调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂的制作方法

调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明的调色剂用聚酯树脂含有5～30质量％的来源于异山梨醇的构成单元，180℃时的储存弹性模量G’为400～1000Pa。本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法是将含有5～30质量％的异山梨醇和多元羧酸的混合物在230℃以下进行缩聚，在软化温度为135～150℃的范围内结束缩聚反应。
【专利说明】调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及例如在电子照片印刷法、静电印刷法等中使用的调色剂用聚酯树脂及 其制造方法，以及调色剂。
[0002] 本申请主张基于2012年6月13日在日本申请的日本特愿2012-133744号的优先 权，并将其内容引用于此。

【背景技术】
[0003] 在通过例如电子照片印刷法、静电印刷法得到图像的方法中，通过由预先摩擦而 带电的调色剂将感光体上形成的静电荷像进行显像后，进行定影。
[0004] 对于定影方式，有热辊方式和非接触定影方式，前者使用加压及加热由显像而得 到调色剂像的辊来定影，后者使用电烘箱或闪光光束来定影。
[0005] 为了使这些工艺无问题地通过，要求调色剂中保持稳定的带电量、对纸的定影性 良好。
[0006] 而且，由于近年来印刷机的高速化、小型化、节能化等，还要求调色剂的保存性 (储能稳定性）、低温定影性、耐热偏移性等调色剂特性的提高。
[0007] 调色剂用粘合剂树脂是对如上所述的调色剂特性具有较大影响的物质。以往，作 为粘合剂树脂，使用强韧性、低温下的定影性等优异、性能平衡良好的聚酯树脂。
[0008] 另外，从近年来，抑制地球变暖等减小环境负荷的观点考虑，正寻求从以往来源于 石油原料的塑料向来源于生物质的塑料的转变。
[0009] 对于调色剂，期望使用生物质原料，对于构成调色剂的粘合剂树脂，也期望使用生 物质原料。
[0010] 作为使用生物质原料的聚酯树脂，例如专利文献1公开了使用来源于植物原料的 异山梨醇作为多元醇的调色剂用聚酯树脂。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2010-285555号公报。


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而，专利文献1所记载的含有调色剂用聚酯树脂的调色剂的保存性、定影性、耐 热偏移性、图像稳定性的平衡是不充分的。
[0016] 本发明的目的是提供在使用异山梨醇的情况下能够得到保存性、定影性、耐热偏 移性、图像稳定性优异的调色剂的调色剂用聚酯树脂及其制造方法，以及调色剂。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明具有以下特征。
[0019] [1]. 一种调色剂用聚酯树脂，其含有5?30质量％的来源于异山梨醇的构成单 元，180°C时的储存弹性模量G'为400?lOOOPa。
[0020] [2].如[1]所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来源于三价以上的羧酸的构成单 J Li 〇
[0021] [3].如[2]所述的调色剂用聚酯树脂，在将调色剂用聚酯树脂中含有的全部酸成 分的含量的合计设为100摩尔份时，其含有5?25摩尔份的上述来源于三价以上的羧酸的 构成单元。
[0022] [4].如[1]?[3]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，其含有30质量％以上的来 源于生物质的构成单元。
[0023] [5].如[1]?[4]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，其含有9?25质量％的上 述来源于异山梨醇的构成单元。
[0024] [6].如[1]?[5]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来源于1，3-丙二醇 的构成单元。
[0025] [7].如[6]所述的调色剂用聚酯树脂，上述1，3-丙二醇来源于生物质。
[0026] [8]. -种调色剂用聚酯树脂的制造方法，将含有5?30质量％的异山梨醇和多元 羧酸的混合物在230°C以下进行缩聚，在软化温度为135?150°C的范围内结束缩聚反应。
[0027] [9].如[8]所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述多元羧酸含有三价以上的 羧酸。
[0028] [10].如[9]所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在将上述混合物中含有的全 部酸成分的含量的合计设为1〇〇摩尔份时，含有5?25摩尔份的上述三价以上的羧酸。
[0029] [11].如[8]?[10]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述混合物 含有30质量％以上的来源于生物质的原料。
