本发明涉及红外线透射膜、光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置，特别是，涉及利用远红外线的光学系统适用的红外线透射膜、光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置。
背景技术：
目前，在监控用摄像装置、车载用摄像装置、或热分布解析等各种用途中采用了利用红外线的光学系统。作为这些光学系统，通常已知有使用中红外波长区域(2.5μm～4μm)光线的中红外光学系统，使用远红外波长区域(8μm～14μm)光线的远红外线光学系统。例如，在监控用摄像装置、车载用摄像装置等中主要采用了远红外线光学系统。构成这些光学系统的红外线透射镜头等光学部件与构成可见光光学系统的光学部件相比，入射光的透射率低。因此，在光学部件的入射面设置防反射膜，使入射光的透射光量增多，防止因表面反射导致的光量不足等就显得尤为重要。
作为在远红外线光学系统中使用的光学部件的防反射膜，例如，专利文献1(日本专利申请特开2007-298661号公报)中公开了一种在si基板上自基板侧起依次层合了ge膜、zns膜、ge膜、zns膜、yf3膜的5层结构的防反射膜。并且，专利文献2(日本专利申请特开2011-221048号公报)中公开了一种在硫属化物玻璃基板上自基板侧起依次层合了bio2膜、yf3膜的2层结构的防反射膜。如这些专利文献所述，防反射膜通过层合多个红外线透射膜来形成多层结构，对于大的波长区域的光线，在波长区域整体易于实现低反射率。目前，作为在远红外波长区域使用的防反射膜的层构成材料，已知有包括专利文献1及专利文献2公开的材料在内的以下材料。
高折射率材料：ge、si
低折射率材料：yf3、ybf3、naf、ndf3、laf3、caf2、srf2
中间折射率材料：zns、znse、pbte、y2o3、ceo2、hfo2
在光学部件的表面设置防反射膜时，通常采用通过电子束加热或电阻加热来加热并蒸镀原料的真空蒸镀法。然而，考虑到今后对于红外线光学系统的需求的扩大，目前对于利用适于大量生产的生产效率高的方法来制造防反射膜的制膜方法提出了要求。
例如，作为与真空蒸镀法相比生产效率高的制膜方法，可以列举磁控溅射法。但将上述低折射率材料、即将氟化物用作为原料时，靶材料中的氟元素在溅射工序中会有所损失。从而，难以得到化学计量组成的膜，无法得到对于使用波长区域的光线透明的红外线透射膜。对于上述中间折射率材料zns、znse、pbte也是同样的情况，用这些材料难以通过磁控溅射法制造化学计量组成的膜。
另一方面，就上述高折射率材料ge、si而言，可以通过磁控溅射法制膜。如上所述，对于大的波长区域的光线，想在整个波长区域实现低反射率时就需要多层结构的光学膜。
这里，相对于ge或si，氟化物的折射率过低，因而在ge膜或si膜上层合了氟化物膜时也无法得到良好的防反射性能。并且，如上所述，难以通过磁控溅射法制造所期望组成的氟化物膜。
鉴于这些问题，或可以考虑ge膜或si膜与由中间折射率材料形成的膜交替层合的构成。但如上所述，zns、znse、pbte难以通过磁控溅射法来制膜，且这些材料具有毒性，因而其操作困难。另一方面，就y2o3、ceo2、hfo2而言，可以通过磁控溅射法来制膜，且没有毒性，但对于远红外区域(8μm～14μm)的光线为半透明，无法制得对于远红外线透明的膜。
再者，监控用摄像装置、或车载用摄像装置等多是设置在室外使用。光学膜设置在这些光学部件的表面，因而除了对于制膜面的密合性以外，还需要具有高的耐水性。
技术实现要素：
发明要解决的问题
