金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器的制作方法

本发明属于纳米光子学技术领域，涉及可见和/或近红外波段光栅耦合器的制备技术，具体地说是涉及一种工作于可见和/或近红外波段的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器及其制备方法。

背景技术：
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光栅耦合器在集成光学器件和大规模集成光路的构建过程中具有重要作用，利用光栅耦合器，可以将可见和/或近红外波段的光信号有效地引入或引出光学平面波导，从而实现光信号的定向传输以及后续处理。光栅耦合器是耦合光栅与平面波导的一个集成，根据耦合光栅所基于的材料，可以将现有的光栅耦合器划分为两类，即绝缘体光栅耦合器和金属光栅耦合器。与金属光栅耦合器相比，绝缘体光栅耦合器不存在自由载流子吸收对耦合效率的影响，而且也更容易与绝缘体光学平面波导集成，因此，在基于可见和/或近红外波段的应用中，绝缘体光栅耦合器占有主导地位。绝缘体光栅耦合器的耦合效率取决于耦合光栅的衍射效率，而耦合光栅的衍射效率又依赖于耦合光栅的厚度、侧面形状、折射率对比度(高折射率区域与低折射率区域的折射率之比)和占空比(也称填充分数，是高折射率区域的宽度与光栅常数之比)等，对于具有确定结构的耦合光栅来说，折射率对比度是决定其衍射效率的关键因素，一般而言，高的折射率对比度将产生大的衍射效率。绝缘体耦合光栅与绝缘体光学平面波导的集成有两种方法，一是先在衬底材料的表面构建出所需的周期性结构，然后再沉积上波导层，二是先在波导层中构建出所需的周期性结构，然后再沉积上覆盖层作为衬底，这两种方法具有完全相同的效果，所形成的光栅耦合器由于将耦合光栅埋藏于其中，因此可靠性较高，但是，在折射率型平面波导结构中，波导材料的折射率比衬底材料和覆盖材料的折射率要大，而常用的绝缘体光学平面波导材料，如SiO₂、Al₂O₃和PMMA(有机玻璃)等，其折射率都相对较小，受此限制，按上述方法集成而来的光栅耦合器不会具有较高的耦合效率。那么，如何才能在常用的绝缘体光学平面波导上构建出高效率的光栅耦合器呢？这已经成为近期研究所关注的一个重点，除此之外，还有一个问题也需引起注意，那就是在以往的关于光栅耦合器的研究中，由于侧重点是耦合，希望能以较高的效率将一定极化方向的光信号引入或引出平面波导，因此耦合光栅大都采用了一维结构，而非二维结构。事实上，二维结构的耦合光栅，特别是二维正交结构的矩形耦合光栅，如果能使它的±1级衍射满足相匹配条件，其与光学平面波导的结合也可以构成高效的光栅耦合器，这种二维光栅耦合器不仅对光的极化方向不敏感，而且可以在实现光耦合的同时，借助于导波的形成以及衍射畸变，亦能实现光的滤波、分束和偏转，这对于构建功能性的集成光学器件以及以之为基础的大规模集成光路来说具有重要意义。

金属离子注入是一种成熟而且灵活的绝缘材料表面改性方法。将低能、高剂量的金属离子(特别是Drude金属离子)注入到绝缘体中，可以在绝缘体的近表面区域形成具有一定深度分布的金属纳米颗粒，换句话说，就是可以形成一层具有一定厚度的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层，改性层的厚度以及金属纳米颗粒的平均尺寸和体积分数可以通过改变金属离子的注入能量和剂量进行调控。值得注意的是，在一定剂量范围内，由金属离子注入所形成的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层仍然是绝缘的，但相比于未改性的绝缘体而言，其光学性质却显著不同。金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层存在一个与金属纳米颗粒表面等离子体相关的共振吸收波长λ_SPR，当入射光的波长等于λ_SPR时，入射光将被强烈吸收，而当入射光的波长大于λ_SPR时：首先，复合材料改性层的有效折射率的实部(在不引起混淆的情况下简称为折射率)比绝缘体的折射率大，这种折射率之间的差异与金属纳米颗粒的体积分数和入射光的波长相关，金属纳米颗粒的体积分数越大，入射光的波长越接近λ_SPR，则折射率之间的差异就越大；其次，复合材料改性层的有效折射率的虚部(即消光系数)在相当大的一个波长范围内都很小，基本上可以忽略；再者，金属纳米颗粒的表面等离子体对入射光存在散射，进而导致复合材料改性层的反射率有一个额外的增加，从Fresnel反射的观点来看，这种反射率的额外增加可以看作是复合材料改性层的折射率有一个额外增加的结果。依据复合材料改性层所表现出来的上述光学性质，我们有理由认为，以绝缘体光学平面波导的金属离子注入改性为基础，通过对耦合光栅结构(特别是光栅常数)的合理设计，再结合电子束光刻和离子束刻蚀等微纳加工技术，就有可能构造出一种新型的高效率光栅耦合器。