[0030] [12].如[8]?[11]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在上述混合 物中含有9?25质量％的上述异山梨醇。
[0031] [13].如[8]?[12]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述混合物 含有1，3-丙二醇。
[0032] [14].如[8]?[13]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在215°C以 上将上述混合物进行缩聚。
[0033] [15]?-种调色剂，其含有[1]?[7]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂。
[0034] 发明效果
[0035] 根据本发明的调色剂用聚酯树脂，在使用异山梨醇的情况下能够得到保存性、定 影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂。
[0036] 根据本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法，能够制造在使用异山梨醇的情况下 能够得到保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂的调色剂用聚酯树脂。
[0037] 本发明的调色剂在使用异山梨醇的情况下保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定 性优异。

【具体实施方式】
[0038]〈调色剂用聚酯树脂〉
[0039] 本发明的调色剂用聚酯树脂含有5?30质量％的来源于异山梨醇的构成单元。在 构成调色剂用聚酯树脂的全部单元100质量％中，如果含有5质量％以上的来源于异山梨 醇的构成单元，则调色剂的保存稳定性变得良好，如果含有30质量％以下，则图像稳定性 变得良好。
[0040] 从保存稳定性更加提高的观点考虑，来源于异山梨醇的构成单元的比例优选为9 质量％以上，从图像稳定性更加提1?的观点考虑，优选为25质量％以下。
[0041] 含有来源于异山梨醇的构成单元的聚酯树脂可以利用公知的方法将含有多元醇 和多元羧酸的混合物（A)进行缩聚而得到，这会在后文进行详述。为了使调色剂用聚酯树 脂含有5?30质量％的来源于异山梨醇的构成单元，只要使上述混合物（A) 100质量％中 的异山梨醇的含量为5?30质量％即可。
[0042] 异山梨醇优选来源于生物质。
[0043] 由于异山梨醇具有环状结构，因此能够防止在将上述混合物（A)中的来源于生物 质的原料的比率提高的情况下的玻璃化温度（Tg)的降低，从而能够有效防止保存稳定性 的降低。
[0044] 来源于生物质的异山梨醇可以使用市售品。例如，可以举出Roquette公司制的 Polysorb-P、Polysorb-PB;ADM 公司制的 Technical grade、Polymer grade 等。
[0045] 调色剂用聚酯树脂优选含有来源于三价以上的羧酸的构成单元。如果含有来源于 三价以上的羧酸的构成单元，则能够得到高温时的弹性模量高的树脂，从而调色剂的耐热 偏移性变得更加良好。
[0046] 在将调色剂用聚酯树脂中含有的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来 源于三价以上的羧酸的构成单元的比例优选为5?25摩尔份。如果来源于三价以上的羧 酸的构成单元的比例为5摩尔份以上，则具有易于得到高温时的弹性模量高的树脂，调色 剂的耐热偏移性变得更加良好的倾向。另一方面，如果来源于三价以上的羧酸的构成单元 的比例为25摩尔份以下，则具有调色剂的保存稳定性更加提高，缩聚时凝胶化反应的控制 变得容易的倾向。
[0047] 为了使调色剂用聚酯树脂含有来源于三价以上的羧酸的构成单元，只要在上述混 合物（A)中配合三价以上的羧酸即可。
[0048] 作为三价以上的羧酸，可以举出例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1，2, 4-环己烷三甲 酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2, 4-萘三甲酸、1，2, 5-己烷三甲酸、1，2, 7, 8-辛烷四甲酸、或者它 们的酯或酸酐。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选偏苯三甲酸或其酸酐。这些三价 以上的羧酸既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0049] 调色剂用聚酯树脂优选含有30质量％以上的来源于生物质的构成单元。在构成 调色剂用聚酯树脂的全部单元100质量％中，通过含有30质量％以上的来源于生物质的构 成单元，从而使环境负荷减小。
[0050] 从使环境负荷更加减小的观点考虑，调色剂用聚酯树脂优选含有35质量％以上 的来源于生物质的构成单元。