鉴于以上问题，本发明的目的是提供制膜容易且具有高的耐水性的新型的红外线透射膜、光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置。
解决问题的方法
为了实现本发明的目的，本发明的红外线透射膜的特征在于，以氧化锌作为主成分，并含有在8μm以上14μm以下的整个波长区域的衰减系数为0.4以下的金属氧化物作为添加物。
并且，本发明的光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统的特征在于，分别具备上述本发明的红外线透射膜。
再者，本发明的摄像装置的特征在于，具备光学系统，该光学系统中包含设置有上述本发明的红外线透射膜的光学面。
发明的效果
根据本发明，可以提供在远红外线波长区域使用的光学部件中设置的红外线透射膜，该红外线透射膜是制膜容易、且具有高的耐水性的新型的红外线透射膜。本发明还提供具备上述红外线透射膜的光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的红外线透射膜、光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置的实施方式。
1、红外线透射膜
首先，说明本发明的红外线透射膜的实施方式。本发明的红外线透射膜的特征在于，以氧化锌作为主成分，并含有在8μm以上14μm以下的整个波长区域的衰减系数为0.4以下的金属氧化物作为添加物。此外，该红外线透射膜是指透射红外线的光学薄膜。
1-1、氧化锌
氧化锌在8μm以上14μm以下的整个波长区域、即整个远红外波长区域的衰减系数低于0.05，是对于远红外线(8μm以上14μm以下波长的光线)透明度高的材料。
并且，氧化锌对于远红外线的折射率在1.5以上2.5以下的范围，氧化锌是远红外波长区域的中折射率材料。因此，该红外线透射膜也适于用作为防反射膜的构成材料。例如，通过将该红外线透射膜与在远红外波长区域具有高的折射率的ge膜或si膜等交替层合等，能够得到在整个远红外波长区域具有良好的防反射性能的防反射膜。
然而，氧化锌是易于结晶的材料。通过真空蒸镀法、溅射法等物理蒸镀法制膜的氧化锌膜具有多晶结构。因此，晶界易于含浸水等，而氧化锌膜的耐水性低，难以满足实际需求的耐久性。鉴于这些问题，本发明人通过采用将氧化锌作为主成分，并含有指定的金属氧化物作为添加物的膜，发现可以改善耐水性。根据本发明，可以实现高的耐水性。以下，说明本发明中用作为添加物的指定的金属氧化物。
1-2、金属氧化物
1)衰减系数
就该金属氧化物而言，要求在整个远红外波长区域的衰减系数为0.4以下。在远红外波长区域的衰减系数超过0.4时，对于远红外线的透明度下降。即，该红外线透射膜的远红外线的透射率下降，从而难以将该红外线透射膜用作为光学膜。
作为在整个远红外波长区域的衰减系数为0.4以下的金属氧化物，例如，可以列举氧化锆(zro2)、氧化铬(cr2o3)、氧化铪(hfo2)、氧化铋(bi2o3)、氧化钇(y2o3)、氧化铜(cuo)及氧化镁(mgo)等。将这些金属氧化物用作为添加物时，可以维持氧化锌膜的对于远红外线的透射率，并可以改善氧化锌膜的耐水性。
这里，出于促使在使用波长区域的该红外线透射膜的透明度变得更高的观点，用作为添加物的金属氧化物的衰减系数优选在整个使用波长区域低于0.4，更优选低于0.2，进一步优选低于0.1。根据该红外线透射膜的使用波长区域，在上述列举的金属氧化物等中可以选择适宜、合适的金属氧化物。此外，以下示出了上述列举的各金属氧化物的衰减系数。以下，k(8μm)表示波长为8μm时的衰减系数(k)，k(14μm)表示波长为14μm时的衰减系数。并且，以下也示出了氧化锌的衰减系数。
氧化锌：k(8μm)＝0.004、k(14μm)＝0.03
