本发明涉及含有作为二色性色素发挥作用的化合物的组合物、以及含有该化合物的偏振膜。
背景技术：
在下述专利文献1、2中，记载了含有分散于取向了的聚合性液晶化合物中的、吸收二色性的光的化合物(二色性色素)的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007－510946号公报(2007年4月26日公布)
专利文献2：日本特开2013－101328号公报(2013年5月23日公开)
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，以往的含有二色性色素的偏振膜在被照射光的条件下，其吸光度会降低。
用于解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明包含以下的发明。
＜1＞一种组合物，其含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物。
[化1]
通式(1)中，e表示碳原子数3以上的吸电子性基团、或下述所示的基团。
[化2]
此处，r表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。
ar表示选自下述所示的基团中的基团。
[化3]
a表示选自下述所示的基团中的基团。
[化4]
此处，r2～r4为氢原子以外的取代基，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、或氰基，构成上述烷基及上述烷氧基的一个以上的氢原子可以由卤素原子或羟基取代。l为1或2。m为0～10的整数，在同一基团中有2个m的情况下，这2个m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自独立地为0～2的整数。
＜2＞根据＜1＞中记载的组合物，其中，所述吸电子性基团的取代基常数σp0值为正。
＜3＞根据＜2＞中记载的组合物，其中，所述吸电子性基团的取代基常数σp0值为0.3以上且1以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的组合物，其中，所述聚合性液晶化合物为聚合性近晶型液晶化合物。
＜5＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的组合物，其中，还含有聚合引发剂。
＜6＞一种偏振膜，其含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物的聚合物。
[化5]
通式(1)中，e表示碳原子数3以上的吸电子性基团、或下述所示的基团。
[化6]
此处，r表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。
ar表示选自下述所示的基团中的基团。
[化7]
a表示选自下述所示的基团中的基团。
[化8]
此处，r2～r4为氢原子以外的取代基，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、或氰基，构成上述烷基及上述烷氧基的一个以上的氢原子可以由卤素原子或羟基取代。l为1或2。m为0～10的整数，在同一基团中有2个m的情况下，这2个m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自独立地为0～2的整数。
＜7＞根据＜6＞中记载的偏振膜，其中，所述吸电子性基团的取代基常数σp0值为正。
＜8＞根据＜7＞中记载的偏振膜，其中，所述吸电子性基团的取代基常数σp0值为0.3以上且1以下。
＜9＞根据＜6＞～＜8＞中任一项记载的偏振膜，其中，所述聚合性液晶化合物的聚合物显示出近晶型液晶相。
＜10＞根据＜6＞～＜9＞中任一项记载的偏振膜，其中，在x射线衍射测定中观测到布拉格峰。
＜11＞一种圆偏振板，其具备＜6＞～＜10＞中任一项记载的偏振膜。
＜12＞一种液晶显示装置，其具备＜6＞～＜10＞中任一项记载的偏振膜。
＜13＞一种有机el显示装置，其具备＜11＞中记载的圆偏振板。
发明效果
本发明的组合物起到如下的效果，即，可以形成在被照射光的条件下吸光度的降低少、耐光性优异的偏振膜。另外，本发明的偏振膜起到如下的效果，即，在被照射光的条件下的吸光度的降低少，耐光性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。而且，在本申请中，所谓“a～b”，表示的是“a以上且b以下”。
[实施方式1：组合物]
本发明的实施方式1的组合物含有以下述通式(1)表示的化合物(以下也称作“化合物(1)”)和聚合性液晶化合物。
[化9]
通式(1)中，e表示碳原子数3以上的吸电子性基团、或下述所示的基团(以下也称作“取代基(x)”)。
[化10]
此处，r表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。
ar表示选自下述所示的基团中的基团。
[化11]
a表示选自下述所示的基团中的基团。
[化12]
此处，r2～r4为氢原子以外的取代基，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、或氰基，构成上述烷基及上述烷氧基的一个以上的氢原子可以由卤素原子或羟基取代。l为1或2。l为2时，通式(1)中存在的2个ar分别为上述所示的基团即可，可以相互不同。m为0～10的整数，在同一基团中有2个m的情况下，这2个m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自独立地为0～2的整数。
本发明的组合物可以通过使该组合物中的聚合性液晶化合物聚合而形成含有作为二色性色素发挥作用的化合物(1)的偏振膜。
＜二色性色素＞
本发明的化合物(1)作为二色性色素发挥作用，通常在波长400～800nm的范围内具有吸收。
化合物(1)中的偶氮苯部位的位置异构优选为反式。
化合物(1)中的“e”可以是碳原子数3以上的吸电子性基团。此处，所谓吸电子性基团，是指与分子的特定的位置键合而使其电子密度减弱的基团。本发明的吸电子性基团优选为化学便览基础篇修订5版ii－379～ii－380(日本化学会编、丸善株式会社发行)中定义的取代基常数σp0值为正的基团，更优选为上述取代基常数σp0值为0.3～1的范围的基团，进一步优选为0.5～1的范围的基团，特别优选为0.7～1的范围的基团。
另外，“e”为碳原子数3以上的吸电子性基团的化合物(1)与具有相同的结构、并且“e”为碳原子数小于3的吸电子性基团的化合物相比，在与聚合性液晶化合物的相容性方面优异。因而，在本发明的组合物及偏振膜中可以合适地含有“e”为碳原子数3以上的吸电子性基团的化合物(1)。
作为本发明的碳原子数3以上的吸电子性基团，例如可以举出碳原子数3以上的氟代烷基、以及以下式表示的基团。
[化13]
此处，r10表示碳原子数2～20的烃基。
作为碳原子数3以上的氟代烷基，例如可以举出下述所示的基团。
[化14]
f3c-(cf2)s-
s表示2～20的整数。
作为化合物(1)中的碳原子数2～20的烃基，例如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等不具有取代基的直链状或支链状的烷基、以及苯基等芳基。
化合物(1)中的r2～r4为氢原子以外的取代基，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、或氰基。r2～r4可以取代于化合物(1)中的亚苯基的任何位置。
作为碳原子数1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等不具有取代基的直链状或支链状的烷基。
构成该碳原子数1～4的烷基的一个以上的氢原子可以由卤素原子(例如氟原子)或羟基取代。作为一个以上的氢原子由卤素原子等取代的烷基，例如可以举出氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基等碳原子数1～4的卤代烷基；羟甲基、2－羟乙基等碳原子数1～4的羟基烷基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等不具有取代基的直链状或支链状的烷氧基。