[0051] 值得一提的是，例如在日本生物塑料协会中，将原材料、塑料制品中来源于生物质 的成分相对总量的比例为25质量％以上的制品认证为"生物塑料"，并批准为规定的认证 标志的使用。
[0052] 为了使调色剂中来源于生物质的成分相对总量的比例为25质量％以上，优选使 调色剂用聚酯树脂含有30质量％以上的来源于生物质的构成单元。
[0053] 予以说明的是，原材料、塑料制品中的生物质比率的测定可以通过ASTMD6866 "决 定利用放射性碳（C14)测定法的生物起源碳浓度的标准规格"来测定。
[0054] 为了使调色剂用聚酯树脂含有30质量％以上的来源于生物质的构成单元，只要 使上述混合物（A) 100质量％中的来源于生物质的原料的含量为30质量％以上即可。
[0055] 作为来源于生物质的原料，可以举出例如来源于植物原料的异山梨醇、来源于植 物原料的1，3-丙二醇等。
[0056] 调色剂用聚酯树脂优选含有来源于1，3-丙二醇的构成单元。如果含有来源于 1，3-丙二醇的构成单元，则能够容易地控制调色剂用聚酯树脂的Tg。
[0057] 在构成调色剂用聚酯树脂的全部单元100质量％中，来源于1，3-丙二醇的构成单 元的比例优选为5?25质量％。如果来源于1，3-丙二醇的构成单元的比例在上述范围内， 则调色剂的保存稳定性变得更加良好。特别地，在1，3-丙二醇来源于生物质的情况下，如 果该来源于1，3-丙二醇的构成单元的比例为5质量％以上，则能够提高调色剂用聚酯树脂 中来源于生物质的构成单元的比例。
[0058] 为了使调色剂用聚酯树脂含有来源于1，3-丙二醇的构成单元，只要在上述混合 物⑷中配合1，3-丙二醇即可。
[0059] 1，3-丙二醇优选来源于生物质。
[0060] 来源于生物质的1，3-丙二醇可以将玉米淀粉等作为原料来得到。此外，来源于生 物质的1，3-丙二醇可以使用市售品，例如，可以举出杜邦公司制的Susterra(注册商标） 丙二醇等。
[0061] 调色剂用聚酯树脂还可以含有除了上述来源于生物质的构成单元、来源于异山梨 醇的构成单元、来源于三价以上的羧酸的构成单元及来源于1，3-丙二醇的构成单元以外 的构成单元（以下，也称为"任意构成单元"。）。
[0062] 作为任意构成单元，可以举出例如来源于除了异山梨醇及1，3-丙二醇以外的多 元醇的构成单元、来源于二元羧酸的构成单元等。
[0063] 为了使调色剂用聚酯树脂含有任意构成单元，只要在上述混合物（A)中配合除了 异山梨醇及1，3-丙二醇以外的多元醇（其他的多元醇）、二元羧酸即可。
[0064] 作为其他的多元醇，可以举出例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二元醇；聚氧 丙稀-(2. 3) _2, 2_双（4_轻苯基）丙烧、聚氧乙稀-(2. 0) _2, 2_双（4_轻苯基）丙烧、聚氧 丙稀-(2. 0) _2, 2_双（4_轻苯基）丙烧、聚氧丙稀-(2. 2)-聚氧乙稀-(2. 0) _2, 2_双（4_轻 苯基）丙烧、聚氧丙烯（6)-2,2_双（4-轻苯基）丙烧、聚氧丙烯-(2. 2)-2, 2-双（4-轻苯 基）丙烧、聚氧丙烯_ (2. 4) -2, 2-双（4-轻苯基）丙烧、聚氧丙烯-(3. 3) -2, 2-双（4-轻苯 基）丙烷等芳香族二元醇等。这些其他的多元醇既可以单独使用1种，也可以并用2种以 上。
[0065] 作为二元羧酸，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯 二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二 丁酯等芳香族二羧酸，或者它们的酯或酸酐；邻苯二甲酸、癸二酸、异癸琥珀酸、十二碳烯琥 珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸，或者它们的酯或酸酐等。其中，从得 到的树脂的热的特性、强度、图像稳定性提高的观点考虑，优选为芳香族二羧酸、或者它们 的酯或酸酐。从在操作、成本方面优异的观点考虑，特别优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。这 些其他的多元醇既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0066] 在将调色剂用聚酯树脂中含有的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来 源于芳香族二羧酸的构成单元的比例优选为75?95摩尔份。如果来源于芳香族二羧酸的 构成单元的比例为75摩尔份以上，则调色剂的保存稳定性变得更加良好，如果为95摩尔份 以下，则调色剂的耐热偏移性变得更加良好。
[0067] 在将调色剂用聚酯树脂中含有的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来 源于脂肪族二羧酸的构成单元的比例优选为15摩尔份以下。如果来源于脂肪族二羧酸的 构成单元的比例为15摩尔份以下，则具有树脂强度变高且耐久性变得良好，带电稳定性提 高而图像稳定性变得更加良好的倾向。
[0068](调色剂用聚酯树脂的物性）
