本发明涉及染料型偏振元件和偏光板。
背景技术：
偏振元件一般通过在聚乙烯醇树脂膜中吸附作为二色性色素的碘或二色性染料并使其取向来制造。在该偏振元件的至少单面上经由胶粘剂层贴合包含三乙酰纤维素等的保护膜而形成偏振板，用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏振板被称为碘型偏振板，另一方面，使用二色性染料作为二色性色素的偏振板被称为染料型偏振板。其中，染料型偏振板具有以下特征：具有高耐热性、高湿热耐久性、高稳定性，另外，通过配合得到的颜色的选择性高；另一方面，与具有相同偏振度的碘型偏振板相比，存在透射率低、即对比度低的问题。因此，期望保持高耐久性、颜色的选择性多样、更高透射率并且具有高偏振特性。然而，即使为这样的颜色的选择性多样的染料型偏振板，至今为止的偏振元件也为相对于吸收轴平行设置而显示白色时会呈现泛黄的偏振元件。为了改善平行设置时的泛黄而制作抑制平行设置时的泛黄的偏振板时，存在使偏振元件的吸收轴正交设置时，黑色呈现蓝色的问题。特别是难以得到具有高品质的白色的偏振板、即通称为纸白的偏振板。为了得到无彩色的偏振板，需要在平行位或正交位不存在各波长的依赖性，并且具有几乎固定的透射率，但至今无法得到这样的偏振板。作为这样在平行位和正交位颜色不同的理由，是由于即使将二色性色素用于偏振元件，在平行位和正交位也不存在相同的波长依赖性，特别是各波长的透射率不固定，此外，二色性不固定也是一个因素。在此，以碘型偏振板为例进行说明，以聚乙烯醇(以下，简称为PVA)作为基材、使用碘作为二色性色素的情况下，一般而言，具有以480nm和600nm作为中心的吸收。认为480nm的吸收归因于聚碘I3-与PVA的络合物，600nm的吸收归因于聚碘I5-与PVA的络合物。关于基于各波长的偏振度(二色性)，基于聚碘I5-与PVA的络合物的偏振度(二色性)比基于聚碘I3-与PVA的络合物的偏振度(二色性)高。这也就是说，若想在各波长的正交位使透射率固定，则在平行位，600nm的透射率比480nm的透射率高，从而引起在平行位着色为黄色的现象。反之，若想在平行位使透射率固定，则在正交位，600nm的透射率比480nm的透射率低，因此在正交位着色为蓝色。此外，不存在主要基于视感度高的550nm的由络合物产生的吸收，因此难以控制色相。即，由于各波长的偏振度(二色比)不固定，产生波长依赖性。另外，关于该调节，由于二色性色素已经确定，因此也无法进行该颜色调节。
即使不是碘型偏振板，对于具有二色性的偶氮化合物而言，同样波长依赖性在平行位和正交位不同，在平行位和正交位显示相同的色相的色素几乎不存在，另外，即使存在，其二色性(偏振特性)也低。根据具有二色性的偶氮化合物的种类，也存在在平行位显示黄色、在正交位显示蓝色等在正交位和平行位波长依赖性完全不同的偶氮化合物，另外，在正交位和平行位，通过控制偏振而产生光的明暗，根据带给人的感光度的明暗，颜色的敏感度也不同，因此，假设进行该颜色的补正，也需要进行分别适合于其明暗的颜色补正。各波长的透射率分别在平行位和正交位不具有几乎固定的透射率则无法实现，具体而言，必须为固定的值且不存在各波长的透射率依赖性的状态。进一步地，在偏振元件或偏振板中，必须在平行位和正交位同时满足该固定的透射率依赖性，此外，为了具有高透射率和高对比度，各波长的偏振度(二色比)必须固定。即使只是在将1种偶氮化合物应用于偏振元件的情况下，正交位和平行位的波长依赖性也不同，而且，进行配合时必须精密地控制每一种的平行位和正交位的透射率与二色比的关系。另一方面，若精密地控制平行位和正交位的透射率与二色比的关系，即使透射率各自达到固定，也无法实现高透射率和高对比度。即，无法实现偏振度高的无彩色的偏振板或者高透射率的无彩色的偏振板。因此，获得高透射率且/或高对比度的无彩色偏振板非常困难，并不是仅应用颜色的三原色的二色性色素即可实现的。使平行位固定并且同时控制高二色性是非常困难的。特别是即使仅在白色中稍微混入颜色，也无法呈现高品质的白色。另外，由于明亮状态时的白色的亮度高、感光度高，因此特别要求。因此，作为偏振元件，要求在白色显示时显示高品质的像纸一样的无彩色的白色、并且在黑色显示时显示无彩色的黑色的偏振板，但至今为止还不存在单体透射率为35％以上且在白色显示时显示无彩色的白色、在黑色显示时显示无彩色的黑色、并且具有高偏振度的偏振元件或偏振板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4281261号
专利文献2：日本专利第3357803号
非专利文献
非专利文献1：功能性色素的应用 第一次印刷发行版，(株式会社)CMC出版，入江正宏监修，第98页～第100页
技术实现要素：
发明所要解决的问题
作为改善偏振板的色相的方法，公开了如专利文献1或专利文献2的技术。专利文献1公开了计算中性点、绝对值为0至3的偏振板，但由实施例可知，即使中性点(Np)低，关于根据JIS Z 8729求出的仅平行位的色相，a*值为-2至-1且b*值为2.5至4.0，因此可知，颜色在白色显示时呈现黄绿色。另外，关于正交位的色相，a*值为0至1，b*值为-1.5至-4.0，因此形成呈现蓝色的偏振板。专利文献2公开了一种偏振元件，其410nm至750nm的透射率为平均值的±30％以内，除碘以外还添加了直接染料、反应染料或酸性染料制备而成，其为单体透射率、即仅使用一片偏振元件进行测定时的颜色以USC色空间中的a值、b值计绝对值为2以内而得到的偏振元件，并非在使用2片偏振板进行白色显示时(平行的情况)和黑色显示时(正交的情况)的色相能同时呈现无彩色的偏振元件。另外，由实施例可知，该单体透射率的平均值在实施例1中为31.95％、在实施例2中为31.41％，透射率低，因此在要求高透射率且高对比度的领域，特别是液晶显示装置、有机电致发光等领域中，并非在更高透射率、高偏振度上具有充分的性能的偏振元件。特别是无法得到高透射率、具体而言单体透射率为40％以上的偏振片，特别是透射率越高，目前越无法得到无彩色的偏振板，要求具有更高透射率的、平行位的白色为无彩色且正交位的黑色为无彩色的偏振板。此外，实施例1和实施例2中，碘也用作主要的二色性色素，因此，在耐久性试验后、特别是湿热耐久性试验后颜色变化大，并非耐久性良好的偏振元件或偏振板。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决前述问题深入研究的结果新发现，为了分别在其平行位和正交位使透射率固定，消除波长依赖性，并且使各波长的平行位和正交位的偏振度(二色比)固定，具有高偏振度，并且即使为高透射率也保持该关系，仅通过配合特定的偶氮化合物即可实现，开发了能够实现高品质的如纸一样的品质、通称纸白的偏振元件或偏振板。即，一种偏振元件，其为含有特定的偶氮化合物的偏振元件，其特征在于，
420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5以内，且
520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0以内，
通过所述偏振元件，得到了在平行位呈现无彩色性、即高品质的如纸一样的白色，并且即使为高对比度、高透射率也具有高偏振度的偏振元件。发现可以得到具有高透射率，同时在将偏振元件的吸收轴平行设置时能够呈现无彩色的白色，且在将偏振元件的吸收轴正交设置时能够呈现无彩色的黑色，具有高偏振度，还具有高耐久性的偏振元件或偏振板。
即，本发明涉及：
“(1)一种偏振元件，其为含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐和式(2)所示的偶氮化合物或其盐的偏振元件，其特征在于，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0以内，
(A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1至R4各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基中的任意一种，X1表示可以具有取代基的氨基，k表示0或1的整数)，
(式中，A2、A3各自独立地表示具有一个或多个取代基的萘基或苯基，该取代基中的至少一个为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基，R5、R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基中的任意一种)。
(2)如(1)所述的偏振元件，其特征在于，根据JIS Z 8729求出的a*值和b*值中，单体透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，以使2片该偏振元件的吸收轴方向平行的方式测定得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内。