构成该碳原子数1～4的烷氧基的一个以上的氢原子可以由卤素原子(例如氟原子)或羟基取代。作为一个以上的氢原子由卤素原子等取代的烷氧基，例如可以举出氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、九氟丁氧基等碳原子数1～4的卤代烷氧基；羟基甲氧基、2－羟基乙氧基等碳原子数1～4的羟基烷氧基。
通式(1)中的n、p、q各自独立地为0～2的整数，更优选为0。
作为通式(1)中的“e”为碳原子数3以上的吸电子性基团的化合物(1)的具体例，可以举出分别以下述式(1－1)～式(1－17)表示的化合物等。
[化15]
在以上的通式(1)中的“e”为碳原子数3以上的吸电子性基团的化合物(1)的具体例当中，作为本发明的组合物或本发明的偏振膜中所含有的化合物，更优选选自以式(1－4)、式(1－5)及式(1－6)表示的化合物中的化合物，特别优选以式(1－4)表示的化合物。
化合物(1)中的“e”可以为上述的取代基(x)。
作为化合物(1)中的碳原子数1～20的烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、以及正癸基等不具有取代基的直链状或支链状的烷基、以及苯基等芳基。
而且，在化合物(1)中的“e”为取代基(x)的情况下，化合物(1)中的ar、a、r2～r4、l、m、n、p及q与上述相同。
作为通式(1)中的“e”为取代基(x)的化合物(1)的具体例，可以举出分别以下述式(1－18)～式(1－47)表示的化合物等。
[化16]
在以上的通式(1)中的“e”为取代基(x)的化合物(1)的具体例当中，作为在本发明的组合物或本发明的偏振膜中所含有的化合物，更优选选自以式(1－29)、式(1－30)、式(1－31)、式(1－34)、式(1－35)、式(1－36)、式(1－39)、式(1－40)及式(1－41)表示的化合物中的化合物，特别优选以式(1－29)及式(1－30)表示的化合物。
另外，在通式(1)中的“e”为取代基(x)的化合物(1)中，为了提高本发明的组合物中的相对于溶剂的溶解性，也可以增加化合物(1)中的酯部位和/或胺部位的碳原子数。作为使上述酯部位和/或胺部位的碳原子数增加了的、通式(1)中的“e”为取代基(x)的化合物(1)的具体例，可以举出分别以下述式(1－48)～式(1－85)表示的化合物等。
[化17]
此外，在通式(1)中的“e”为取代基(x)、“a”为二烷基胺的化合物(1)中，“a”为二甲胺的化合物(1)与“a”为其他二烷基胺(例如二乙胺等)的化合物(1)相比，可以制备出具有更加良好的二色比的偏振膜，从这一点考虑更加优选。作为上述通式(1)中的“e”为取代基(x)、“a”为二甲胺的化合物(1)的具体例，可以举出分别以下述式(1－86)～式(1－95)表示的化合物等。
[化18]
另外，通式(1)中的“ar”可以为以上例示的苯基以外的例子。作为苯基以外的例子，可举出噻吩并噻唑基。通式(1)中的“ar”为噻吩并噻唑基时，所得到的偏振膜的λmax会发生长波长移动，因此优选。作为这样的化合物的例子，可举出下述(1-96)～(1-119)等。
[化19]
化合物(1)可以利用以往公知的合成方法合成。
本发明的组合物中的化合物(1)的含量以相对于后述的聚合性液晶化合物100质量份的含量表示，优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且10质量份以下。从使用本发明的组合物形成偏振膜时，在将该组合物中的聚合性液晶化合物聚合时，不会扰乱其取向的方面考虑，优选上述含量为上述范围内。本发明的组合物中所含的化合物(1)可以是1种，也可以是2种以上。在本发明的组合物中所含的化合物(1)为2种以上的情况下，只要其合计量为上述范围即可。
＜聚合性液晶化合物＞
所谓聚合性液晶化合物，是在分子内具有聚合性基团、通过使之取向可以显示出液晶相的化合物，优选为可以通过单独地使之取向而显示出液晶相的化合物。
所谓聚合性基团，是指参与聚合反应的基团，优选为光聚合性基团。此处，所谓聚合性基团，是指可以利用从后述的聚合引发剂中产生的活性自由基或酸等参与聚合反应的基团。作为聚合性基团，可以举出乙烯基、乙烯氧基、1－氯乙烯基、异丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、以及氧杂环丁烷基。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基、以及氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。
聚合性液晶化合物可以是热致性液晶型，也可以是溶致性液晶型。
本发明的聚合性液晶化合物优选为显示出近晶型液晶相的近晶型液晶性化合物，更优选为显示出高次近晶型液晶相的高次近晶型液晶化合物。含有显示出近晶型液晶相的聚合性液晶化合物的本发明的组合物可以提供偏振性能更加优异的偏振膜。本发明的组合物也可以含有2种以上的聚合性液晶化合物。
化合物(1)即使是由显示出近晶型液晶相的聚合性液晶化合物形成的、分散于紧密的分子链间的状态，也可以显示出高的二色性。因而，含有化合物(1)的本发明的组合物可以用于二色比高的偏振膜的形成。
作为高次近晶型液晶相，可以举出近晶型b相、近晶型d相、近晶型e相、近晶型f相、近晶型g相、近晶型h相、近晶型i相、近晶型j相、近晶型k相、以及近晶型l相。其中，优选近晶型b相、近晶型f相、以及近晶型i相，更优选近晶型b相。如果聚合性液晶化合物所显示的近晶型液晶相是这些高次近晶型相，则可以获得取向秩序度更高的偏振膜。由含有显示出取向秩序度高的高次近晶型液晶相的聚合性液晶化合物的组合物得到的偏振膜在x射线衍射测定中显示出来自于六角相或晶体相之类的高次结构的布拉格峰。所谓布拉格峰，是来自于分子取向的面周期结构的峰。由本发明的组合物得到的偏振膜所具有的周期间隔(秩序周期)优选为0.30～0.50nm。
聚合性液晶化合物所显示的液晶相的种类例如可以利用以下所示的方法进行确认。即，准备适当的基材，在该基材上涂布含有聚合性液晶化合物和溶剂的溶液而形成涂布膜后，进行加热处理或减压处理，由此除去该涂布膜中所含的溶剂。接下来，在将形成于基材上的涂布膜加热到各向同性相温度后，慢慢地冷却，对由此显现出的液晶相通过利用偏振显微镜的织构观察、x射线衍射测定或差示扫描量热测定进行检查。在该检查中，例如可以确认通过冷却到第一温度而显示出向列型液晶相，再通过慢慢地冷却到第二温度而显示出近晶型液晶相。
聚合性液晶组合物优选为以式(4)表示的化合物(以下也称作“化合物(4)”)。
u1－v1－w1－x1－y1－x2－y2－x3－w2－v2－u2(4)
式中，x1、x2及x3各自独立地表示可以具有取代基的1，4－亚苯基、或可以具有取代基的环己烷－1，4－二基。但是，x1、x2及x3中的至少一个为可以具有取代基的1，4－亚苯基。构成环己烷－1，4－二基的－ch2－也可以被替换为－o－、－s－或－nr－。r表示碳原子数1～6的烷基或苯基。
y1及y2各自独立地表示单键、－ch2ch2－、－ch2o－、－coo－、－ocoo－、－n＝n－、－cra＝crb－、－c≡c－、或－cra＝n－。ra及rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
u1表示氢原子或聚合性基团。
u2表示聚合性基团。
w1及w2各自独立地表示单键、－o－、－s－、－coo－、或－ocoo－。
v1及v2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷二基，构成该烷二基的－ch2－也可以被替换为－o－、－s－或－nh－。
在化合物(4)中，x1、x2及x3中的至少一个优选为可以具有取代基的1，4－亚苯基。
可以具有取代基的1，4－亚苯基优选为不具有取代基的1，4－亚苯基。可以具有取代基的环己烷－1，4－二基优选为可以具有取代基的反式－环己烷－1，4－二基。可以具有取代基的反式－环己烷－1，4－二基优选为不具有取代基的反式－环己烷－1，4－二基。