[0069] 本发明的调色剂用聚酯树脂在180°C时的储存弹性模量G'为400?lOOOPa。如果 180°C时的储存弹性模量G'为400Pa以上，则调色剂的耐热偏移性变得良好，如果为IOOOPa 以下，则调色剂的低温定影性变得良好。
[0070] 此外，从低温定影性提高的观点考虑，优选120°C时的储存弹性模量G'为20000Pa 以下。
[0071] 为了使180°c时的储存弹性模量G'为400?lOOOPa，只要利用公知的方法将上述 混合物（A)进行缩聚，在软化温度为135?150°C的范围内结束缩聚反应即可，这会在后文 进行详述。
[0072] 予以说明的是，120°C及180°C时的储存弹性模量G'是使用25mmcj5的平行板以厚 度1mm、频率1Hz、应变1%、升温速度3°C /分钟的条件从KKTC至200°C进行测定时120°C、 180°C各自的储存弹性模量G'。这些储存弹性模量G'可以使用例如TA Instruments公司 制的AR-2000ex等来测定。
[0073] 调色剂用聚酯树脂的Tg优选为50?65°C。如果Tg为50°C以上，则具有调色剂 的保存稳定性变得更加良好的倾向，如果为65°C以下，则具有调色剂的定影性变得更加良 好的倾向。
[0074] 调色剂用聚酯树脂的Tg是通过差示扫描量热计的测定而求得的。具体地，在 100°C进行10分钟加热并进行熔淬后，求得在以5°C /分钟的升温速度进行测定时图表低温 侧的基线与处于Tg附近的吸热曲线的切线的交点的温度，并将该温度作为Tg。
[0075] 调色剂用聚酯树脂的酸值优选为2?25mg K0H/g。如果酸值为2mg K0H/g以上， 则具有调色剂用聚酯树脂的反应性提高的倾向，如果为25mg K0H/g以下，则具有调色剂的 图像浓度更加稳定的倾向。
[0076] 调色剂用聚酯树脂的酸值是将调色剂用聚酯树脂溶解于苯甲醇，并将酚酞作为指 示剂，使用〇. 02当量的KOH苯甲醇溶液滴定而求得的值。
[0077] 调色剂用聚酯树脂的软化温度（T4)与Tg之差（T4_Tg)优选为75°C以上。如果 T4与Tg之差为75°C以上，则耐热偏移性变得良好。
[0078] 调色剂用聚酯树脂的T4是通过Immcj5 XlOmm的喷嘴，以载荷294N(30Kgf)、升温速 度3°C /分钟的匀速升温下的条件进行测定，I. Og样品中的1/2流出时的温度。
[0079](调色剂用聚酯树脂的制造方法）
[0080] 调色剂用聚酯树脂可以通过例如以后述的聚合条件将含有多元醇和多元羧酸的 混合物（A)进行缩聚而得到。
[0081] 混合物（A)含有5?30质量％的异山梨醇和多元羧酸。
[0082] 异山梨醇优选来源于生物质。
[0083] 如果混合物（A) 100质量％中的异山梨醇的含量为5质量％以上，则调色剂的保存 稳定性变得良好，如果为30质量％以下，则图像稳定性变得良好。从保存稳定性更加提高 的观点考虑，混合物（A)中的异山梨醇的含量优选为9质量％以上，从图像稳定性更加提高 的观点考虑，优选为25质量％以下。
[0084] 混合物（A)优选含有作为多元羧酸的三价以上的羧酸。如果含有三价以上的羧 酸，则可以得到高温时的弹性模量高的树脂，调色剂的耐热偏移性变得更加良好。
[0085] 作为三价以上的羧酸，可以举出前述例示的三价以上的羧酸。特别优选为偏苯三 甲酸或其酸酐。
[0086] 在将混合物（A)中含有的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，混合物（A) 中的三价以上的羧酸的含量优选为5?25摩尔份。如果混合物（A)中的三价以上的羧酸 的含量为5摩尔份以上，则具有易于得到高温时的弹性模量高的树脂，调色剂的耐热偏移 性变得更加良好的倾向。另一方面，如果三价以上的羧酸的含量为25摩尔份以下，则具有 调色剂的保存稳定性更加提高，缩聚时凝胶化反应的控制变得容易的倾向。
[0087] 混合物⑷优选含有30质量％以上的来源于生物质的原料。
[0088] 作为来源于生物质的原料，可以举出例如来源于植物原料的异山梨醇、来源于植 物原料的1，3-丙二醇等。
[0089] 如果混合物（A) 100质量％中的来源于生物质的原料的含量为30质量％以上，则 使环境负荷减小。从环境负荷更加减小的观点考虑，混合物（A)中的来源于生物质的原料 的含量优选为35质量％以上。
[0090] 混合物（A)优选含有1，3-丙二醇。如果含有1，3-丙二醇，则能够容易地控制调 色剂用聚酯树脂的Tg。
[0091] 1，3-丙二醇优选来源于生物质。来源于生物质的1，3-丙二醇可以将玉米淀粉等 作为原料来得到。
[0092] 混合物（A)中的1，3-丙二醇的含量优选为5?25质量％。如果混合物（A) 100 质量％中的1，3-丙二醇的含量在上述范围内，则调色剂的保存稳定性变得更加良好。特别 地，在1，3-丙二醇来源于生物质的情况下，如果该1，3-丙二醇的含量为5质量％以上，则 能够提高混合物（A)中来源于生物质的原料的比率，其结果是，调色剂用聚酯树脂中的来 源于生物质的构成单元的比例也提高。
[0093] 混合物（A)还可以含有除了上述来源于生物质的原料、异山梨醇、三价以上的羧 酸及1，3-丙二醇以外的单体（以下，也称为"任意单体"。）。