氧化锆：k(8μm)＝0.06、k(14μm)＝0.35
氧化铬：k(8μm)＝0.007、k(14μm)＝0.37
氧化铪：k(8μm)＝0.006、k(14μm)＝0.4
氧化铋：k(8μm)＝0.002、k(14μm)＝0.025
氧化钇：k(8μm)＝0.00027、k(14μm)＝0.078
氧化铜：k(8μm)＝0.0001、k(14μm)＝0.04
氧化镁：k(8μm)＝0.00025、k(14μm)＝0.014
如上所述，与氧化锆、氧化铬及氧化铪相比，氧化铋、氧化钇、氧化铜及氧化镁的衰减系数小，在整个远红外波长区域低于0.1。因此，出于在整个远红外波长区域可以维持高的透明度的观点，作为添加物，更优选采用选自由氧化铋、氧化钇、氧化铜及氧化镁组成的群组中的一种以上。此时，可以将这些金属氧化物中的一种用作为添加物，也可以混合一种以上来使用。
此外，出于改善氧化锌膜的耐水性的观点，也可以将氧化钽(ta2o5)等衰减系数在上述范围以外的金属氧化物用作为添加物。以下，示出了氧化钽的衰减系数。但如下所述，氧化钽的衰减系数大，在氧化锌膜中作为添加物含有该氧化钽时，对于远红外线的氧化锌膜的透射率会下降，难以用作为光学膜。
氧化钽：k(8μm)＝0.028、k(14μm)＝0.75
2)折射率
并且，该金属氧化物对于远红外线波长区域内的光线的折射率优选0.8以上2.5以下。通过将具有与氧化锌的折射率同等折射率的金属氧化物用作为添加物，可以使所得到的红外线透射膜的折射率变为与氧化锌相同的折射率。此外，上述列举的各金属氧化物在远红外线波长区域的折射率均在0.8以上2.5以下的范围内。这里，出于不使氧化锌的折射率出现大的变化的观点，优选采用具有与氧化锌的折射率同等折射率的金属氧化物。基于该观点，更优选将折射率为1.0以上2.5以下的金属氧化物用作为添加物，进一步优选将折射率为1.5以上2.5以下的金属氧化物用作为添加物。
3)含量
其次，说明作为该红外线透射膜中的添加物的金属氧化物的含量。该红外线透射膜中的该金属氧化物的含量优选为0.1质量％以上且低于50质量％。其中，这里提到的含量是指在该红外线透射膜中作为添加物含有的金属氧化物的总量。即，在采用多个金属氧化物作为添加物时，是指其合计量。并且，在该红外线透射膜中，主成分为氧化锌。即，该红外线透射膜含有50质量％以上的氧化锌。并且，除了不可避免的杂质，该红外线透射膜由氧化锌及作为添加物的金属氧化物构成。
针对对于远红外波长区域的光线透明度高的氧化锌，通过在上述范围含有该金属氧化物来作为添加物，可以将该红外线透射膜的对于远红外线的透明度维持在高水平，并可以改善耐水性。与此同时，也可以提高耐酸性、机械强度等。
这里，与氧化锌相比，以上列举的金属氧化物的衰减系数呈同等或大的数值。因此，就衰减系数比氧化锌大的金属氧化物而言，出于得到对于远红外区域的光线具有更高的透明度的红外线透射膜的观点，该金属氧化物的含量更优选为0.1质量％以上15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上10质量％以下，最优选为0.1质量％以上5质量％以下。
4)晶体结构
作为本发明的红外线透射膜，优选在氧化锌的晶界偏析有上述金属氧化物。由于在氧化锌的晶界偏析的金属氧化物，晶界变得难以含有水，该红外线透射膜的耐水性变得良好。并且，晶界偏析有上述金属氧化物时，晶体生长受到阻碍，晶粒变微细。因此，膜内的残余应力小，这也是耐水性得以提高的要素之一。并且，由于具有微细的晶体结构，该膜的机械强度也变高。再者，耐酸性等也提高。