作为可以具有取代基的1，4－亚苯基、或可以具有取代基的环己烷－1，4－二基所任意地具有的取代基，可以举出甲基、乙基、正丁基等碳原子数1～4的烷基、氰基、以及卤素原子。
y1优选为单键、－ch2ch2－、或－coo－，y2优选为－ch2ch2－或－ch2o－。
u1为氢原子或聚合性基团，优选为聚合性基团。u2为聚合性基团。u1及u2优选均为聚合性基团，更优选均为光聚合性基团。具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物可以在更低温条件下聚合，在这一点上有利。
以u1及u2表示的聚合性基团也可以彼此不同，然而优选相同。作为聚合性基团，可以举出乙烯基、乙烯氧基、1－氯乙烯基、异丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、以及氧杂环丁烷基。其中，优选乙烯氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、以及氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。
作为以v1及v2表示的烷二基，可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基、己烷－1，6－二基、庚烷－1，7－二基、辛烷－1，8－二基、癸烷－1，10－二基、十四烷－1，14－二基、以及二十烷－1，20－二基。v1及v2优选为碳原子数2～12的烷二基，更优选为碳原子数6～12的烷二基。
作为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷二基所任意地具有的取代基，可以举出氰基及卤素原子。该烷二基优选为不具有的取代基的烷二基，更优选为不具有取代基且为直链状的烷二基。
w1及w2各自独立地优选为单键或－o－。
作为化合物(4)的具体例，可以举出以下述式(4－1)～式(4－43)表示的化合物。在化合物(4)具有环己烷－1，4－二基的情况下，该环己烷－1，4－二基优选为反式体。
[化20]
上述的聚合性液晶化合物的具体例当中，优选选自以式(4－5)、式(4－6)、式(4－7)、式(4－8)、式(4－9)、式(4－10)、式(4－11)、式(4－12)、式(4－13)、式(4－14)、式(4－15)、式(4－22)、式(4－24)、式(4－25)、式(4－26)、式(4－27)、式(4－28)、以及式(4－29)表示的化合物中的至少1种的化合物(4)。
本发明的组合物可以含有2种以上的化合物(4)。在组合了2种以上的聚合性液晶化合物的情况下，优选其中的至少1种为化合物(4)，更优选其中的2种以上为化合物(4)。通过组合2种以上的聚合性液晶化合物，即使是液晶－结晶相转变温度以下的温度，有时也可以暂时地保持液晶相。作为组合2种聚合性液晶化合物时的混合比，通常为1：99～50：50，优选为5：95～50：50，更优选为10：90～50：50。
化合物(4)例如可以利用lub等recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)、日本专利第4719156号等公知文献中记载的方法制造。
对于本发明的组合物中的聚合性液晶化合物的含有比例，从提高聚合性液晶化合物的取向性的观点考虑，相对于本发明的组合物的固体成分100质量份，优选为70～99.5质量份，更优选为80～99质量份，进一步优选为80～94质量份，特别优选为80～90质量份。此处，所谓固体成分，是指本发明的组合物中的溶剂以外的成分的合计量。
本发明的组合物中的化合物(1)的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常为50质量份以下，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下。如果相对于聚合性液晶化合物100质量份而言的化合物(1)的含量为50质量份以下，则会有可以获得聚合性液晶化合物及化合物(1)的取向的扰乱少的偏振膜的趋势。
本发明的组合物优选含有聚合引发剂及溶剂，此外，也可以含有光敏剂、阻聚剂及流平剂。
＜聚合引发剂＞
聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂，优选因光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐、以及锍盐。
作为苯偶姻化合物，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、以及苯偶姻异丁醚。
作为二苯甲酮化合物，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、以及2，4，6－三甲基二苯甲酮。
作为烷基苯酮化合物，可以举出二乙氧基苯乙酮、2－甲基－2－吗啉基－1－(4－甲硫基苯基)－1－丙酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉苯基)－1－丁酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙酮、2－羟基－2－甲基－1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－1－丙酮、1－羟基环己基苯基酮、以及2－羟基－2－甲基－1－〔4－(1－甲基乙烯基)苯基〕－1－丙酮的低聚物。
作为酰基氧化膦化合物，可以举出2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作为三嗪化合物，可以举出2，4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、以及2，4－双(三氯甲基)－6－〔2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪。
作为碘鎓盐及锍盐，例如可以举出以下式表示的盐。
[化21]
聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，也可以使用市售品。作为市售的聚合引发剂，可以举出irgacure(注册商标)907、184、651、819、250、以及369(cibaspecialtychemicals株式会社制)；seikuol(注册商标)bz、z、以及bee(精工化学株式会社制)；kayacure(注册商标)bp100、以及uvi－6992(dowchemical株式会社制)；adekaoptomersp－152、以及sp－170(株式会社adeka制)；taz－a、以及taz－pp(nihonsiberhegner株式会社制)；以及taz－104(株式会社sanwachemical制)。
在本发明的组合物含有聚合引发剂的情况下，对于本发明的组合物中的聚合引发剂的含量，从难以扰乱聚合性液晶化合物的取向的观点考虑，相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份。
＜溶剂＞
溶剂优选为能够完全溶解聚合性液晶化合物及化合物(1)的溶剂。另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应不具有活性的溶剂。
作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ－丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2－庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；等。这些溶剂既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂在组合物100质量份中所占的含量优选为50质量份～98质量份。因而，在组合物100质量份中所占的固体成分优选为2质量份～50质量份。如果组合物的固体成分为50质量份以下，则组合物的粘度变低，因此偏振膜的厚度变得大致均匀，会有在偏振膜中难以产生不均的趋势。上述固体成分可以考虑要制造的偏振膜的厚度而适当地决定。