[0094] 作为任意构成单元，可以举出例如除了异山梨醇及1，3-丙二醇以外的多元醇（其 他的多元醇）、二元羧酸等。作为这些其他的多元醇及二元羧酸，可以举出前述例示的其他 的多元醇及二元羧酸。
[0095] 在使用芳香族二羧酸作为二元羧酸的情况下，在将混合物（A)中含有的全部酸成 分的含量的合计设为100摩尔份时，混合物（A)中的芳香族二羧酸的含量优选为75?95 摩尔份。如果混合物（A)中的芳香族二羧酸的含量为75摩尔份以上，则调色剂的保存稳定 性变得更加良好，如果为95摩尔份以下，则调色剂的耐热偏移性变得更加良好。
[0096] 在使用脂肪族二羧酸作为二元羧酸的情况下，在将混合物（A)中含有的全部酸成 分的含量的合计设为1〇〇摩尔份时，混合物（A)中的脂肪族二羧酸的含量优选为15摩尔份 以下。如果混合物（A)中的脂肪族二羧酸的含量为15摩尔份以下，则具有树脂强度变高且 耐久性变得良好，或者带电稳定性提高，图像稳定性变得更加良好的倾向。
[0097] 聚合条件：
[0098] 调色剂用聚酯树脂可以通过将混合物（A)在230°C以下进行缩聚，在软化温度为 135?150°C的范围内结束缩聚反应来得到。
[0099] 通过在230°C以下进行缩聚反应，使凝胶化反应的控制变得容易，从而能够得到调 色剂用聚酯树脂。考虑到反应性，缩聚时的反应温度的下限优选为215°C以上，更优选为 220°C以上。
[0100] 此外，如果在软化温度低于135°c的温度结束缩聚反应，则得到的调色剂用聚酯树 脂在180°C时的储存弹性模量G'降低。另一方面，如果在软化温度高于150°C的温度结束 缩聚反应，则调色剂用聚酯树脂在180°C时的储存弹性模量G'变得过高。
[0101] 予以说明的是，所谓结束缩聚反应，是指停止反应装置的搅拌，将装置内部变为常 压，通过氮气对装置内部进行加压，从装置下部取出反应物，并在KKTC以下进行冷却。
[0102] 此外，作为聚合结束时决定软化温度的方法，例如，可以举出如下方法，即预先以 期望的调色剂用聚酯树脂的组成进行缩聚反应，并把握施加于搅拌叶片的扭矩值与得到的 树脂软化温度之间的关系，当显示出期望的扭矩值时结束聚合。
[0103] 缩聚只要以公知的方法进行即可。作为缩聚的方法，可以举出例如将混合物（A) 投入反应容器内，经过酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应来进行聚合的方法。
[0104] 在进行缩聚时，还可以将聚合催化剂、脱模剂添加于混合物（A)。通过将脱模剂添 加于混合物（A)来进行缩聚，则具有调色剂的定影性、蜡分散性提高的倾向。
[0105] 作为聚合催化剂，可以举出例如钛酸四丁酯等四烷氧基钛、氧化钛、二丁基氧化 锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化二锑、二氧化锗、乙酸镁等。
[0106] 作为脱模剂，可以使用与后述作为调色剂配合物使用的蜡同样的物质，可以举出 例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡、合成酯系蜡、石蜡、各种聚烯烃蜡或其改性制品、脂肪酸酰 胺、硅系蜡等。
[0107] (作用效果）
[0108] 由于以上说明的本发明的调色剂用聚酯树脂含有5?30质量％的来源于异山梨 醇的构成单元，因此调色剂的保存稳定性及图像稳定性变得良好。此外，由于本发明的调色 剂用聚酯树脂在180°C时的储存弹性模量G'为400?lOOOPa，因此调色剂的耐热偏移性及 低温定影性变得良好。特别地，如果调色剂用聚酯树脂含有30质量％以上的来源于生物质 的构成单元，则环境负荷减小。
[0109] 因此，本发明的调色剂用聚酯树脂在使用异山梨醇的情况下能够得到保存性、定 影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂。
[0110] 此外，根据本发明的调色剂用聚酯的制造方法，能够制造在使用异山梨醇的情况 下能够得到保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂的调色剂用聚酯树脂。
[0111] 〈调色剂〉
[0112] 本发明的调色剂含有上述本发明的调色剂用聚酯树脂。
[0113] 在调色剂100质量％中，该调色剂用聚酯树脂的含量优选为40?97质量％。
[0114] 调色剂通常含有公知的着色剂、电荷控制剂、脱模剂等。
[0115] 作为着色剂，可以举出例如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、若丹明 系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩 合偶氮系染料、颜料等。
[0116] 虽然着色剂的含量没有特别限制，但从调色剂的色调、图像浓度、热特性提高的观 点考虑，在调色剂100质量％中，着色剂的含量优选为2?10质量％。
[0117] 作为电荷控制剂，可以举出季铵盐、碱性或给电子性的有机物质等带正电控制剂； 金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物质等带负电控制剂等。