即，以改善氧化锌膜的耐水性为目的时，作为添加物的金属氧化物优选为可以充填氧化锌的晶界程度的量。基于该观点，就衰减系数与氧化锌同等的金属氧化物而言，在该红外线透射膜中的含量更优选为0.1质量％以上15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上10质量％以下，最优选为0.1质量％以上5质量％以下。例如，氧化铋的衰减系数比氧化锌小，虽为对于远红外线的透明度高的物质，但氧化铋自身的耐水性差。然而，通过在以上更为优选的范围含有氧化铋，可以更好地改善氧化锌膜的耐水性。
5)制膜方法
制造本发明的红外线透射膜时，例如，可以将氧化锌用作为主成分，将添加了上述金属氧化物的烧结陶瓷等用作为起始原料，通过真空蒸镀法、溅射法等各种干式制膜法来制膜。这些方法中，均可以将混合氧化物的烧结物用作为起始原料。
各种干式制膜法中，磁控溅射法尤为简便，与真空蒸镀法相比生产效率高。因此，针对大量生产的光学部件制造该红外线透射膜时，优选采用磁控溅射法。此时，作为放电形式，可以采用直流电流、高频放电或交流放电。
利用磁控溅射法制造红外线透射膜时，也可以将在金属锌中以指定量添加了构成上述金属氧化物的金属的金属合金靶用作为起始原料。用该金属合金靶，在氧气保护环境中进行制膜，可以得到以氧化锌作为主成分，并含有上述金属氧化物的本发明的红外线透射膜。
利用这些物理蒸镀法制造氧化锌膜时，上述金属氧化物不与氧化锌形成复合氧化物，而是偏析在氧化锌的晶界。即，可以得到在晶界偏析了上述金属氧化物的具有氧化锌的多晶结构的红外线透射膜。
此外，就本发明的红外线透射膜而言，并不局限于干式制膜法，也可以采用化学气相生长法、溶胶凝胶法等各种湿式制膜法制膜。在各种制膜方法中，可以根据该红外线透射膜的用途或基材的材质等选择适宜、合适的制膜法。
1-3、基材
作为本发明的红外线透射膜，例如，可以设置在光学部件等的表面。此时，对于光学部件等的基材的材质没有特别的限定。
本发明的红外线透射膜与对于远红外波长区域的光线透明的锗(ge)、硅(si)、硒化锌(znse)、硫化锌(zns)具有良好的密合性。并且，本发明的红外线透射膜与以锗、砷(as)、硒(se)、硫(s)、锑(sb)、ga(镓)等作为成分的各种硫属化物玻璃具有良好的密合性。因此，将由这些材料构成的红外线用光学透镜等各种红外线光学部件用作为基材时，可以在红外线光学部件的表面直接设置本发明的红外线透射膜，可以获得良好的密合性。
2、光学膜
其次，说明本发明的光学膜。本发明中，光学膜是指防反射膜、边界滤波器、带通滤波器等光学滤波器等。本发明的光学膜可以是由一层光学薄膜构成的单层膜，也可以是两层以上的光学薄膜层合了的多层膜。各种情形下，本发明的光学膜均具备上述的本发明的红外线透射膜。即，该光学膜可以是由本发明的红外线透射膜构成的单层膜，也可以是至少具有一层红外线透射膜的多层膜。
作为本发明的红外线透射膜，以中间折射率材料氧化锌作为主成分，具有与氧化锌同等的折射率。并且，该红外线透射膜与下述的高折射率材料、或低折射率材料的密合性也良好。
高折射率材料：ge、si
低折射率材料：yf3、ybf3、naf、ndf3、laf3、caf2、srf2
因此，可以得到将该红外线透射膜用作为中间折射率层，进而适当地与由上述材料构成的高折射率层和/或低折射率层层合了的任意层结构的光学膜。
3、防反射膜
其次，说明本发明的防反射膜的实施方式。本发明的防反射膜为上述光学膜的一种，其特征是具备本发明的红外线透射膜。本发明的防反射膜可以是由一层上述红外线透射膜构成的单层膜，但更优选为与上述高折射率层和/或低折射率层层合了的多层膜。形成多层结构的防反射膜时，通过在各界面产生的界面反射光，利用光的干渉作用易于在大的波长区域实现低的反射率。
4、光学部件