(3)如(1)或(2)所述的偏振元件，其特征在于，一片偏振元件的单体透射率为35％至60％，以使2片偏振元件的吸收轴平行的方式测定得到的各波长透射率中，520nm至590nm的平均透射率为25％至55％。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，含有至少一种下述式(3)所示的偶氮化合物或其盐和至少一种下述式(4)所示的偶氮化合物或其盐作为式(1)所示的偶氮化合物或其盐，
(A4表示具有取代基的苯基或萘基，R7或R8各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基中的任意一种，X2表示可以具有取代基的苯基氨基、或可以具有取代基的苯甲酰基氨基)，
(A5表示具有取代基的苯基或萘基，R9至R12各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基中的任意一种，R13、R14各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基中的任意一种，但是，不满足全部的R9至R12同时为低级烷氧基)。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，除了式(1)所示的偶氮化合物或其盐和式(2)所示的偶氮化合物或其盐以外，还含有下述式(5)所示的偶氮化合物或其盐，
(式中，R15、R16各自独立地表示磺基、羧基、羟基、低级烷基、低级烷氧基中的任意一种，n表示1至3的整数)。
(6)如(5)所述的偏振元件，其特征在于，含有式(3)和式(4)所示的偶氮化合物或其盐作为式(1)所示的偶氮化合物或其盐。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，以使2片该偏振元件的吸收轴正交的方式测定得到的各波长透射率中，
420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3以内，且
520nm至590nm的平均透射率与600nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.3以内。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，以使2片偏振元件的吸收轴方向正交的方式测定得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内。
(9)如(4)至(8)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(3)的X2为可以具有取代基的苯基氨基，并且苯基的取代基为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基中的任意一种。
(10)如(4)至(9)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的R13、R14中的至少一者为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基中的任意一种。
(11)如(4)至(10)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(3)的A4为具有甲基、甲氧基、磺基、氨基、苯甲酰基中的任意一种取代基的苯基。
(12)如(4)至(10)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的A5为具有甲基、甲氧基、磺基、氨基、苯甲酰基中的任意一种取代基的苯基。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(2)的A2、A3各自独立地为具有2个以上磺基的萘基。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(2)的R5、R6中的至少一者为甲基。
(15)如(4)至(14)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的R11、R12中的至少一者为甲氧基。
(16)如(4)至(15)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的R9、R10中的至少一者为甲氧基。
(17)如(1)至(16)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，基材由聚乙烯醇树脂膜构成。
(18)如(1)至(17)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，单体透射率为35％至60％，并且具有由式(6)得到的值以上的偏振度，
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×Ys…式(6)
(Ys表示单体透射率，ρy表示偏振度)。
(19)一种偏振板，其通过在(1)至(18)中任一项所述的偏振元件的至少单面上设置保护膜而得到。
(20)一种液晶显示装置，其使用了(1)至(18)中任一项所述的偏振元件或(19)所述的偏振板。”
发明效果
通过本发明的偏振元件，实现了具有高偏振度、同时能够在平行位呈现高品质的白色的偏振元件。此外，得到了具有高透射率、同时在将偏振元件的吸收轴正交设置时呈现无彩色的黑色、具有高对比度以及高耐久性的偏振元件或偏振板。
具体实施方式
本发明为含有包含偶氮化合物的二色性染料的偏振元件，其特征在于，该偏振元件含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐和式(2)所示的偶氮化合物或其盐，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0以内。
本发明中使用的偶氮化合物为式(1)和式(2)所示的偶氮化合物或其盐。需要说明的是，本发明的低级烷基和低级烷氧基的低级表示碳原子数为1～3。
式中，A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1至R4各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基，X1表示可以具有取代基的氨基，k表示0或1的整数。需要说明的是，本申请的权利要求以及说明书中，“取代基”中可以包含氢原子，为了方便以“取代基”的方式进行说明。
A1表示具有取代基的苯基或萘基，A1为苯基的情况下，优选具有至少一个磺基或羧基作为其取代基，具有两个以上取代基的情况下，其取代基的至少一者为磺基或羧基，作为其它取代基，优选磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、氨基、乙酰基氨基或低级烷基氨基取代氨基。更优选为磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、氨基，特别优选为磺基、甲基、甲氧基、乙氧基、羧基，另外，作为具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选烷氧基末端，更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，特别优选为3-磺基丙氧基。取代基数优选1或2，取代位置没有特别限制，优选仅4位、2-位与4-位的组合或3-位与5-位的组合。A1为具有取代基的萘基的情况下，作为其取代基，优选具有至少一个磺基，具有两个以上取代基的情况下，其取代基中的至少一者为磺基，作为其它取代基，优选磺基、羟基、羧基、具有磺基的低级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选烷氧基末端，更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，特别优选为3-磺基丙氧基。磺基的取代基数为2的情况下，作为磺基的取代位置，优选4-位与8-位、6-位与8-位的组合，特别优选6-位与8-位的组合。磺基的取代基数为3的情况下，作为优选的磺基的取代位置，特别优选1-、3-、6-位的组合。
X1作为可以具有取代基的氨基，可以列举可以具有取代基的苯甲酰基氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯甲酰基偶氮基。优选具有氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基、低级烷基氨基中的任意一者或二者作为取代基的苯基氨基，或者具有氢原子、羟基、氨基或羧基乙基氨基中的任意一者作为取代基的苯甲酰基氨基，或者具有氢原子、羟基、碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、氨基或羧基乙基氨基中的任意一者至三者作为取代基的苯基偶氮基。优选可以具有取代基的苯甲酰基氨基、可以具有取代基的苯基氨基。特别优选苯基氨基。作为取代位置，没有特别限制，取代基为一个的情况下，特别优选为对位。