＜敏化剂＞
通过使用敏化剂，可以进一步促进聚合性液晶化合物的聚合反应。
作为敏化剂，特别是在本发明的组合物中含有光聚合引发剂的情况下，优选光敏剂。作为敏化剂，例如可以举出呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物(2，4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮等)；蒽及含烷氧基蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。
组合物中的敏化剂的含量相对于至少2种聚合性液晶化合物的合计量100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～8质量份。
＜阻聚剂＞
通过使用阻聚剂，可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂，可以举出2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚等酚系化合物、硫代二丙酸二月桂酯等硫系化合物、亚磷酸三辛酯等磷系化合物、以及以2，2，6，6－四甲基哌啶为代表的包含受阻胺结构的胺系化合物等自由基捕捉剂。
从作为液晶固化膜的偏振膜的着色少的方面考虑，作为阻聚剂，优选酚系化合物。
组合物中的阻聚剂的含量相对于至少2种聚合性液晶化合物的合计量100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～8质量份。如果为上述范围内，则可以不扰乱聚合性液晶化合物的取向地使之聚合。阻聚剂既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
＜流平剂＞
所谓流平剂，是具有调整组合物的流动性、使涂布组合物而得的膜更加平坦的功能的添加剂，可以举出表面活性剂。作为优选的流平剂，可以举出“byk－361n”(bykchemie公司制)等以聚丙烯酸酯化合物作为主成分的流平剂、以及surflon(注册商标)“s－381”(agcseimichemical株式会社制)等以含氟原子化合物作为主成分的流平剂。
组合物中的流平剂的含量相对于至少2种聚合性液晶化合物的合计量100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份。如果为上述范围内，则会有容易使聚合性液晶化合物水平取向、并且所得的偏振膜变得更加平滑的趋势。组合物也可以含有2种以上的流平剂。
[实施方式2：偏振膜]
本发明的实施方式2的偏振膜含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物的聚合物。
[化22]
通式(1)中，e表示碳原子数3以上的吸电子性基团、或以下述所示的基团(以下也称作“取代基(x)”)表示的基团。
[化23]
此处，r表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。
ar表示选自下述所示的基团中的基团。
[化24]
a表示选自下述所示的基团中的基团。
[化25]
此处，r2～r4为氢原子以外的取代基，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、或氰基，构成上述烷基及上述烷氧基的一个以上的氢原子可以由卤素原子或羟基取代。l为1或2。m为0～10的整数，在同一基团中有2个m的情况下，这2个m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自独立地为0～2的整数。
本发明的实施方式2的偏振膜可以由如下得到的液晶固化膜构成，即，使用本发明的实施方式1的组合物，使该组合物中的聚合性液晶化合物聚合，由此使该组合物固化而成。换言之，本发明的实施方式2的偏振膜可以由本发明的实施方式1的组合物形成。具体而言，本发明的偏振膜通常可以通过在基材上或形成于基材上的取向膜上，涂布含有聚合性液晶化合物的本发明的组合物，使该组合物中的聚合性液晶化合物聚合而得到。
本发明的偏振膜通常具备如下的结构，即，上述聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物以膜状一体化，在该聚合物中分散有化合物(1)。另外，分散于上述聚合物中的化合物(1)通常沿一个方向取向。
此外，上述聚合物通常以使构成该聚合物的单体单元为近晶型相的方式取向。换言之，上述聚合物通常具备使上述单体在以成为近晶型相的方式取向的状态下彼此聚合的结构。
即，本发明的偏振膜中，化合物(1)通常在发生了近晶型取向的聚合物中取向。
本发明的偏振膜通常为在聚合性液晶化合物发生了取向的状态下固化的、厚度为5μm以下的膜，优选为聚合性液晶化合物在相对于基材面沿水平方向或垂直方向发生了取向的状态下固化的液晶固化膜。
本发明的偏振膜的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为1μm～3μm。偏振膜的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或探针式膜厚计进行测定。
本发明的偏振膜中所含的作为二色性色素发挥作用的化合物(1)的一个末端(通式(1)中的e)为碳原子数3以上的吸电子性基团、或取代基(x)，由此可以抑制由光照射造成的氧化等，该二色性色素难以劣化。因而，含有化合物(1)的本发明的偏振膜的耐光性优异。本发明的偏振膜即使在太阳光下使用，与以往的偏振膜相比，也可以抑制伴随着时间推移产生的吸光度的降低。
＜基材＞
作为基材，可以举出玻璃基材及塑料基材，优选为塑料基材。作为构成塑料基材的塑料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚；等塑料。
作为市售的纤维素酯基材，可以举出“fujitac膜”(富士胶片株式会社制)；“kc8ux2m”、“kc8uy”及“kc4uy”(以上为konicaminoltaopto株式会社制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂，可以举出“topas”(注册商标)(ticona公司(独)制)、“arton”(注册商标)(jsr株式会社制)、“zenor”(注册商标)、“zeonex”(注册商标)(以上为日本zeon株式会社制)及“apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以将此种环状烯烃系树脂利用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法制膜而制成基材。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可以举出“escena”(注册商标)、“sca40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“zeonor膜”(注册商标)(optes株式会社制)及“arton膜”(注册商标)(jsr株式会社制)。
对于基材的厚度，从作为可以进行实用性操作的程度的质量这一点考虑，越薄越好，然而如果过薄，则强度降低，会有加工性差的趋势。基材的厚度通常为5μm～300μm，优选为20μm～200μm。
＜取向膜＞
取向膜是厚度为500nm以下的膜，是具有使聚合性液晶化合物沿所希望的方向进行液晶取向的取向限制力的膜。作为取向膜，可以举出由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜、以及槽(groove)取向膜。
