合物层曝光于活化辐射并显影该曝光的光刻胶组合物涂层。
10.权利要求9所述的方法，其中所述光刻胶组合物层曝光于EUV或电子束辐射。
【文档编号】G03F7/004GK103913951SQ201310757451
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】J·W·撒克里, P·J·拉宝美, J·F·卡梅伦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司