最近，Stepanov等发表了一项研究成果(Applied Physics A(2013)111:261～264)，他们采用扫描电子显微镜中的Ni制校准栅格作为注入模板，通过能量和剂量分别为40keV和5×10¹⁶cm^-2的Cu离子注入，在SiO₂薄板的表面形成了一种所谓的二维周期性等离子体结构，对于波长为632.8nm的入射光，该结构表现出了良好的衍射特性。值得注意的是，Stepanov等提出的二维周期性等离子体结构虽然可以作为一种衍射光栅，但是，它还不能与SiO₂平面波导一起构成实际可用的高效率光栅耦合器，最主要的原因就在于它的光栅常数过大，根据文献所给出的扫描电镜观测结果，其在行与列上的光栅常数分别为49和36μm，对于可见和/或近红外波段的应用来说，如此大的光栅常数使得小级数的衍射根本无法满足相匹配条件，因此也就不能在平面波导内形成较强的导波。

技术实现要素：
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本发明旨在提出一种工作于可见和/或近红外波段的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器以及该型光栅耦合器的制备方法和应用。

本发明为实现其目的所采取的技术方案如下：

金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器由金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅和绝缘体光学平面波导构成，其中的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅是一种二维正交矩形衍射光栅，厚度为40～150nm，位于绝缘体光学平面波导表面因金属离子注入而形成的改性层中，与绝缘体光学平面波导之间无明显分界面。

优选的，所述金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅中的金属纳米颗粒为Ag、Cu和Au这三种金属纳米颗粒其中之一。

优选的，所述金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅在行和列上具有相同的光栅常数和占空比，光栅常数为绝缘体光学平面波导中金属纳米颗粒表面等离子体共振吸收波长的1.05～1.5倍，占空比是所述金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅中金属纳米颗粒－绝缘体复合材料的宽度与光栅常数之比，控制在30％～50％之间。

优选的，所述绝缘体光学平面波导是由可见和/或近红外波段透明的固体绝缘材料构成的薄膜或薄板。

金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器的制备方法包括以下步骤：

(1)选取或制备具有一定厚度的绝缘体光学平面波导；

(2)将一定能量和剂量的金属离子按一定方式注入到绝缘体光学平面波导中，在绝缘体光学平面波导的表面形成金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层；

(3)利用电子束光刻技术，在金属离子注入的绝缘体光学平面波导表面制备出带有所需二维耦合光栅结构信息的光刻胶掩膜层；

(4)依托绝缘体光学平面波导表面所形成的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层，利用反应离子束刻蚀技术进行刻蚀，刻蚀深度为40～150nm，经过随后的除胶处理，构建出所需的二维金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅。

优选的，步骤(2)中所述金属离子为Ag、Cu和Au这三种金属离子其中之一。

优选的，步骤(2)中所述金属离子的注入方式或者为垂直注入，或者为倾斜注入。

优选的，步骤(2)中所述金属离子的注入或者针对于绝缘体光学平面波导表面的局部区域，或者针对于绝缘体光学平面波导表面的全部区域。

优选的，步骤(2)中所述金属离子的注入能量和剂量分别控制在40～100keV之间和5×10¹⁶～8×10¹⁶cm^-2之间，实际应用值按预定策略确定。

所述预定策略包括：当绝缘体光学平面波导的厚度为200～750nm时，所选金属离子的注入能量和剂量应使金属离子的最大注入深度接近但不超过绝缘体光学平面波导厚度的1/5，即40～150nm；当绝缘体光学平面波导的厚度大于750nm时，所选金属离子的注入能量和剂量应使金属离子的最大注入深度接近但不超过150nm。

优选的，步骤(4)中所述反应离子束刻蚀技术包括冷却液工艺。

优选的，步骤(4)中所述刻蚀深度大于或等于金属离子的最大注入深度。

上述金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器可在制备可见和/或近红外波段的光耦合器、滤波器、分束器和偏转器方面进行应用。

本发明的有益效果是：

相比于传统的绝缘体光栅耦合器，本发明所公布的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器具有更高的耦合效率，而且不存在发生于金属光栅耦合器中的因自由载流子吸收造成的损耗。以实施例中所提及的Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器为例，当入射光的波长为650nm时，其耦合效率比具有同样结构的SiO₂光栅耦合器高出至少3倍。此外，与传统的由一维耦合光栅构成的光栅耦合器相比，本发明所公布的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器由于采用了二维正交结构的耦合光栅，因此它不仅对光的极化方向不敏感，而且可以在实现光耦合的同时，借助导波的形成和衍射畸变，亦能实现光的滤波、分束和偏转，这对于构建功能性的集成光学器件以及以之为基础的大规模集成光路具有重要意义。