R1至R4各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基，更优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基，进一步优选为氢原子、甲基、甲氧基。作为具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选烷氧基末端，更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，特别优选为3-磺基丙氧基。
式中，A2、A3各自独立地表示其取代基中的至少一者为氢原子、磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基的萘基或苯基，R5、R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基。
优选式(2)的A2、A3为具有两个以上磺基或羧基的苯基或者萘基，更优选为萘基。另外，优选式(2)的R5、R6为甲基。在A2、A3、R5、R6中，通过使用这样的取代基，可以得到具有更高偏振度的偏振元件或偏振板，因此优选。
具有式(1)和式(2)所示的偶氮化合物或其盐，同时将420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值调节为2.5以内，并且将520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值调节为2.0以内，由此实现了具有高偏振度同时在平行位可以呈现高品质的如纸一样的白色的偏振元件。此外，得到了具有高透射率、同时单体呈现无彩色性、还具有高耐久性的偏振元件或偏振板。420nm至480nm、520nm至590nm以及590nm至640nm的各波长的透射率为基于JIS Z 8729中表示颜色时用于计算的颜色匹配函数的主要的波段。具体而言，在成为JIS Z 8729的基础的JIS Z 8701的XYZ颜色匹配函数中，将在600nm达到最大值的x(λ)、在550nm达到最大值的y(λ)、在455nm达到最大值的z(λ)各自的最大值设为100时，显示达到20以上的值的各个波长为420nm至480nm、520nm至590nm以及590nm至640nm的各波长。通过将这些各波长的透射率调节到规定的透射率，可以得到本发明的偏振元件或偏振板。因此，以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴平行的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值需要为2.5％以内，优选为1.8％以内，更优选为1.5％以内，进一步优选为1.0％以内。以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴平行的方式测定得到的各波长透射率中，520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值需要为2.0％以内，优选为1.5％以内，更优选为1.0％以内。
需要420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0％以内，
优选420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为1.8％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为1.5％以内，
更优选420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为1.0％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为1.0％以内。
需要说明的是，本发明中的基材为将包含偶氮化合物、特别是一般可以含有二色性染料的亲水性高分子的物质成膜而得到的基材。亲水性高分子没有特别限制，例如有聚乙烯醇树脂、直链淀粉树脂、淀粉树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸盐树脂等。含有二色性色素的情况下，考虑到加工性、染色性和交联性等，最优选聚乙烯醇树脂及包含其衍生物的树脂。将这些树脂制成膜形状，使其含有本发明的染料及其配合物，并应用拉伸等取向处理，由此可以制作偏振元件或偏振板。
另外，根据JIS Z 8701或JIS Z 8729求出的a*值和b*值中，单体透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，且将以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴方向平行的方式测定得到的a*值和b*值调节到以绝对值计为2以内，由此可以制作单体为中性色的偏振元件或偏振板，且在平行位可以显示高品质的白色的偏振元件或偏振板。JIS Z 8729所规定的物体颜色的显示方法对应于国际照明委员会(简称CIE)规定的物体颜色的显示方法。单体透射率表示对偏振元件照射自然光时，测定其一片(单体)的透射率时的透射率，测定该单体透射率时的色相为a*值(以下，表示为a*-s)和b*值(以下，表示为b*-s)以绝对值计为1以内，另外，入射自然光时，以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴方向平行的方式测定得到的a*值(以下，表示为a*-p)和b*值(以下，表示为b*-p)以绝对值计为2以内是优选的。更优选a*-p和b*-p的绝对值为1.5以内，进一步优选a*-p和b*-p的绝对值为1.0以内。作为a*-p和b*-p的绝对值，即使以绝对值计仅有0.5的差异，对于人的感光度而言也存在能感觉到颜色差异的人，因此控制该值非常重要。特别是作为a*-p和b*-p的绝对值，如果为1以内，则成为白色时无法确认到着色的程度的良好的偏振板。
作为偏振板的性能，要求透射率更高的偏振板，但只要单体透射率为35％至60％，即使用于显示装置，也能显示舒适的明亮度，优选为36％至55％，更优选为37％至55％。单体透射率为60％以上时具有高透射率，同时可以得到高中性色的偏振元件，但是偏振度显著降低，因此不优选。
此外，作为用于设置于显示装置的透射率，以使2片该偏振元件或偏振板的吸收轴平行的方式测定得到的520nm至590nm的各波长的平均透射率为25％至55％，由此可得到设置于显示装置时明亮、亮度高的清晰的显示装置。520nm至590nm的各波长的透射率为基于JIS Z 8729中表示颜色时用于计算的颜色匹配函数的主要的波段。特别是520nm至590nm的各波长的平均透射率为基于该颜色匹配函数的视感度最高的波长，该范围中的透射率接近可以通过目测确认的透射率，因此调节该520nm至590nm的各波长的透射率非常重要。将该透射率控制在25％至55％是重要的。作为必要的以使2片该偏振元件或偏振板的吸收轴平行的方式测定得到的520nm至590nm的各波长的平均透射率可以为25％至55％，优选的范围为27％至45％，进一步优选的范围为28％至40％。此时的偏振度为50％至100％即可，优选为60％以上且100％以下，更优选为70％以上且100％以内。偏振度优选较高者。偏振度与透射率的关系中，根据重视明亮度或者重视偏振度(对比度)，选择适当的偏振元件即可。
为了形成单体具有更高的透射率、同时为中性色、即中性灰色、将偏振元件的吸收轴平行设置时可以显示高品质的如纸一样的白色、高偏振度且具有高耐久性的偏振元件，优选偏振元件含有至少两种式(1)所示的偶氮化合物或其盐，一种为式(1)中k为0、即式(3)所示的偶氮化合物或其盐，另一种为式(1)中k为1、即式(4)所示的偶氮化合物或其盐。
式中，A4表示具有取代基的苯基或萘基，优选与式(1)的A1相同的取代基，优选为苯基。R7或R8各自独立地表示与式(1)的R1和R2相同的取代基，优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基，进一步优选为氢原子、甲基、甲氧基。X2优选为具有氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基、低级烷基氨基中的任意一者或二者作为取代基的苯基氨基，或者具有氢原子、羟基、氨基或羧基乙基氨基中的任意一者作为取代基的苯甲酰基氨基；具有氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基、低级烷基氨基中的任意一者或二者作为取代基的苯基氨基为最佳。通过采用以上的优选设计，可以得到在平行位显示更高品质的如纸一样的白色、高对比度的偏振元件或偏振板，因此优选。