[0118] 在将调色剂用作颜色调色剂的情况下，考虑到对调色剂的色调的影响，优选无色 或浅色的电荷控制剂，适合的有例如水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属配 位化合物、酰胺化合物、酚化合物、萘酚化合物等。
[0119] 而且，还可以将具有苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、磺酸基的乙烯基聚合物 用作电荷控制剂。
[0120] 在调色剂100质量％中，电荷控制剂的含量优选为0. 5?5质量％。如果电荷控制 剂的含量为〇. 5质量％以上，则具有调色剂的带电量变为充分水平的倾向，如果为5质量％ 以下，则具有由电荷控制剂的凝集引起的带电量的降低被抑制的倾向。
[0121] 作为脱模剂，考虑到调色剂的脱模性、保存性、定影性、显色性等，可以适当选择巴 西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、硅系蜡 等来使用。
[0122] 虽然脱模剂的含量没有特别限制，但在调色剂100质量％中，脱模剂的含量优选 为0? 3?15质量％。
[0123] 根据需要，调色剂还可以含有如下添加剂：微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛 等流动性提1?剂（流动性改良剂）；磁铁矿、铁素体、氧化铺、钦酸银、导电性氧化钦等无机 微粉末；苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等阻力调节材料；润滑材料等。
[0124] 在调色剂100质量％中，这些添加剂的含量优选为0.05?10质量％。
[0125] 调色剂还可以含有除了本发明的调色剂用聚酯树脂以外的粘合剂树脂（其他的 粘合剂树脂）。
[0126] 作为其他的粘合剂树脂，可以举出例如除了本发明的调色剂用聚酯树脂以外的聚 酯树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树 脂等，可以混合2种以上来使用。
[0127] 此外，在将调色剂用作磁性1成分显像剂的情况下，调色剂优选含有磁性体。
[0128] 作为磁性体，可以举出例如铁、铜、镍、钴等显示出磁性的金属，或者它们的合金， 以及含有这些元素的化合物等。
[0129] 另外，在调色剂中含有磁性体的情况下，由于调色剂通过磁性体进行着色，因此调 色剂中也可以不含有上述着色剂。
[0130] (调色剂的制造方法）
[0131] 调色剂可以利用公知的方法制造。作为调色剂的制造方法，可以举出粉碎法、化学 法等。
[0132] 在利用粉碎法制造调色剂的情况下，首先，将本发明的调色剂用聚酯树脂、着色 齐IJ、电荷控制剂、脱模剂、根据需要的添加剂、磁性体、其他的粘合剂树脂进行混合。接着，利 用双轴挤出机等对得到的混合物进行熔融混炼，进行粗粉碎、微粉碎、分级，根据需要进行 无机粒子的外添加处理等，从而得到调色剂。
[0133] 另一方面，在利用化学法制造调色剂的情况下，可以通过如下方法等来得到调色 齐U:将本发明的调色剂用聚酯树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂、根据需要的添加剂、磁性 体、其他的粘合剂树脂在溶剂中溶解、分散，并在水系介质中造粒，然后，去除溶剂，并洗涤、 干燥的方法；通过公知的方法使用本发明的调色剂用聚酯树脂制造乳化物，将该乳化物与 另行准备的着色剂、电荷控制剂、脱模剂等配合物的水系微分散体进行混合，使其凝集至期 望的粒子大小，收集粒子，并洗涤、干燥的方法。
[0134] (作用效果）
[0135] 由于以上说明的本发明的调色剂含有本发明的调色剂用聚酯树脂，因此在使用异 山梨醇的情况下保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异。
[0136] (用途）
[0137] 本发明的调色剂可以直接用作1成分显像剂。如果调色剂含有磁性体，则可以用 作磁性1成分显像剂，如果调色剂不含有磁性体，则可以用作非磁性1成分显像剂。
[0138] 此外，如果将不含有磁性体的调色剂与载体进行组合，则还可以用作非磁性2成 分显像剂。作为载体，可以举出例如铁、铜、镍、钴等显示出磁性的金属，或者它们的合金，以 及含有这些元素的化合物等。
[0139] 实施例
[0140] 以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不局限于这些实施 例及比较例。
[0141] 利用以下的方法进行各种测定、评价。
[0142] (1)调色剂用聚酯树脂的物性的测定方法
[0143] (玻璃化温度（Tg))
[0144] 使用岛津制作所公司制的差示扫描量热计DSC-60,在KKTC进行10分钟加热并进 行熔淬后，以5°C /分钟的升温速度进行测定。求得图表低温侧的基线与处于Tg附近的吸 热曲线的切线的交点的温度，并将该温度作为调色剂用聚酯树脂的Tg。
[0145] (软化温度（T4))
[0146] 使用岛津制作所公司制的流动试验仪CFT-500,通过Immcj5 X IOmm的喷嘴，以载荷 294N(30Kgf)、升温速度:TC /分钟的匀速升温下的条件进行测定。求得I. Og样品中的1/2 流出时的温度，并将该温度作为调色剂用聚酯树脂的T4。
