一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用与流程

本申请涉及一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用，属于非线性光学材料领域。
背景技术：
：中远红外激光光源在军事民用领域具有重要的应用，而二阶非线性材料由于激光倍频、光参量振荡效应能产生不同波长的光，在中远红外激光光源中扮演着不可替代的作用。经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区的研究较为成熟，二阶非线性氧化物材料如KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)、β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外波段存在振动激发，不能应用于中、远红外波段范围。目前，在中远红外波段应用的材料主要有AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2，这些材料非线性系数大，在应用波段透过范围宽，但其存在激光损伤阈值低或双光子吸收强等缺点，不能满足目前激光发展的要求。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、及声、电光器件、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。因此探索合成新的非线性材料，具备非线性系数大，激光损伤阈值高，成为红外非线性材料的重要研究方向。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料，该晶体材料的非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。所述晶体材料，其特征在于，具有式I所示的化学式：AGexQy式I其中，A选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种；Q选自S或Se；x＝1～2，y＝3～5。所述晶体材料可以为块状大单晶，也可以是晶体粉末。作为一种实施方式，所述的晶体材料，具有如式II所示的化学式：AGe2Q5式II晶体结构属于单斜晶系，空间群Pc。即，当式I中的x＝2，y＝5时，晶体材料的化学式为式II。作为一种实施方式，当式II中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90.1～92.1°，γ＝90°，Z＝2。优选地，当晶体材料的化学式为AGe2S5(A＝Na、K、Rb或Cs)时，晶体材料属于单斜晶系的Pc空间群，α＝90°，β＝90.113(8)～92.017(8)°，γ＝90°，Z＝2。作为一种实施方式，当式II中Q是Se，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝91.5～92.6°，γ＝90°，Z＝2。优选地，当晶体材料的化学式为AGe2Se5(A＝Na、K、Rb或Cs)时，晶体材料属于单斜晶系的Pc空间群，α＝90°，β＝91.517(8)～92.517(8)°，γ＝90°，Z＝2。作为一种实施方式，所述的晶体材料，如式III所示的化学式：AGeQ3式III晶体结构属于正交晶系，空间群Pna21。即，当式I中的x＝1，y＝3时，晶体材料的化学式为式III。作为一种实施方式，当式III中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。优选地，当晶体材料的化学式为AGeS3(A＝Na、K、Rb或Cs)，属于正交晶系的Pna21空间群，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。作为一种实施方式，当式III中Q是Se，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。优选地，当晶体材料的化学式为AGeSe3(A＝Na、K、Rb或Cs)，属于正交晶系的Pna21空间群，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。根据本申请的又一方面，提供上述任一晶体材料的制备方法。该方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合大规模工业化生产。所述晶体材料的方法，其特征在于，采用高温固相法，至少包含以下步骤：将含有锗源、A源、Q源的原料，置于真空条件下加热至500℃～1000℃，保持24～96小时后，以1℃/小时～10℃/小时的速率将体系温度降至300℃，然后冷却至室温，即得到所述晶体材料。作为一种实施方式，所述晶体材料的方法，其特征在于，采用高温固相法，至少包含以下步骤：将含有锗源、A源、Q源的原料，置于真空条件下加热至500℃～700℃，保持1～8小时，然后升温至800～1000℃保持23～90小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至100～400℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤、干燥，即得所述晶体材料，所述晶体材料的粒径不小于0.05mm。优选地，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：x：y～(y+1)；其中锗源的摩尔数以锗源中所含的锗元素的摩尔数计，A源的摩尔数以A源中所含的A元素的摩尔数计，Q源的摩尔数以Q源中所含的Q元素的摩尔数计。进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式II时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：2：5～6。更进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式II时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1：2：5。进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式III时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：1：3～4。更进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式III时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝2：1：3～4。优选地，所述锗源是金属锗。优选地，所述Q源是单质硒粉或单质硫粉。优选地，所述A源选自A的卤化物，进一步优选地，所述A源选自A的氯化物或溴化物。根据本申请的又一方面，提供上述任一晶体材料作为红外非线性光学晶体材料的应用。所述晶体材料具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。与目前商用的红外非线性晶体相比，本申请所述晶体材料的非线性光学性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。根据本申请的又一方面，提供一种红外激光器，其特征在于，含有上述任一晶体材料和/或上述任一方法制备得到的晶体材料。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供了一种新型的晶体材料。所述晶体材料具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。与目前商用的红外非线性晶体相比，本申请所述晶体材料的非线性光学性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用高温固相法。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。