式中，A5表示具有取代基的苯基或萘基，优选与式(1)的A1相同的取代基，优选具有取代基的苯基，特别优选为具有甲基、甲氧基、磺基、氨基、苯甲酰基中的任意一种取代基的苯基。R9至R12各自独立地表示与式(1)的R1至R4相同的取代基，优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基，进一步优选为氢原子、甲基、甲氧基。但是，需要不满足R9至R12全部同时为低级烷氧基。R13、R14各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或具有取代基的氨基中的任意一种，优选为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基中的任意一种，特别优选为氢原子、甲氧基、氨基。优选式(4)的R11或R12中的至少一者为甲氧基，更优选式(4)的R9或R10中的至少一者为甲氧基。可以得到在平行位显示更高品质的如纸一样的白色、高对比度的偏振元件或偏振板，因此优选。
通过将式(2)与式(3)和式(4)所示的偶氮化合物或其盐一起使用，可以得到在单体透射率为35％～60％时显示更中性的中性色(中性灰色)、将偏振元件的吸收轴平行设置时可以显示高品质的如纸一样的白色、并且高偏振度且具有高耐久性的偏振元件。此外，由式(1)至式(4)所示的偶氮化合物或其盐构成的偏振板的700nm以上的光的吸收极少，因此存在即使照射太阳光等光其发热也少的优点。例如，在室外等使用液晶显示器的情况下，太阳光照射于液晶显示器。该光必然也照射于偏振板，具有700nm以上的光，该光相当于近红外线，因此为发热光。例如，使用如日本特公平02-061988的实施例3的偶氮化合物时，由于其吸收700nm附近的近红外光，因此稍微吸收红外线即会发热，但本发明的偏振板可以使该吸收尽可能少，因此具有即使暴露在室外发热也少的优点。由于该发热少，偏振板的劣化也少，这是本发明的优点。
此外，为了进一步提高性能，除了式(1)至式(4)所示的偶氮化合物或其盐以外，可以含有式(5)所示的偶氮化合物或其盐。通过含有式(5)所示的偶氮化合物或其盐，在单体透射率为35％～60％时显示更中性的中性色，将偏振元件的吸收轴平行设置时显示更高品质的如纸一样的白色，并且偏振度提高，因此优选。式(5)所示的偶氮化合物或其盐会对400nm至500nm的透射率造成影响。偏振元件或偏振板中，特别是400nm至500nm的短波长侧的透射率和偏振度(二色性)会对显示时的漏蓝色或泛黄造成显著影响。白色显示时出现黄色时，一般给人带来发生劣化的印象而遭到反感，因此不能说是优选的。另外，黑色显示时漏蓝色时，由于不是清晰的黑色，给人带来没有高级感的印象，因此不能说是优选的。为了尽可能减少该泛黄和漏蓝色，即不使平行位的短波长侧的透射率降低，并且提高400nm至500nm的偏振特性(二色性)，优选使用式(5)。
式中，R15、R16各自独立地表示磺基、羧基、羟基、低级烷基、低级烷氧基中的任意一种，n表示1至3的整数。作为R15、R16，优选为磺基、羧基。
为了形成在平行位呈现更无彩色性、即高品质的如纸一样的白色、并且即使为高对比度、高透射率也具有无彩色性和高偏振度、具有高耐久性的偏振元件，以式(1)至式(4)、式(1)至式(5)或者式(2)至式(5)的组合使用偶氮化合物，并且进一步将各波长的透射率调节到规定的透射率，由此可以得到本发明的偏振元件或偏振板。
为了实现在平行位呈现无彩色性、即高品质的如纸一样的白色、并且即使为高对比度、高透射率也具有单体的无彩色性和高偏振度、具有高耐久性的偏振元件，且为了实现更高的对比度，并且提供具有高级感的清晰的黑色，需要在正交位实现无彩色的黑色。无彩色的黑色清楚时，使清晰的文字辨识等成为可能，并且赋予高级感。通过本发明的式(1)与式(2)的组合、式(2)、式(3)和式(4)的组合、式(1)、式(2)和式(5)的组合、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的组合，可以在平行位呈现无彩色性、即高品质的如纸一样的白色，并且即使为高对比度、高透射率也具有单体无彩色性和高偏振度，具有高耐久性且显示无彩色的黑色。为了实现这样的偏振板，该配合中，需要进行如下调节：
以使2片的吸收轴平行的方式测定得到的各波长透射率中，
520nm至590nm的平均透射率为25％至55％，
420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5％以内，且
520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0％以内，
此外，以使2片该偏振元件或偏振板的吸收轴正交的方式测定得到的各波长透射率中，
420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内，且
520nm至590nm的平均透射率与600nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内。
通过使用式(1)至式(4)、式(1)至式(5)或者式(2)至式(5)的任意一种组合的偶氮化合物组，可以调节本透射率，可以在平行位显示无彩色性、即高品质的如纸一样的白色，并且即使为高对比度、高透射率也具有单体无彩色性和高偏振度，具有高耐久性且呈现无彩色的黑色。
以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴正交的方式测定得到的各波长透射率中，
优选420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值需要为0.3％以内，优选为0.2％以内，更优选为0.1％以内，并且，520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值需要为0.3％以内，优选为0.2％以内，更优选为0.1％以内。
更具体而言，
需要以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为平行位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之间＝差的绝对值为2.5％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0％以内，
以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为正交位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内，
优选以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为平行位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为1.8％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为1.5％以内，
以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为正交位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.2％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.2％以内，
更优选进行以下设定：
以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为平行位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为1.0％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为1.0％以内，
以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴为正交位的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.1％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.1％以内。
为了实现在平行位呈现无彩色性、即高品质的如纸一样的白色、并且即使为高对比度、高透射率也具有单体的无彩色性和高偏振度、具有高耐久性的偏振元件，并且实现更高的对比度，作为用于在正交位实现无彩色的黑色的透射率的调节，具体而言，根据JIS Z 8729求出的a*值和b*值中，优选a*-s和b*-s以绝对值计为1以内，另外，a*-p和b*-p以绝对值计为2以内，且在入射自然光时以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴方向正交的方式测定得到的a*值(以下，表示为a*-c)和b*值(以下，表示为b*-c)以绝对值计为2以内。
更优选a*-s和b*-s以绝对值计为1以内，a*-p和b*-p的绝对值为1.5以内，且a*-c和b*-c的绝对值为1.5以内，
进一步优选a*-s和b*-s以绝对值计为1以内，a*-p和b*-p的绝对值为1.0以内，且a*-c和b*-c的绝对值为1.0以内。