本发明的光学部件的特征是具备本发明的红外线透射膜。作为光学部件，可以列举出构成摄像装置或投影装置的摄像光学系统或投影光学系统等的各种光学部件。更具体地说，可以列举透镜、棱镜(分色棱镜、合色棱镜等)、偏振光束分离器(pbs)、截止滤光器(长波长用、短波长用等)等。尤其是，优选为构成使用远红外波长区域的光线的远红外摄像光学系统的红外线用透镜。
5、光学系统/摄像装置
本发明的光学系统的特征是具备本发明的红外线透射膜。作为该光学系统，优选为摄像光学系统，尤其是，优选为使用远红外波长区域的光线的远红外摄像光学系统。例如，优选为监控用摄像装置、车载用摄像装置的光学系统。并且，本发明的摄像装置的特征是具备光学系统，该光学系统中包含设置有该红外线透射膜的光学面，优选为具备这些远红外线摄像光学系统的监控用摄像装置、车载用摄像装置等。
以下，结合实施例及比较例来具体说明本发明。但本发明并不局限于以下的实施例。
实施例1
实施例1中，利用磁控溅射法，在基材的两面分别制作了含有氧化铋作为添加物的氧化锌膜。以下，具体说明制膜的步骤。
首先，将作为制膜原料的靶材与基材相向配置在磁控溅射装置中。作为制膜原料，采用了氧化锌的烧结物靶材。此时，在该靶材上均匀地排列了氧化铋的片剂小片。作为基材，采用了硫属化物玻璃(湖北新华光信息材料有限公司制irg206)。
其次，将整个装置内部抽成真空。随后，在装置内的压力到达3×10-4pa时，注入氩气20sccm(标准毫升/分钟、1个大气压(25℃))后，注入了氧气5sccm。调节排气速度，使此时的装置内的压力变为0.3pa。
随后，在靶材表面施加13.56mhz的高频(约500w)，使基材在靶材的前面旋转的同时，在基材的表面制作了含有氧化铋作为添加物的氧化锌膜。通过这种方法，在基材的两面分别制作了含有4质量％氧化铋的氧化锌膜。
实施例2
实施例2中，除了将氧化铋的含量调整为0.7质量％以外，与实施例1相同地制作了含有氧化铋作为添加物的氧化锌膜。
实施例3
实施例3中，除了将氧化铋的含量调整为14.7质量％以外，与实施例1相同地制作了含有氧化铋作为添加物的氧化锌膜。
实施例4
实施例4中，除了将氧化铋的含量调整为44.7质量％以外，与实施例1相同地制作了含有氧化铋作为添加物的氧化锌膜。
实施例5
实施例5中，除了用含量为2.0质量％的氧化钇替代氧化铋以外，与实施例1相同地制作了含有氧化钇作为添加物的氧化锌膜。
实施例6
实施例6中，除了用含量为32.0质量％的氧化钇替代氧化铋以外，与实施例1相同地制作了含有氧化钇作为添加物的氧化锌膜。
实施例7
实施例7中，除了用含量为3.1质量％的氧化铜替代氧化铋以外，与实施例1相同地制作了含有氧化铜作为添加物的氧化锌膜。
实施例8
实施例8中，除了用含量为1.8质量％的氧化镁替代氧化铋以外，与实施例1相同地制作了含有氧化镁作为添加物的氧化锌膜。
实施例9
实施例9中，制作了自基板侧起依次层合了ge膜、含有氧化铋的氧化锌膜的防反射膜。制作ge膜时，用锗作为靶材，制作含有氧化铋的氧化锌膜时，采用氧化铋的含量为2质量％的氧化锌的烧结物靶材，从而与实施例1相同地制作了各膜。
实施例10
实施例10中，自基板侧起依次层合了ge膜、含有氧化铋的氧化锌膜、ge膜、含有氧化铋的氧化锌膜。此时，除了将氧化铋的含量调整为5质量％以外，与实施例9相同地制作了各膜。
比较例1
比较例1中，除了只采用氧化锌的烧结物靶材作为起始原料以外，与实施例1相同地制作了氧化锌膜。即，在比较例1中制作了不含有作为添加物的金属氧化物的氧化锌膜。
比较例2
比较例2中，除了将氧化铋的含量调整为70质量％以外，与实施例1相同地制作了含有氧化锌、且主成分为氧化铋的氧化铋膜。
比较例3
比较例3中，除了用氧化铋的烧结靶材作为起始原料以外，与实施例1相同地制膜后得到了氧化铋膜。