取向膜使得聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜及聚合性液晶化合物的性质而变化，可以任意地选择其组合。如果取向膜是作为取向限制力体现出水平取向的材料，聚合性液晶化合物就可以形成水平取向或混合取向，如果是体现出垂直取向的材料，聚合性液晶化合物就可以形成垂直取向或倾斜取向。“水平”、“垂直”等表达表示在以偏振膜平面作为基准的情况下、取向了的聚合性液晶化合物的长轴的方向。所谓水平取向，是在平行于光学各向异性层平面的方向上具有取向了的聚合性液晶化合物的长轴的取向。此处所说的所谓“平行”，是指相对于光学各向异性层平面为0°±20°的角度。所谓垂直取向，是在垂直于偏振膜平面的方向上具有取向了的聚合性液晶化合物的长轴的取向。此处所说的所谓“垂直”，是指相对于偏振膜平面为90°±20°的角度。
对于取向限制力，在取向膜由取向性聚合物形成的情况下，可以利用该聚合物的表面状态、摩擦条件任意调整，在由光取向性聚合物形成的情况下，可以利用对该聚合物的偏振光照射条件等任意调整。也可以通过选择聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性，来控制聚合性液晶化合物的液晶取向。
作为形成于基材与偏振膜之间的取向膜，优选不溶于在取向膜上形成偏振膜时所使用的溶剂、且具有在用于溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中的耐热性的膜。作为取向膜，可以举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及槽取向膜等。
取向膜的厚度通常为10nm～500nm，优选为10nm～200nm。
＜包含取向性聚合物的取向膜＞
包含取向性聚合物的取向膜通常是通过将在溶剂中溶解有取向性聚合物的组合物(以下有时称作取向性聚合物组合物)涂布于基材上，并除去溶剂，或者将取向性聚合物组合物涂布于基材上，除去溶剂，进行摩擦(摩擦法)而得到。
对于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是使取向性聚合物材料可以完全溶解于溶剂中的范围内即可，然而相对于溶液以固体成分换算优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
作为市售的取向性聚合物组合物，可以举出sunever(注册商标)(日产化学工业株式会社制)或optomer(注册商标)(jsr株式会社制)等。
＜光取向膜＞
光取向膜通常是通过将含有具有光反应性基团的聚合物或单体(光取向性材料)和溶剂的组合物(以下有时称作光取向膜形成用组合物)涂布于基材上，并照射偏振光(优选为偏振uv)而得到。通过选择所照射的偏振光的偏振方向，可以任意控制取向限制力的方向，从这一点考虑更加优选光取向膜。
所谓光反应性基团，是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言，光反应性基团是引起通过照射光而产生的分子的取向诱导或异构化反应、二聚反应、光交联反应、或光分解反应之类的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。在该光反应性基团当中，引起二聚反应或光交联反应的基团由于取向性优异这点而优选。作为能够产生上述反应的光反应性基团，优选具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选具有选自碳－碳双键(c＝c键)、碳－氮双键(c＝n键)、氮－氮双键(n＝n键)、以及碳－氧双键(c＝o键)中的至少一个的基团。
相对于光取向膜形成用组合物而言的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％～10质量％。光取向膜形成用组合物可以在不明显损害光取向膜的特性的范围内，含有聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料或光敏剂。
在照射偏振光时，可以是向从涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去了溶剂的组合物直接照射偏振光的形式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过而向组合物照射的形式。该偏振光特别优选实质上为平行光。所照射的偏振光的波长最好是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够吸收光能的波长区域的波长。具体而言，特别优选波长250nm～400nm的uv(紫外线)。
而且，在进行摩擦或偏振光照射时，如果进行掩蔽，则也可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
＜槽取向膜＞
槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个槽(沟)的膜。在向具有等间隔地并排的多个直线状的槽的膜上涂布聚合性液晶化合物的情况下，液晶分子在沿着该槽的方向上取向。
作为获得槽取向膜的方法，可以举出在夹隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后、进行显影及冲洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状的原盘上形成固化前的uv固化树脂的层、将树脂层移至基材后进行固化的方法；以及向形成于基材上的固化前的uv固化树脂的膜按压具有多个槽的辊筒状的圆盘而形成凹凸、其后进行固化的方法等。具体而言，可以举出日本特开平6－34976号公报及日本特开2011－242743号公报中记载的方法等。
＜制造方法＞
作为涂布本发明的组合物的方法，可以举出与作为将取向性聚合物组合物涂布于基材上的方法例示的方法相同的方法。
在本发明的组合物含有溶剂的情况下，通常从所形成的涂布膜中除去溶剂。作为溶剂的除去方法，可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
将所形成的涂布膜中所含的聚合性液晶化合物通常加热到转变为溶液状态的温度以上，然后冷却到进行液晶取向的温度，由此进行取向而形成液晶相。
所形成的涂布膜中所含的聚合性液晶化合物进行取向的温度只要预先利用使用了含有该聚合性液晶化合物的组合物的织构观察等求出即可。另外，也可以同时地进行溶剂的除去和液晶取向。作为此时的温度，虽然也要根据所除去的溶剂、聚合性液晶化合物的种类而定，然而优选为50～200℃的范围，在基材为树脂基材的情况下，更优选为80～130℃的范围。
在使用作为1/4波长板的基材得到具有本发明的偏振膜和该1/4波长板的圆偏振板的情况下，聚合性液晶化合物的取向方向只要使得所得的偏振膜的透射轴与该基材的慢轴(光轴)实质上为45°即可。
通过对取向了的聚合性液晶化合物照射活性能量射线，而将聚合性液晶化合物聚合。
通过将取向了的聚合性液晶化合物聚合，可以得到含有在取向了的状态下聚合了的聚合性液晶化合物、和与该聚合性液晶化合物一起取向了的化合物(1)的偏振膜。
含有在保持近晶型液晶相不变的状态下聚合了的聚合性液晶化合物的偏振膜与以往的主宾型偏振膜、即在保持向列型液晶相不变的状态下将聚合性液晶化合物等聚合而得的偏振膜相比，偏振性能更高，另外，与仅涂布了二色性色素或溶致液晶型的液晶化合物的偏振膜相比，偏振性能及强度更优异。
作为活性能量射线的光源，只要是产生紫外线、电子束、x射线等光源即可。优选为低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等在波长400nm以下具有发光分布的光源。
活性能量射线的照射能量优选设定为使得对于聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度为10～5000mj/cm2，更优选设定为100～2000mj/cm2。如果照射能量低于10mj/cm2，则会有聚合性液晶化合物的固化不充分的趋势。
如此形成的本发明的偏振膜的厚度优选为0.5μm以上且10μm以下的范围，更优选为1μm以上且5μm以下的范围。本发明的偏振膜的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或探针式膜厚计的测定求出。