即使以绝对值计仅有0.5的差异，有些人以感光度而言能感觉到颜色的显著差异，因此控制该值非常重要。特别是作为a*-p、b*-p、a*-c和b*-c的绝对值，如果各自的值为1以内，则成为颜色为白色时和黑色时几乎无法确认到着色的程度的良好的偏振板。通过该控制，形成了在平行位呈现无彩色性、即如高品质的纸一样的白色、并且即使为高对比度、高透射率也具有单体的无彩色性和高偏振度、具有高耐久性的偏振元件，且实现了更高的对比度，同时在正交位实现了无彩色的具有高级感的黑色。
另一方面，也需要进行关于380nm至420nm、480nm至520nm、640nm至780nm的平均透射率的调节，但是由于调节了420nm至480nm、520nm至590nm以及600nm至640nm，因而难以利用色素而受到显著影响。但是一定程度的调节是必要的，优选进行如下调节：380nm至420nm的透射率的平均值与420nm至480nm的透射率的平均值的差为15％以内，480nm至520nm的平均透射率与420nm至480nm的平均透射率以及520nm至590nm的平均透射率的平均值的差为15％以内，640nm至780nm与600nm至640nm的平均透射率的差为20％以内。
作为获得式(1)中k＝0时的偶氮化合物、即式(3)所示的偶氮化合物的方法，可以列举日本特开2003-215338、日本特开平9-302250、日本专利第3881175等中记载的方法，但不限于这些。
作为获得式(1)中k＝1时的偶氮化合物、即式(4)所示的偶氮化合物的方法，可以列举日本专利第4452237、日本专利第4662853、日本特开平03-012606、日本特开平05-295281等中记载的方法，但不限于这些。
作为获得式(2)所示的偶氮化合物或其盐的方法，可以列举例如WO2012/165223等中记载的方法，但不限于这些。
作为获得式(5)所示的偶氮化合物或其盐的方法，可以列举例如WO2007/138980等中记载的方法，但不限于这些。
作为式(1)中k＝0时的偶氮化合物、即式(3)所示的偶氮化合物，若列举具体例，可以列举C.I.直接红81、C.I.直接红117、C.I.直接紫9、C.I.直接红127、日本特开2003-215338、日本特开平9-302250、日本专利第3881175等中记载的偶氮化合物。更具体而言，以下以游离酸的形式示出式(1)中k＝0时的偶氮化合物、即式(3)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例1]
[化合物例2]
[化合物例3]
[化合物例4]
[化合物例5]
[化合物例6]
[化合物例7]
[化合物例8]
[化合物例9]
[化合物例10]
接着，列举作为式(1)中k＝1时的偶氮化合物、即式(4)所示的偶氮化合物的具体例。具体而言，可以列举日本专利第4452237、日本专利第4662853、日本专利第4815721、日本特开平03-012606、日本特开平05-295281、日本专利2622748等中记载的偶氮化合物。更具体而言，以下以游离酸的形式示出式(1)中k＝1时的偶氮化合物、即式(4)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例11]
[化合物例12]
[化合物例13]
[化合物例14]
[化合物例15]
[化合物例16]
[化合物例17]
[化合物例18]
[化合物例19]
[化合物例20]
[化合物例21]
[化合物例22]
接着，以下以游离酸的形式示出式(2)所表示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例23]
[化合物例24]
[化合物例25]
[化合物例26]
[化合物例27]
接着，作为式(5)所示的偶氮化合物，存在例如C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72、C.I.直接橙39、WO2007/138980等中记载的染料等的具有二苯乙烯结构的偶氮化合物，但不限于这些。接着，以下列举本发明中使用的式(5)所示的偶氮化合物的具体例。需要说明的是，化合物例以游离酸的形式表示。
[化合物例28]
[化合物例29]
(n表示1或2的整数)
[化合物例30]
[化合物例31]
以下，作为基材，以聚乙烯醇树脂膜为例，对具体的偏振元件的制作方法进行说明。聚乙烯醇树脂的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行制作。作为制造方法，例如可以通过将聚乙酸乙烯酯树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以例示乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其它单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，可以列举例如：不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇树脂的皂化度通常为约85摩尔％～约100摩尔％，优选为95摩尔％以上。该聚乙烯醇树脂可以进一步进行改性，例如可以使用利用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。另外，聚乙烯醇树脂的聚合度是指粘度平均聚合度，可以通过该技术领域中公知的方法求出。通常为约1,000～约10,000，优选为聚合度约1,500～约6,000。
所述聚乙烯醇树脂的成膜物可以以原膜的形式使用。将聚乙烯醇树脂成膜的方法没有特别限制，可以利用公知的方法成膜。此时，在聚乙烯醇树脂膜中可以含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为增塑剂。增塑剂量为5重量％～20重量％，优选为8重量％～15重量％。包含聚乙烯醇树脂的原膜的膜厚没有特别限制，例如为约5μm～约150μm，优选为10μm～约100μm。
接着，对如上得到的原膜实施溶胀工序。溶胀处理通过在20℃～50℃的溶液中浸渍30秒～10分钟来实施处理。溶液优选为水。拉伸倍数可以以1.00～1.50倍进行调节，优选为1.10～1.35倍。在缩短制作偏振元件膜的时间的情况下，由于在色素的染色处理时也发生溶胀，因此可以省略溶胀处理。
溶胀工序通过使聚乙烯醇树脂膜在20℃～50℃的溶液中浸渍30秒～10分钟来进行。溶液优选为水。在要缩短制造偏振元件的时间的情况下，由于在色素的染色处理时也发生溶胀，因此也可以省略溶胀处理。
在溶胀工序之后，实施染色工序。在染色工序中，可以使式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)所示的偶氮化合物或其盐通过染色工序将色素吸附并浸渗于聚乙烯醇膜。由于是进行颜色的着色的工序，因此将浸渗该偶氮化合物的工序作为染色工序。染色工序中，只要是使色素吸附和浸渗于聚乙烯醇膜的方法就没有特别限制，例如，染色工序可以通过将聚乙烯醇树脂膜浸渍在含有二色性染料的溶液中来进行。该工序中的溶液温度优选为5℃～60℃、更优选为20℃～50℃、特别优选为35℃～50℃。在溶液中浸渍的时间可以适度调节，优选在30秒～20分钟内进行调节，更优选为1分钟～10分钟。染色方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但是也可以通过将该溶液涂布于聚乙烯醇树脂膜来进行。含有二色性染料的溶液可以含有碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、三聚磷酸钠等作为染色助剂。它们的含量可以根据因染料的染色性而异的时间、温度在任意的浓度内进行调节，作为各自的含量，优选为0重量％～5重量％、更优选为0.1重量％～2重量％。非专利文献1所述的作为二色性染料的偶氮化合物或式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)等所示的偶氮化合物等除了可以以游离酸的形式使用以外，还可以以该化合物的盐的形式使用。这样的盐也可以以锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐、或者铵盐、烷基胺盐等有机盐的形式使用。优选为钠盐。由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)所示的偶氮化合物或其盐构成的偏振元件适合于本发明，可以进一步使用非专利文献1等中例示的偶氮化合物(通称二色性染料)调节颜色。
在染色工序后，在进入下一工序之前，可以进行清洗工序(以下称为清洗工序1)。清洗工序1是对在染色工序中附着到聚乙烯醇树脂膜的表面的染料溶剂进行清洗的工序。通过进行清洗工序1，能够抑制染料转移到后续处理的溶液中。在清洗工序1中，通常使用水。清洗方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但也可以通过将该溶液涂布于聚乙烯醇树脂膜来进行清洗。清洗时间没有特别限制，优选为1秒～300秒、更优选为1秒～60秒。清洗工序1中的溶剂的温度需要为亲水性高分子不发生溶解的温度。通常在5℃～40℃下进行清洗处理。但是，即使不进行清洗工序1的工序，在性能方面也没有问题，因此也可以省略本工序。