比较例4
比较例4中，除了用氧化钇的烧结靶材作为起始原料以外，与实施例1相同地制膜后得到了氧化钇膜。
比较例5
比较例5中，除了用氧化钽的烧结靶材作为起始原料以外，与实施例1相同地制膜后得到了氧化钽膜。
比较例6
比较例6中，除了用利用与比较例2相同的方法制作的氧化铋膜替代含有氧化铋的氧化锌膜以外，与实施例9相同地得到了自基板侧起依次层合了ge膜、氧化铋膜的防反射膜。
评价
分别测定了在实施例1～实施例10、比较例1～比较例6中制作的各膜的膜厚、组成、对于远红外线的平均透射率，并通过耐水试验评价了耐水性。
膜厚：用触针式轮廓仪测定了各膜的膜厚。结果示于表1及表2中。此外，表1及表2中示出的膜厚是各膜的实际膜厚，不是所谓的光学膜厚。
组成：用icp(感应耦合等离子体发光分光法)分析了各膜的组成。结果示于表1及表2中。
平均透射率：用perkinelmer公司制的ft-irspectrum100optica测定了在各实施例及比较例得到的试样在波长范围8μm～12μm及在波长范围8μm～14μm的平均透射率。此外，各试样在基板的两面具备各自指定的膜(以下，相同)。结果示于表1及表2中。
耐水试验：在纯水中浸渍了各实施例及比较例中得到的试样。随后，每过1小时观察是否出现膜剥离的现象。随后，在将试样浸渍在纯水中起经过了24小时的时间点结束了观察。结果示于表1及表2中。表1及表2中，用“○”、“×”来表示耐水试验的结果。这里，“○”表示基材与膜的密合在将试样浸渍在纯水中起经过了24小时后也为良好，完全没有出现膜剥离等。并且，“×”表示在将试样浸渍在纯水中起经过了24小时为止的期间观察到了膜从基材上浮起、或膜剥离等基材与膜的密合性下降的情况。
如表1所示，就实施例1～实施例10的试样而言，耐水试验的结果均良好，将各试样浸渍在纯水中起经过了24小时后也完全没有出现膜从基板上剥离的情况。另一方面，比较例1的试样具备不含有任何添加物的氧化锌膜。如表2所示，就比较例1的试样而言，将该试样在纯水中浸渍2小时后观察到了膜的浮起，经过24小时后呈现膜从基板上完全剥离的状态。由此可以确认，通过形成以低于50质量％的范围含有指定的金属氧化物来作为添加物的氧化锌膜，可以显著提高氧化锌膜的耐水性。此外，比较例2的试样是以氧化铋作为主成分。并且，比较例3的试样具备氧化铋膜，比较例4的试样具备氧化钇膜。比较例2的以氧化铋作为主成分的膜的耐水性为良好，但比较例3的氧化铋膜及比较例4的氧化钇膜的耐水性不好。但如实施例5～实施例6所示，确认到了在氧化锌膜中含有氧化钇作为添加物时，耐水性变良好的结果。并且，比较例5的试样为氧化钽膜，耐水性为良好。表中没有示出，但也确认到了含有低于5质量％的氧化钽的氧化锌膜的耐水性为良好，含有氧化钽作为添加物时可以改善氧化锌膜的耐水性的结果。
并且，如表1所示，实施例1～实施例10的试样在波长范围8μm～12μm的平均透射率为90％以上，对于这些波长范围的光线显示高的透明度。因此，在实施例1～实施例10中制作的本发明的红外线透射膜适于用作为光学膜。
另一方面，如表2所示，比较例1的试样在波长范围8μm～12μm的平均透射率为90％以上，具有适于用作为光学膜的光学特性。但如上所述，由于耐水性差，无法满足实际需求的耐久性。并且，比较例2～比较例6的试样在波长范围8μm～12μm的平均透射率均低于90％，对于远红外线的透明度低，难以用作为光学膜。
工业实用性
根据本发明，可以提供制膜容易、且具有耐水性等满足实际需求的耐久性的新型的红外线透射膜，及具备该红外线透射膜的光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置。