本发明的偏振膜特别优选为在x射线衍射测定中可以得到布拉格峰的偏振膜。作为此种可以得到布拉格峰的本发明的偏振膜，例如可以举出显示出来自于六角相或晶体相的衍射峰的偏振膜。
本发明的偏振膜的最大吸收(λmax1)优选存在于350～550nm的范围，更优选存在于430～550nm的范围。另外，与将本发明的偏振膜中所含的化合物(1)溶解于所应用的溶剂中并测定的最大吸收(λmax2)相比，λmax1优选发生了长波长移动。该长波长移动是在化合物(1)分散于由聚合了的聚合性液晶化合物形成的分子链间时体现出的移动，显示出化合物(1)与该分子链强烈地相互作用。所谓长波长移动，是指最大吸收的差(λmax1－λmax2)为正的值，该差优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
本发明的偏振膜所显示的二色比为30以上，优选为40以上，更优选为50以上。
在所使用的基材并非1/4波长板的情况下，通过将所得的本发明的偏振膜与1/4波长板层叠可以得到圆偏振板。此时，优选以使本发明的偏振膜的透射轴与1/4波长板的慢轴(光轴)实质上为45°的方式层叠。另外，也可以通过使本发明的偏振膜的透射轴与1/4波长板等相位差膜的光轴一致、或正交，而得到作为光学补偿膜发挥作用的圆偏振板。
本发明的偏振膜与1/4波长板的层叠可以与形成有本发明的偏振膜的基材、或形成有取向膜的基材一起进行，也可以去掉基材、或基材及取向膜后进行。对于形成于基材、或形成有取向膜的基材的表面的本发明的偏振膜与1/4波长板的层叠，例如可以通过在将形成有本发明的偏振膜的面与1/4波长板使用胶粘剂贴合后，去掉该基材、或形成有取向膜的基材而进行。该情况下，胶粘剂可以涂布于本发明的偏振膜，也可以涂布于1/4波长板。
＜用途＞
偏振膜及圆偏振板可以用于各种显示装置中。
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，作为发光源包含发光元件或发光装置。作为显示装置，可以举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、触控面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(fed等)、表面场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置也包括透射式液晶显示装置、半透射式液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置以及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。特别是圆偏振板可以有效地用于有机el显示装置及无机el显示装置中，光学补偿偏振板可以有效地用于液晶显示装置及触控面板显示装置中。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在技术方案所示的范围中进行各种变更，对于在不同的实施方式中分别适当地组合所公开的技术方法而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。此外，通过在各实施方式中分别组合所公开的技术方法，可以形成新的技术特征。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明不应限定于这些实施例。实施例中记载的“％”及“份”只要没有特别指出，就是“质量％”及“质量份”。
[二色性色素的制备]
利用以下的制造例1～5中记载的方法，制备出实施例中使用的二色性色素。
[制造例1]
[化26]
将以式(2－a)表示的化合物0.25g、乙酸2.5g、水0.25g及35％盐酸0.33g混合。将所得的混合物冷却到0℃后，向该混合物中滴加33％亚硝酸钠水溶液0.24g。将所得的混合物搅拌30分钟后，向该混合物中加入酰胺硫酸0.01g。将所得的混合物在0℃滴加到包含n－苯基吡咯烷0.31g、乙酸钠0.34g、甲醇9.4g及水4.7g的混合物中。此后，过滤含有以式(1－6)表示的化合物(以下称作化合物(1－6))的析出物，对所得的固体利用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行了提纯。将所得的固体用乙腈清洗后，使之干燥，由此得到作为红色固体的化合物(1－6)0.25g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－a)表示的化合物基准)：60％
化合物(1－6)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.93(t、3h)、1.38(c、4h)、1.78(m、2h)、2.08(t、4h)、3.02(t、2h)、3.44(t、4h)、3.48(q、4h)、6.65(d、2h)、7.90－8.13(c、10h)。
[制造例2]
[化27]
除了取代制造例1中记载的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺以外，利用与制造例1相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－4)表示的化合物(以下称作化合物(1－4))0.14g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－a)表示的化合物基准)：33％
化合物(1－4)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.93(t、3h)、1.38(c、4h)、1.78(m、2h)、3.02(t、2h)、3.11(s、6h)、6.76(d、2h)、7.91－8.13(c、10h)。
[制造例3]
[化28]
除了取代化合物2－a而使用了以式(2－b)表示的化合物(以下也称作化合物2－b)、将33％亚硝酸钠水溶液的滴加量设为0.26g、使用了n－苯基吡咯烷0.33g、并且使用了乙酸钠0.36g以外，利用与制造例1相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－31)表示的化合物(以下称作化合物(1－31))0.25g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基准)：58％
化合物(1－31)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.43(t、3h)、2.07(t、4h)、3.44(t、4h)、4.42(q、2h)、6.63(d、2h)、7.90－8.22(c、10h)。
[制造例4]
[化29]
除了取代制造例3中记载的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺以外，利用与制造例3相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－29)表示的化合物(以下称作化合物(1－29))0.20g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基准)：48％
化合物(1－29)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.43(t、3h)、3.10(s、6h)、4.42(q、2h)、6.77(d、2h)、7.91－8.22(c、10h)。
[制造例5]
[化30]
除了取代制造例3中记载的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二乙基苯胺以外，利用与制造例3相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－30)表示的化合物(以下称作化合物(1－30))0.21g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基准)：50％