在染色工序或清洗工序1之后，可以进行使膜含有交联剂和/或耐水剂的工序。作为交联剂，例如可以使用硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯类化合物、硫酸氧钛等钛类化合物等，此外，还可以使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水剂，可以列举过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等，优选使用硼酸。使用以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水剂，进行含有交联剂和/或耐水剂的工序。作为此时的溶剂，优选为水，但没有限制。关于含有交联剂和/或耐水剂的工序中的溶剂中的交联剂和/或耐水剂的含有浓度，以硼酸为例来表示时，相对于溶剂，浓度优选为0.1重量％～6.0重量％、更优选为1.0重量％～4.0重量％。该工序中的溶剂温度优选为5℃～70℃、更优选为5℃～50℃。使聚乙烯醇树脂膜中含有交联剂和/或耐水剂的方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但也可以将该溶液涂布或涂覆于聚乙烯醇树脂膜。该工序中的处理时间优选为30秒～6分钟、更优选为1分钟～5分钟。但是，不是必须含有交联剂和/或耐水剂，在想要缩短时间的情况下、不需要进行交联处理或耐水处理的情况下，可以省略该处理工序。
在进行染色工序、清洗工序1、或者含有交联剂和/或耐水剂的工序之后，进行拉伸工序。拉伸工序是对聚乙烯醇膜进行单轴拉伸的工序。拉伸方法可以为湿式拉伸法或干式拉伸法中的任意一种，通过以3倍以上的拉伸倍数进行拉伸，能够实现本发明。拉伸倍数可以拉伸至3倍以上，优选5倍至7倍。
在干式拉伸法的情况下，在拉伸加热介质为空气介质的情况下，优选在空气介质的温度为常温～180℃下进行拉伸。另外，优选在湿度为20％RH～95％RH的气氛中进行处理。作为加热方法，可以列举例如辊间区域拉伸法、辊加热拉伸法、加压拉伸法、红外线加热拉伸法等，其拉伸方法没有限制。拉伸工序可以以1步进行拉伸，也可以通过2步以上的多步拉伸来进行。
在湿式拉伸法的情况下，在水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中进行拉伸。优选在浸渍到含有交联剂和/或耐水剂的溶液中的同时进行拉伸处理。作为交联剂，例如可以使用硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯类化合物、硫酸氧钛等钛类化合物等，此外，还可以使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水剂，可以列举过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等。在含有以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水剂的溶液中进行拉伸。交联剂优选为硼酸。拉伸工序中的交联剂和/或耐水剂的浓度例如优选为0.5重量％～15重量％、更优选为2.0重量％～8.0重量％。拉伸倍数优选为2倍～8倍、更优选为5倍～7倍。优选在40℃～60℃的拉伸温度下进行处理，更优选为45℃～58℃。拉伸时间通常为30秒～20分钟，更优选为2分钟～5分钟。湿式拉伸工序可以以1步进行拉伸，也可以通过2步以上的多步拉伸来进行。
在进行拉伸工序之后，有时会在膜表面析出交联剂和/或耐水剂、或者附着异物，因此可以进行清洗膜表面的清洗工序(以下称为清洗工序2)。清洗时间优选为1秒～5分钟。清洗方法优选为浸渍在清洗溶液中的方法，但也可以通过将溶液涂布或涂覆于聚乙烯醇树脂膜来进行清洗。可以以1步进行清洗处理，也可以进行2步以上的多步处理。清洗工序的溶液温度没有特别限制，通常为5℃～50℃、优选为10℃～40℃。
作为到此为止的处理工序中使用的溶剂，可以列举例如水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺或二亚乙基三胺等胺类等溶剂，但不限于这些。另外，也可以使用1种以上的这些溶剂的混合物。最优选的溶剂为水。
在拉伸工序或清洗工序2之后，进行膜的干燥工序。干燥处理可以通过自然干燥来进行，但为了进一步提高干燥效率，可以利用辊进行压缩、利用气刀或吸水辊等进行表面的水分除去，以及/或者还可以进行送风干燥。作为干燥处理温度，优选在20℃～100℃下进行干燥处理，更优选在60℃～100℃下进行干燥处理。干燥处理时间可以应用30秒～20分钟，优选为5分钟～10分钟。
通过以上的方法，能够得到如下的偏振元件，其为具有更高的透射率，同时将偏振元件的吸收轴平行设置时可以呈现高品质的如纸一样的白色，且为单体具有中性的中性色的色相，并且即使为高偏振度、高透射率，在平行位也表现出无彩色性，且具有高耐久性的偏振元件。利用本发明的偶氮化合物的组合，将偏振元件的吸收轴正交设置时，得到了显示具有高级感的无彩色的黑色的偏振元件。
关于以这样的方式得到的偏振元件的偏振度(以下，也记载为ρy)，优选在单体透射率为35％至60％时具有由式(6)得到的值以上的偏振度。通过具有式(6)以上的偏振度，为高透射率，并且相对于该透射率能够保持高偏振度。更优选为偏振度为式(7)所示的偏振度以上的偏振元件。
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×Ys…式(6)
(Ys表示单体透射率，ρy表示偏振度)
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×YS+1.0…式(7)
(Ys表示单体透射率，ρy表示偏振度)
本发明的偏振板为在以如上所述的方式得到的本发明的偏振元件的单面或双面贴合有保护膜的偏振板。在此，保护膜为了提高偏振元件的耐水性或操作性等而添加，其形成可以使用适宜的透明物质。保护膜为具有可以保持偏振元件的形状的层形状的膜，特别是优选使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性等优良的塑料等，也可以通过形成与其同等的层来设置同等的功能。作为其中一个例子，可以列举由聚酯类树脂、乙酸纤维素类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂和丙烯酸类树脂等热塑性树脂、丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸聚氨酯类、环氧类和聚硅氧烷类等热固性树脂或者紫外线固化性树脂等得到的膜，其中，作为聚烯烃类树脂，可以列举非晶性聚烯烃类树脂且具有如降冰片烯或多环降冰片烯类单体的环状聚烯烃的聚合单元的树脂。一般而言，层叠保护膜后，优选选择不抑制偏振元件的性能的保护膜，特别优选的保护膜可以例示包含乙酸纤维素类树脂的三乙酰纤维素(TAC)或降冰片烯，由于即使层叠保护膜也不损害偏振元件的性能，因此优选。另外，在不损害本发明的目的的范围内，用于保护膜的透明保护膜可以为实施了硬涂处理、防反射处理、防粘连处理、以扩散、防眩光等为目的的处理等的透明保护膜。
为了将上述透明保护层与偏振元件贴合，需要胶粘剂。作为胶粘剂，没有特别限制，优选聚乙烯醇胶粘剂。作为聚乙烯醇胶粘剂，可以列举例如Gohsenol NH-26(日本合成公司制造)、Exceval RS-2117(可乐丽公司制造)等，但并不限于此。胶粘剂中可以添加交联剂和/或耐水剂。聚乙烯醇胶粘剂中可以使用马来酸酐-异丁烯共聚物，可以根据需要使用混合有交联剂的胶粘剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚物，可以列举例如Isobam#18(可乐丽公司制造)、Isobam#04(可乐丽公司制造)、氨改性Isobam#104(可乐丽公司制造)、氨改性Isobam#110(可乐丽公司制造)、酰亚胺化Isobam#304(可乐丽公司制造)、酰亚胺化Isobam#310(可乐丽公司制造)等。此时的交联剂可以使用水溶性多元环氧化合物。水溶性多元环氧化合物可以列举例如Denacol EX-521(Nagase ChemteX公司制造)、TETRAD-C(三井瓦斯化学公司制造)等。另外，作为聚乙烯醇树脂以外的胶粘剂，还可以使用氨基甲酸酯类、丙烯酸类、环氧类等公知的胶粘剂。特别优选使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，此外作为其交联剂，优选使用多元醛。另外，为了提高胶粘剂的胶粘力、或者提高耐水性，也可以同时以约0.1重量％～约10重量％的浓度含有锌化合物、氯化物、碘化物等添加物。对于添加物也没有限制。利用胶粘剂将透明保护层贴合后，在适当的温度下进行干燥或热处理，由此得到偏振板。
对于所得到的偏振板，根据情况，例如在贴合于液晶、有机电致发光(通称OLED或OEL)等显示装置的情况下，也可以在之后成为非露出面的保护层或者膜的表面设置用于改善视角和/或改善对比度的各种功能性层、具有亮度提高性的层或膜。将偏振片与这些膜或显示装置贴合时，优选使用粘合剂。另外，各种功能性层可以为控制相位差的层或膜。