[0147] (酸值（AV))
[0148] 在带有分支的三角烧瓶中精确称量约0.2g样品（A(g))，添加IOml苯甲醇，在氮气 气氛下用230°C的加热器加热15分钟来溶解树脂。放置冷却至室温后，添加IOml苯甲醇、 20ml氯仿、数滴酚酞溶液，用0. 02当量的KOH苯甲醇溶液进行滴定（滴定量=B (ml)，KOH 溶液的滴定度=P)。同样地进行空白测定（滴定量=C(ml))，根据下式算出调色剂用聚酯 树脂的AV。
[0149] AV(mg KOH/g) = {(B - C) X0. 02X 56. 11 Xp}/A
[0150] (储存弹性模量G'）
[0151] 使用TA Instruments公司制的AR_2000ex、在25_4>的平行板之间以厚度Imm设 置样品，以频率1Hz、应变1 %、升温速度:TC /分钟的条件，求得从KKTC至200°C进行测定 时120°C、180°C各自的储存弹性模量G'。
[0152] (2)调色剂的性能的评价方法
[0153] (保存性）
[0154] 称量约5g调色剂并投入样品瓶中，将该样品瓶在保温于50°C的干燥机中放置24 小时，评价调色剂的凝集程度并将其作为保存性（耐结块性）的指标。评价基准如下。
[0155] ◎(非常良好）：只要将样品瓶倒置就可以分散。
[0156] 〇（良好）：将样品瓶倒置，敲打1?3次可以分散。
[0157] A (可以使用）：将样品瓶倒置，敲打4?5次可以分散。
[0158] X (差）：将样品瓶倒置，敲打5次时也不分散。
[0159] (低温定影性）
[0160] 使用具有未涂布娃油的定影棍，棍速度设定为100mm/s的棍温度可变的印刷机。 作为测试图案，以0. 5mg/cm2的调色剂浓度制作纵4. 5cmX横15cm的满版图像，将定影棍 的温度设定为145°C进行定影。对该测试图案图像，用GretagMacbeth公司制的图像浓度计 测定图像浓度并进行记录。
[0161] 将浓度测定部设为沿纵向谷折，放置保护纸后在折曲部滑动5次Ikg的重物以赋 予折痕，然后将同一折痕处作为山折，放置保护纸后在折曲部滑动5次Ikg的重物。抻开试 验纸，将透明胶带（日东电工CS系统公司制，No. 29)粘贴于折曲部并抚摸5次后，缓慢剥 掉透明胶带，用GretagMacbeth公司制的图像浓度计测定折曲部的图像浓度。在3个部位 进行相同测定，从试验前后的图像浓度以下式算出各个定影率，基于3个部位的平均定影 率通过以下基准进行评价。
[0162] 定影率（％) =(试验后的图像浓度/试验前的图像浓度）X 100
[0163] ◎(非常良好）：定影率为85%以上。
[0164] 〇（良好）：定影率为75%以上且小于85%。
[0165] X (差）：定影率小于75%，或者在145°C发生偏移现象，不能测定图像浓度。
[0166] (耐热偏移性）
[0167] 使用具有未涂布娃油的定影棍，棍速度设定为30mm/s的棍温度可变的印刷机。作 为测试图案，以0. 5mg/cm2的调色剂浓度、辊的温度每隔5°C印刷纵4. 5cmX横15cm的满版 图像。将定影时由热偏移现象引起的定影辊上调色剂转移时的最低温度设定为热偏移发生 温度，使用以下基准判断耐热偏移性。
[0168] ◎(非常良好）：在200°C不发生热偏移。
[0169] 〇（良好）：热偏移发生温度大于185°C且200°C以下。
[0170] X (差）：热偏移发生温度为185°C以下。
[0171] (图像稳定性）
[0172] 在25°C、60RH%的环境下，印刷3000张与低温定影性的评价方法同样的测试图 案，肉眼观察第1张与第3000张的图像的变化，用以下条件进行评价。
[0173] 〇（良好）：图像浓度没有变化，或者影响少。
[0174] A (可以使用的限度）：图像浓度存在变化，通过添加剂的改良可以使用的限度。
[0175] X (差）：图像浓度变化大。
[0176] 实施例1
[0177] 〈调色剂用聚酯树脂的制造〉
[0178] 将表1所示的加入量的多元羧酸及多元醇和相对全部酸成分的加入量的合计为 500ppm的钛酸四丁酯投入装备有蒸馏塔的反应容器中。
[0179] 予以说明的是，表1及后述的表2中显示，在将全部酸成分的加入量的合计设为 100摩尔份时各成分的加入量（摩尔份）和多元羧酸及多元醇的加入量的合计100质量％ 中各成分的加入量（质量％)。
[0180] 此外，表1、2中的对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及偏苯三甲酸酐相当于多元羧 酸，二元醇A、1，3-丙二醇及异山梨醇相当于多元醇。
[0181] 其次，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持在120rpm，开始升温，加热至反应体系 内的温度变为265°C，并保持该温度。在酯化反应结束且从反应体系不再蒸馏出水后，将反 应体系内的温度降低并保持在225°C，对反应容器内减压约40分钟，将真空度设为133Pa， 一边从反应体系蒸馈二元醇成分一边进行缩聚反应。