化合物(1－30)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.25(t、6h)、1.43(t、3h)、3.46(q、4h)、4.42(q、2h)、6.74(d、2h)、7.89－8.22(c、10h)。
[制造例6]
[化31]
除了取代制造例3中记载的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺、取代化合物2－b而使用了以式(2－d)表示的化合物以外，利用与制造例3相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－34)表示的化合物(以下称作化合物(1－34))0.09g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－d)表示的化合物基准)：67％
化合物(1－34)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.01(t、3h)、1.40－1.60(m、2h)、1.72－1.86(m、2h)、3.12(s、6h)、4.37(t、2h)、6.77(d、2h)、7.90－8.24(m、10h)。
[制造例7]
[化32]
除了取代制造例3中记载的化合物2－b而使用了以式(2－e)表示的化合物以外，利用与制造例3相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－56)表示的化合物(以下称作化合物(1－56))0.12g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－e)表示的化合物基准)：15％
化合物(1－56)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.90(t、3h)、1.20－1.70(m、10h)、1.75－1.90(m、2h)、2.00－2.20(m、4h)、3.35－3.50(m、4h)、4.36(t、2h)、6.64(d、2h)、7.85－8.25(m、10h)。
[制造例8]
[化33]
除了取代制造例3中记载的n－苯基吡咯烷而使用了n－乙基－n－甲基苯胺以外，利用与制造例3相同的操作，得到作为红色固体的以式(1－68)表示的化合物(以下称作化合物(1－68))0.32g。将所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基准)：52％
化合物(1－68)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.22(t、3h)、1.43(t、3h)、3.06(s、3h)、3.52(m、2h)、4.42(m、2h)、6.76(d、2h)、7.90－8.25(m、10h)。
[聚合性液晶化合物的制备]
利用以下的制造例9、10中记载的方法，制备出实施例中使用的聚合性液晶化合物。
[制造例9、10]
使用lub等recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)中记载的合成方法，得到以下述式(4－6)表示的化合物(以下称作化合物(4－6))。另外，利用依照上述方法的方法，得到以下述式(4－8)表示的化合物(以下称作化合物(4－8))。
[化34]
[相转变温度的测定]
确认了化合物(4－6)的相转变温度。其操作如下所示。
在形成了取向膜的玻璃基板上，放置化合物(4－6)的粉末10mg左右，在其上放置盖玻片。接下来，加热所述玻璃基板，由此将化合物(4－6)的粉末以各向同性状态溶解。其后，利用偏振显微镜(bx－51、olympas公司制)观察溶解了的化合物(4－6)的织构。其结果是，观测到化合物(4－6)因升温到120℃而以各向同性状态溶解，在降温时，在112℃相转变为向列型相，在110℃相转变为近晶型a相，在94℃向近晶型b相进行相转变。
另外，与化合物(4－6)的相转变温度测定相同地确认了化合物(4－8)的相转变温度。观测到化合物(4－8)因升温到140℃而以各向同性状态溶解，在降温时，在131℃相转变为向列型相，在80℃相转变为近晶型a相，在68℃向近晶型b相进行相转变。
[组合物的制备、偏振膜的制造及评价]
[实施例1]
[组合物的制备]
将下述成分以下面的比例混合，在80℃搅拌1小时，由此得到组合物(1)。
化合物(1)：化合物(1－6)2.5份
聚合性液晶化合物：化合物(4－6)75份
化合物(4－8)25份
聚合引发剂：2－二甲基氨基－2－苄基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮(irgacure369、cibaspecialtychemicals株式会社制)6份
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(byk－361n、byk－chemiegmbh制)1.5份
溶剂：氯仿250份。
[相转变温度的测定]
利用与化合物(4－6)的相转变温度的测定中的上述操作相同的操作，测定出组合物(1)中所含的成分(聚合性液晶化合物)的相转变温度。
其结果是，观测到该成分因升温到140℃而以各向同性状态溶解，在降温时，在115℃相转变为向列型相，在105℃相转变为近晶型a相，在75℃向近晶型b相进行相转变。
[偏振膜的制造]
利用以下的工序1、2，制作出偏振膜。
工序1：取向膜的形成
在玻璃基板上，利用旋涂法涂布了聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社制)的2质量％水溶液，干燥后，形成厚100nm的膜。接下来，对所得的膜的表面实施摩擦处理，由此形成了取向膜。摩擦处理是使用半自动摩擦装置(商品名：lq－008型、常阳工学株式会社制)，使用布(商品名：ya－20－rw、吉川化工株式会社制)，在压入量0.15mm、转速500rpm、16.7mm/s的条件下进行。利用该摩擦处理，得到在玻璃基板上形成有取向膜的层叠体1。
工序2：偏振膜的形成
在层叠体1的取向膜上，利用旋涂法涂布组合物(1)，在120℃的热板上加热干燥1分钟后，迅速冷却到室温，在上述取向膜上形成含有取向了的聚合性液晶化合物的干燥被膜。然后，使用uv照射装置(spotcuresp－7、ushio电机株式会社制)，对干燥被膜以曝光量2000mj/cm2(365nm基准)照射紫外线，由此使该干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物在保持取向状态不变的状态下聚合。由此，由干燥被膜形成偏振膜(1)而得到层叠体2。使用激光显微镜(ols3000、olympas株式会社制)测定此时的偏振膜的厚度，其结果为1.7μm。
[偏振膜的评价]
(a)x射线衍射测定
对偏振膜(1)，使用x射线衍射装置x’pertprompd(spectris株式会社制)进行了x射线衍射测定。预先求出位于偏振膜下的取向膜的摩擦方向，作为靶使用cu，使在x射线管电流40ma、x射线管电压45kv的条件下产生的x射线经由固定扩散狭缝1/2°从上述摩擦方向入射，在扫描范围2θ＝4.0～40.0°的范围中以2θ＝0.01671°步长扫描而进行了测定。其结果是，在2θ＝20.1°附近得到半峰宽(fwhm)＝约0.31°的尖锐的衍射峰(布拉格峰)。另外，从相对于摩擦方向而言的垂直方向使x线入射也可以得到同等的结果。根据峰位置求出的秩序周期(d)约为0.44nm，可知形成了反映高次近晶型相的结构。
(b)二色比的测定
使用将具备层叠体2的折叠器安装于分光光度计(uv－3150、株式会社岛津制作所制)的装置利用双光束法测定出最大吸收波长下的透射轴方向的吸光度(a1)及吸收轴方向的吸光度(a2)。该折叠器在参照侧设置有截止50％的光量的网。根据所测定的透射轴方向的吸光度(a1)的值及吸收轴方向的吸光度(a2)的值，算出比(a2/a1)，作为二色比。最大吸收波长(λmax1)为540nm，该波长下的二色比显示为42。