在该偏振片的另一个表面、即在保护层或膜的露出面，可以具有防反射层、防眩层、硬涂层等公知的各种功能性层。制作该具有各种功能性的层时，优选涂布方法，但也可以经由胶粘剂或粘合剂贴合该具有功能的膜。
通过以上的方法，能够得到具有更高的透射率、同时将偏振元件的吸收轴平行设置时可以呈现高品质的如纸一样的白色、即使为高偏振度、高透射率也表现出无彩色性，且将偏振元件的吸收轴正交设置时可以呈现中性的黑色的具有高耐久性的偏振板。具体而言，可以得到如下的偏振元件和偏振板，其为含有偶氮化合物的偏振元件或偏振板，其特征在于，在按照JIS Z 8729求出的a*值和b*值中，单体透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，以使2片该偏振元件或偏振板的吸收轴方向平行的方式测定得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，以使2片该偏振元件或偏振板的吸收轴方向正交的方式测定得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单体透射率为35％至60％。使用了本发明的偏振元件或偏振板的液晶显示装置为可靠性高、长期具有高对比度且具有高色彩再现性的液晶显示装置。
以这样的方式得到的本发明的偏振元件或偏振片可以根据需要设置保护层或功能层以及玻璃、水晶、蓝宝石等透明支撑体等，用于液晶投影仪、电子计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、偏振透镜、偏振眼镜、汽车导航以及室内外的测量设备、显示设备等。特别是在反射型液晶显示装置、半透射液晶显示装置、有机电致发光装置等中，可用作有效的偏振元件或偏振板。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例所示的透射率的评价以如下方式进行。
将对1片偏振元件或偏振板进行测定时的各波长的透射率作为透射率Ts，将2片偏振元件或偏振板以其吸收轴方向相同的方式重叠时的透射率作为平行位透射率Tp，将2片偏振板以其吸收轴正交的方式重叠时的透射率作为正交位透射率Tc。
在400nm～700nm的波长区域内每隔规定的波长间隔dλ(在此为5nm)求出分光透射率τλ，利用下式(8)计算。式中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野中的y(λ)颜色匹配函数。视感度校正后的单体透射率Ys为使用Ts作为τλ进行计算而得到的，视感度校正后的正交位透射率Yp为使用Tc作为τλ进行计算而得到的。
分光透射率τλ使用分光光度计(日立制作所公司制造的“U-4100”)测定。
偏振度ρy由平行透射率Yp和正交透射率Yc利用式(9)求出。
ρy＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100…式(9)
实施例1
将皂化度为99％以上的平均聚合度为2400的聚乙烯醇膜(可乐丽公司制造的VF-PS)在45℃的温水中浸渍2分钟，应用溶胀处理，使拉伸倍数为1.30倍。作为染色工序，将溶胀处理后的膜在含有水2000重量份、无水芒硝2.0重量份、作为式(2)所示的偶氮化合物的国际公开号WO2012/165223的合成例1中记载的偶氮化合物0.34重量份、作为式(3)所示的偶氮化合物的日本特开2003-215338的合成例1中记载的偶氮化合物0.027重量份、作为式(4)所示的偶氮化合物的日本专利第2622748号的实施例1中记载的偶氮化合物0.040重量份、作为式(5)所示的偶氮化合物的C.I.直接橙39 0.16重量份的45℃的溶液中浸渍4分00秒，从而使膜含有偶氮化合物。将所得到的膜在含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司制造)20g/l的40℃水溶液中浸渍1分钟。将所得到的膜拉伸至5.0倍，同时在含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中进行5分钟的拉伸处理。使所得到的膜保持该拉紧状态的同时，在25℃的水中进行20秒处理。将所得到的膜在70℃下进行9分钟干燥处理，从而得到了本发明的偏振元件。
使用聚乙烯醇胶粘剂将所得到的偏振元件与进行了碱处理的三乙酰纤维素膜(富士胶片公司制造的ZRD-60)层叠，从而得到了偏振板。所得到的偏振板保持了本发明的偏振元件的性能。将该偏振板作为实施例1的测定试样。
实施例2至实施例4、以及实施例7至9
染色工序中，对染色时间进行各种改变，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件，并制作了本发明的偏振板。
实施例5
除了将染色工序中的含有偶氮化合物的溶液变为含有水2000重量份、无水芒硝2.0重量份、作为式(2)所示的偶氮化合物的WO2012/165223的合成例1中记载的偶氮化合物0.34重量份、作为式(3)所示的偶氮化合物的日本特开2003-215338的合成例1中记载的偶氮化合物0.027重量份、作为式(4)所示的偶氮化合物的日本专利第2622748号的实施例3中记载的偶氮化合物0.078重量份、作为式(5)所示的偶氮化合物的WO2007/138980的实施例1中记载的偶氮化合物0.145重量份的溶液以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例6
除了将染色工序中的含有偶氮化合物的溶液变为含有水2000重量份、无水芒硝2.0重量份、作为式(2)所示的偶氮化合物的WO2012/165223的合成例1中记载的偶氮化合物0.34重量份、作为式(3)所示的偶氮化合物的日本专利4033443号的合成例1中记载的偶氮化合物0.080重量份、作为式(4)所示的偶氮化合物的日本专利第2622748号的实施例1中记载的偶氮化合物0.040重量份、作为式(5)所示的偶氮化合物的C.I.直接橙39 0.16重量份的溶液以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例10
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为显示出类似的红色的偶氮化合物已知的C.I.直接红81(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例11
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为显示出类似的红色的偶氮化合物已知的C.I.直接红117(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例12
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为显示出类似的红色的偶氮化合物的日本专利第3661238号(IIIa-6)中记载的偶氮化合物(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例13
除了将作为式(4)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为具有类似的结构的偶氮化合物的日本特开2002-105348的式(3)所示的偶氮化合物(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例14
除了将式(4)变为具有类似的结构的WO2007-148757的式(6)所示的偶氮化合物(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例15
除了将作为式(4)所示的偶氮化合物或其盐使用的偶氮化合物变为作为具有类似的结构的WO2009-142193的式(34)所示的偶氮化合物(同重量份)以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例16
除了将作为式(2)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为国际公开号WO2012/165223的化合物例27中记载的偶氮化合物0.45重量份以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例17
除了将作为式(5)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同样在400nm至500nm具有最大吸收波长的二色性色素的C.I.直接黄28 0.21重量份以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
实施例18
除了将作为式(5)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为同样在400nm至500nm具有最大吸收波长的C.I.直接橙72 0.30重量份以外，以与实施例1相同的方式得到了本发明的偏振元件和偏振板。