[0182] 随着反应进行，反应体系的粘度上升，粘度上升的同时向反应体系内导入氮气使 真空度上升来实施缩聚反应，直至搅拌叶片的扭矩显示出期望的软化温度的值。然后，在显 示指定的扭矩的时刻停止搅拌。从减压开始至搅拌停止，缩聚反应时间为104分钟。搅拌 停止后立即通过导入氮气来使反应体系回到常压，利用氮气进行加压来取出反应物，将其 冷却至100以下，从而得到调色剂用聚酯树脂。在表1中显示了缩聚反应温度、缩聚反应时 间及缩聚反应结束时的软化温度。
[0183] 此外，在表1中显示了得到的调色剂用聚酯树脂的物性的测定结果。
[0184] 〈调色剂的制造〉
[0185] 使用得到的调色剂用聚酯树脂进行调色剂化。首先，使用93质量份的调色剂用聚 酯树脂、3质量份的喹吖啶酮颜料（Clariant公司制的HOSTAPARM PINK E，C. I.编号：颜料 红122)、3质量份的巴西棕榈蜡1号（东洋ADL公司制）、1质量份的带负电性的电荷控制 剂（日本Carlit公司制的LR-147)并利用亨舍尔混合机混合5分钟。
[0186] 接着，利用双轴混炼机对得到的混合物进行熔融混炼。熔融混炼是将内温设定为 树脂的软化温度来进行的。混炼后，冷却得到调色剂块，利用喷射式微粉碎机将该调色剂块 微粉碎为10 y m以下，用分级机去除3 y m以下的微粒子来调整粒径。向100质量份的得到 的微粉末，添加〇. 25质量份的二氧化娃（日本Aerosil公司制的R-972)，利用亨舍尔混合 机进行混合，从而得到调色剂。
[0187] 在表1中显示了得到的调色剂的性能的评价结果。
[0188] 实施例2?7、比较例1?5
[0189] 如表1、2所示改变多元羧酸及多元醇的加入量和缩聚条件，除此以外，以与实施 例1同样的方法得到调色剂用聚酯树脂。在表1、2中显示了得到的调色剂用聚酯树脂的物 性的测定结果。
[0190] 接着，使用得到的调色剂用聚酯树脂，以与实施例1同样的方法得到调色剂。在表 1、2中显示了得到的调色剂的性能的评价结果。
[0191] [表 1]
[0192]

【权利要求】
1. 一种调色剂用聚酯树脂，其含有5?30质量％的来源于异山梨醇的构成单元，180°C 时的储存弹性模量G'为400?lOOOPa。
2. 如权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来源于三价以上的羧酸的构成单 JLi〇
3. 如权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂，在将调色剂用聚酯树脂中含有的全部酸成 分的含量的合计设为100摩尔份时，其含有5?25摩尔份的所述来源于三价以上的羧酸的 构成单元。
4. 如权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，其含有30质量％以上的来源于生物质 的构成单元。
5. 如权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，其含有9?25质量％的所述来源于异 山梨醇的构成单元。
6. 如权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来源于1，3-丙二醇的构成单 JLi〇
7. 如权利要求6所述的调色剂用聚酯树脂，所述1，3-丙二醇来源于生物质。
8. -种调色剂用聚酯树脂的制造方法，将含有5?30质量％的异山梨醇和多元羧酸的 混合物在230°C以下进行缩聚，在软化温度为135?150°C的范围内结束缩聚反应。
9. 如权利要求8所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，所述多元羧酸含有三价以上的 羧酸。
10. 如权利要求9所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在将所述混合物中含有的全 部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，含有5?25摩尔份的所述三价以上的羧酸。
11. 如权利要求8或9所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，所述混合物含有30质 量％以上的来源于生物质的原料。
12. 如权利要求8或9所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在所述混合物中含有9? 25质量％的所述异山梨醇。
13. 如权利要求8或9所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，所述混合物含有1，3-丙 二醇。
14. 如权利要求8或9所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，在215°C以上将所述混合 物进行缩聚。
15. -种调色剂，其含有权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂。
【文档编号】G03G9/087GK104379632SQ201380026634
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】田村阳子, 杉浦将 申请人:三菱丽阳株式会社