(c)耐光性试验
在所形成的偏振膜(1)表面配置了保护膜(40μmtac(konicaminolta株式会社制“kc4uy”))，从其上方在下述条件下照射光后，再次测定吸光度，比较上述光照射前后的最大吸收波长下的吸光度，由此评价了偏振膜(1)的耐光性。偏振膜(1)的最大吸收波长540nm下的耐光性试验后的偏振膜(1)的吸光度为试验前的87％。
耐光性试验中的光的照射条件如下所示。
使用设备：atlas公司制suntestxls+
使用光源：氙弧灯
曝光条件：250mw/m2
试验时间：120小时
暴露量：108000kj/m2
温度：60℃。
[实施例2]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例2中制备的化合物(1－4)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(2)，形成了偏振膜(2)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(2)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为542nm，该波长下的二色比显示为40。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(2)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(2)的吸光度为试验前的91％。
[实施例3]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例3中制备的化合物(1－31)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(3)，形成了偏振膜(3)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(3)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为542nm，该波长下的二色比显示为52。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(3)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(3)的吸光度为试验前的90％。
[实施例4]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例4中制备的化合物(1－29)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(4)，形成了偏振膜(4)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(4)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为542nm，该波长下的二色比显示为50。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(4)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(4)的吸光度为试验前的91％。
[实施例5]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例5中制备的化合物(1－30)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(5)，形成了偏振膜(5)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(5)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为540nm，该波长下的二色比显示为36。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(5)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(5)的吸光度为试验前的88％。
[实施例6]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例6中制备的化合物(1－34)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(6)，形成了偏振膜(6)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(6)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为542nm，该波长下的二色比显示为49。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(6)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(6)的吸光度为试验前的90％。
[实施例7]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例7中制备的化合物(1－56)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(7)，形成了偏振膜(7)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(7)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为548nm，该波长下的二色比显示为45。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(7)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(6)的吸光度为试验前的92％。
[实施例8]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例8中制备的化合物(1－68)以外，实施了与实施例1相同的操作，制备出组合物(8)，形成了偏振膜(8)。此后，与实施例1相同地测定出偏振膜(8)的最大吸收波长以及二色比。其结果是，最大吸收波长(λmax1)为542nm，该波长下的二色比显示为48。另外，在与实施例1相同的条件下进行了偏振膜(8)的耐光性试验，其结果是，耐光性试验后的偏振膜(6)的吸光度为试验前的89％。
[比较例1]
[化35]
除了取代制造例1中记载的(2－a)而使用了(2－c)以外，利用与制造例1相同的操作，得到作为红色固体的以式(3－1)表示的化合物(以下称作化合物(3－1))0.31g。而且，化合物(3－1)是专利文献2(日本特开2013－101328号公报)中记载的作为偏振膜中所含的二色性色素以往为人所知的化合物。
除了取代化合物(1－6)而使用了化合物(3－1)以外，实施了与实施例1相同的操作，形成了比较用的偏振膜(6)。此后，与实施例1相同地进行了偏振膜(6)的耐光性试验，其结果是，最大吸收波长548nm下的耐光性试验后的偏振膜(6)的吸光度为试验前的47％。
[结论]
根据实施例1～8和比较例1的耐光性试验的结果可知，实施例中形成的偏振膜与含有除了其末端基e是既非碳原子数3以上的吸电子性基团也非取代基(x)的cf3基以外具有与化合物(1)相同的结构的化合物(3－1)的偏振膜相比，耐光性更优异。因而可知，本发明的偏振膜、即由本发明的组合物形成的偏振膜具有比含有以往的二色性色素的偏振膜更优异的耐光性。
产业上的可利用性
由本发明的组合物形成的偏振膜、或本发明的偏振膜与以往的偏振膜相比耐光性更优异。因而，上述偏振膜可以在具备该偏振膜的液晶显示装置、液晶单元、圆偏振板、以及有机el显示装置的制造领域中广泛地利用。