比较例1
获取宝来公司制造的具有中性灰色的高透射率染料型偏振板SHC-115作为测定试样。
比较例2
获取宝来公司制造的作为具有中性灰色的具有高对比度的染料型偏振板而已知的SHC-128作为测定试样。
比较例3至比较例6
除了按照日本特开2008-065222的比较例1的配方任意改变含碘时间，从而制作了不含偶氮化合物的碘型偏振板以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振板，作为测定试样。
比较例7
获取宝来公司制造的具有超高对比度的中性灰色的碘型偏振板SKN-18242P作为测定试样。
比较例8
获取宝来公司制造的具有超高对比度的中性灰色的碘型偏振板SKN-18241P作为测定试样。
比较例9
获取宝来公司制造的在平行位显示纸白色的碘型偏振板SKW-18245P作为测定试样。
比较例10
基于作为染料型偏振板的日本特开平11-218611号的实施例1，得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例11
基于作为染料型偏振板的日本专利第4162334号的实施例3，得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例12
基于作为染料型偏振板的日本专利第4360100号的实施例1，得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例13
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的具有脲基骨架的偶氮化合物的C.I.直接红80 0.087重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例14
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的具有脲基骨架的偶氮化合物的C.I.直接红84 0.077重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例15
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为具有同色的具有二色性的联茴香胺骨架的偶氮化合物的C.I.直接红7 0.055重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例16
除了将作为式(3)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为同色的具有二色性的偶氮化合物C.I.直接红45 0.047重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例17
除了将作为式(4)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的偶氮化合物且为联茴香胺骨架的C.I.直接蓝6 0.07重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例18
除了将作为式(4)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的偶氮染料的C.I.直接蓝15 0.061重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例19
除了将作为式(4)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的偶氮染料且为三偶氮染料的C.I.直接蓝71 0.052重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例20
除了将作为式(2)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的直接染料的C.I.直接蓝199 0.40重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
比较例21
除了将作为式(2)所示的偶氮化合物使用的偶氮化合物变为作为同色的直接染料且为同样的铜化染料的C.I.直接蓝218 0.415重量份，单体为中性灰色且正交位的透射率几乎固定，其颜色被设计为黑色以外，以与实施例1相同的方式得到了偏振元件和偏振板，作为测定试样。
表1中示出了实施例1至18、比较例1至21中的Ys、Yp、Yc、使2片偏振元件或偏振板的吸收轴平行时的透射率(Tp)的420nm至480nm的平均值(Ave 420-480)、520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)、600nm至640nm的平均值(Ave 600-640)、以及使2片偏振元件或偏振板的吸收轴正交时的透射率(Tc)的420nm至480nm的平均值(Ave 420-480)、520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)、600nm至640nm的平均值(Ave 600-640)。
表1
表2中示出了实施例1至18、比较例1至21中的使2片偏振元件或偏振板的吸收轴平行时的透射率(Tp)的520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)与420nm至480nm的平均值(Ave 420-480)之差的绝对值、520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)与600nm至640nm的平均值(Ave 600-640)之差的绝对值、以及使2片偏振元件或偏振板的吸收轴正交时的透射率(Tc)的520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)与420nm至480nm的平均值(Ave 420-480)之差的绝对值、520nm至590nm的平均值(Ave 520-590)与600nm至640nm的平均值(Ave 600-640)之差的绝对值。
表2
由表2可知，关于实施例1至18中得到的含有偶氮化合物的偏振元件，以使2片的吸收轴平行的方式测定得到的各波长透射率中，520nm至590nm的平均透射率为25％以上，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5％以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0％以内，此外，以使2片的吸收轴正交的方式测定得到的各波长透射率中，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内，且520nm至590nm的平均透射率与600nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为0.3％以内。
表3中示出实施例1至18、比较例1至21中得到的偏振板的Ys、ρy、通过JIS Z8729C光源2度视野表示的偏振板单体的a*值(a*-s)、b值(b*-s)、以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴平行的方式测定得到的a*值(a*-p)、b值(b*-p)、以使2片偏振元件或偏振板的吸收轴正交的方式测定得到的a*值(a*-c)、b值(b*-c)。另外，关于该偏振板平行配置时的白色显示时的颜色和正交配置时的黑色显示时的颜色，听从10位观察者，示出其对于通过目测得到的颜色的最多的意见。
表3
由表3的结果可知，本发明的偏振元件为含有本发明的式(1)和式(2)所示的偶氮化合物或其盐的偏振元件，其特征在于，420nm至480nm的平均透射率与520nm至590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5以内，且520nm至590nm的平均透射率与590nm至640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0以内，所述偏振元件具有高透射率，同时将偏振元件的吸收轴平行设置时能够呈现高品质的如纸一样的白色，且为单体具有中性的中性色的色相，并且即使为高偏振度、高透射率也在平行位表现出无彩色性。此外，可知能够得到将偏振元件的吸收轴正交设置时，显示具有高级感的无彩色的黑色的偏振元件。
耐久性试验
将实施例1至18、比较例3至9的偏振板应用于85℃、相对湿度85％RH的环境中240小时，结果比较例3至9的偏振度降低10％以上，b*-c低于-10，外观的颜色变为蓝色，特别是将偏振板设置于正交位时，显著呈现蓝色。另一方面，本发明的实施例1至18的偏振板未观察到透射率变化或色相的变化。由此可知，使用了本发明的偏振元件或偏振板的液晶显示装置为可靠性高、长期具有高对比度且具有高色彩再现性的液晶显示装置。