附图说明图1是样品SII-1#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图2是样品SIII-1#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图3是样品SIII-2#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图4是AGe2Q5的晶体结构示意图。图5是AGeQ3的晶体结构示意图。图6是样品II-1#和样品II-2#与商用AgGaS2多晶粉末的倍频信号对比。图7是样品III-1#和样品III-2#与商用AgGaS2多晶粉末的倍频信号对比。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例1粉末晶体样品的制备将A源、Ge源、Q源混合均匀后，置于石英反应管中，真空抽至10-4Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入马弗炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤，干燥，即得所述晶体材料的粉末晶体样品。样品编号、原料种类、助熔剂种类及用量、固熔温度和保持时间如表1所示。表1实施例2单晶样品的制备原料种类及配比同实施例1中的各个样品，原料研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10-4Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至650℃，保持5小时，然后升温至950℃保持24小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤、干燥，即得所述晶体材料的单晶样品(粒径在0.05mm～2mm之间)。采用PII-1#～PII-4#、PIII-1#～PIII-4#原料配比所制备得到的单晶样品，分别对应记为SII-1#～SII-4#、SIII-1#～SIII-4#。如根据样品PII-1#所采用的原料配比制备得到的单晶样品记为样品SII-1#。实施例3样品的结构表征样品PII-1#～PII-4#、PIII-1#～PIII-4#以及样品SII-1#～SII-4#、SIII-1#～SIII-4#研磨后的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlexII型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，实施例1和2所制备的样品均为高纯度和高结晶度的样品。其中，PII-1#～PII-4#、PIII-1#～PIII-4#分别与样品SII-1#～SII-4#、SIII-1#～SIII-4#具有相同的粉末XRD谱图。即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±5％范围内波动。说明样品PII-1#～PII-4#、PIII-1#～PIII-4#分别与样品SII-1#～SII-4#、SIII-1#～SIII-4#对应具有相同的晶体结构。样品SII-1#～SII-4#、SIII-1#～SIII-4#的X–射线单晶衍射在MercuryCCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对进行结构解析。以SII-1#、SIII-1#和SIII-2#为典型代表，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较分别如图1、图2和图3所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。X–射线粉末衍射和单晶衍射结果表明：PII-1#～PII-4#、SII-1#～SII-4#(化学式AGe2Q5)均属于单斜晶系的Pc空间群。其中，PII-1#、PII-2#、SII-1#、SII-2#的晶胞参数为α＝90°，β＝91.517(8)～92.517(8)°，γ＝90°，Z＝2；PII-3#、PII-4#、SII-3#、SII-4#的晶胞参数为α＝90°，β＝90.113(8)～92.017(8)°，γ＝90°，Z＝2。其晶体结构示意图如图4所示，AGe2Q5晶体中(以A＝Rb，Q＝Se为例)，A的化合价为正一价，Ge的化合价分别为正四价、Se或S的化合价为有正一价和正二价两种。Ge与邻近的四个Q原子配位形成GeQ4四面体，两个四面体之间通过共点Q原子及Q-Q键往b轴方向连接，形成[GeQ3]-一维链状结构，[GeQ3]-一维链通过Q原子在ab面上延伸连接相邻的[GeQ3]-一维链，形成[Ge2Q5]2-层状结构，A+阳离子填充在间隙中。PIII-1#～PIII-4#、SIII-1#～SIII-4#(化学式AGeQ3)均属于正交晶系的Pna21空间群。其中PIII-1#、PIII-2#、SIII-1#、SIII-2#的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；PII-3#、PII-4#、SII-3#、SII-4#的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。其晶体结构示意图如图5所示，AGeQ3晶体中(以A＝Cs，Q＝Se为例)，A的化合价为正一价，Ge的化合价分别为正四价、Se或S的化合价为有正一价和正二价两种。Ge与邻近的四个Q原子配位形成GeQ4四面体，两个四面体之间通过共点Q原子及Q-Q键往b轴方向连接，形成[GeQ3]-一维链状结构，A+离子填充在间隙中。实施例4倍频测试实验分别对样品PII-1#、PII-2#、PIII-1#、PIII-2#进行倍频实验测试，具体步骤如下：采用通过光学参量放大技术(OPO)产生的波长为1910nm的激光作为基频光，照射被测试的晶体粉末，利用电荷耦合元件(CCD)探测所产生的955nm二次谐波的强度，将待测样品与标准样品AgGaS2分别研磨，并用标准筛筛出不同粒径的晶体，颗粒度分别为30～40μm，40～50μm，50～75μm，75～100μm，100～125μm和125～150μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配，在同样的的条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体AgGaS2所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。所得PII-1#、PII-2#与AgGaS2的多晶粉末的倍频信号对比结果如图6所示，由图可以看出，PII-1#、PII-2#的多晶粉末的倍频信号分别是AgGaS2的8.2和8.5倍。所得PIII-1#、PIII-2#与AgGaS2的多晶粉末的倍频信号对比结果如图7所示，由图可以看出，PIII-1#、PIII-2#的多晶粉末的倍频信号分别是AgGaS2的7.5和6.5倍。实施例5激光损伤阈值测试分别对样品PII-1#、PII-2#、PIII-1#、PIII-2#进行激光损伤阈值测试，具体步骤如下：采用调Q的Nd：YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为光源，照射被测试的晶体粉末，用标准筛筛出所测样品与参比AgGaS2晶体不同粒径的晶体，颗粒度为125～150μm。随激光强度逐渐增大,观察所测样品表面变化，直至样品表面样品颜色变黑，判断其此时激光强度为激光损伤阈值，在同样的的条件下，比较样品激光损伤阈值与参比晶体AgGaS2所产生的激光损伤阈值，从而得到样品激光损伤阈值的相对大小。，结果如表2所示。表2样品激光损伤阈值MW/cm2AgGaS21.5PII-1#7.5PII-2#6.0PIII-1#4.6PIII-2#4.6由表2中数据可以看出PII-1#、PII-2#、PIII-1#、PIII-2#的激光损伤阈值分别是AgGaS2的5、4、3、和3倍。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 2 3