附图说明：

图1为金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器的局部结构示意图。

图2为金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器的制备流程示意图。

图3a为Ag离子注入SiO₂平面波导后所形成的Ag纳米颗粒的深度分布。

图3b为Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的表面形貌。

图4a为Cu离子注入SiO₂平面波导后所形成的Cu纳米颗粒的深度分布。

图4b为Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的表面形貌。

图5为Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器和Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱。

图6为导波的形成与控制示意图。

图中：1-金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅，2-绝缘体光学平面波导，3-金属纳米颗粒，4-金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层，5-光刻胶掩膜层，6-SiO₂光学平面波导的表面，7-Ag纳米颗粒，8-Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料改性层，9-Cu纳米颗粒，10-Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料改性层，11-Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱，12-Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱，13-入射光，14-导波的传播方向。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例来进一步描述本发明。本部分描述属于示范和解释，不应视为本发明所公开技术内容的限制。

本发明所述金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器的结构如图1所示，由金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1和绝缘体光学平面波导2构成。金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1是一种二维正交矩形衍射光栅，厚度为40～150nm，位于绝缘体光学平面波导2的表面因金属离子注入而形成的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层4中，与绝缘体光学平面波导2之间无明显分界面。金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1中的金属纳米颗粒3为Ag、Cu和Au这三种金属纳米颗粒其中之一。金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1在行和列上具有相同的光栅常数和占空比，光栅常数为绝缘体光学平面波导2中金属纳米颗粒表面等离子体共振吸收波长的1.05～1.5倍，占空比是金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1中金属纳米颗粒－绝缘体复合材料的宽度与光栅常数之比，控制在30％～50％之间。绝缘体光学平面波导2是由可见和/或近红外波段透明的固体绝缘材料构成的薄膜或薄板。

本发明所述的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料光栅耦合器按图2所示步骤制备：

(1)选取或制备具有一定厚度的绝缘体光学平面波导2；

(2)将一定能量和剂量的金属离子按一定方式注入到绝缘体光学平面波导2中，在绝缘体光学平面波导2的近表面区域形成具有一定深度分布的金属纳米颗粒3，亦即形成一层具有一定厚度的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层4；

(3)利用电子束光刻技术，在金属离子注入的绝缘体光学平面波导2的表面制备出带有所需二维耦合光栅结构信息的光刻胶掩膜层5；

(4)依托绝缘体光学平面波导2表面所形成的金属纳米颗粒－绝缘体复合材料改性层4，利用反应离子束刻蚀技术进行刻蚀，刻蚀深度为40～150nm，经过随后的除胶处理，构建出所需的二维金属纳米颗粒－绝缘体复合材料耦合光栅1。

所述步骤(2)中，金属离子为Ag、Cu和Au这三种金属离子其中之一，金属离子的注入能量和剂量分别为40～100keV和5×10¹⁶～8×10¹⁶cm^-2，注入方式或者为垂直注入，或者为倾斜注入，注入区域或者为绝缘体光学平面波导2的局部表面，或者为绝缘体光学平面波导2的全部表面。实际采用的金属离子注入能量和剂量可在所给范围内按预定策略，通过下述过程确定：①选择绝缘体光学平面波导的材料以及要注入的金属离子和金属离子的注入方式；②选择一个注入能量，利用SRIM(Stopping and Range of Ions in Matter)软件进行计算，确定相应的溅射产额Y、投影射程R_p和射程歧离△R_p；③选择一个注入剂量，结合所得到的Y、R_p和△R_p，计算注入金属离子的深度分布函数G(z)，由此确定金属离子的最大注入深度；④如果计算出来的金属离子的最大注入深度不符合预定策略，则应重新选择注入能量和剂量，直至计算结果符合预定策略。

预定策略包括：当绝缘体光学平面波导2的厚度为200～750nm时，所选金属离子的注入能量和剂量应使金属离子的最大注入深度接近但不超过绝缘体光学平面波导2厚度的1/5，即40～150nm；当绝缘体光学平面波导2的厚度大于750nm时，所选金属离子的注入能量和剂量应使金属离子的最大注入深度接近但不超过150nm。

注入金属离子的深度分布函数G(z)的具体形式为：

式中，z为相对于绝缘体光学平面波导2即时表面的深度，N为绝缘体光学平面波导2所用材料的原子密度，D为金属离子的注入剂量，erf()为误差函数。

所述步骤(4)中的反应离子束刻蚀技术包括冷却液工艺，刻蚀深度大于或等于金属离子的最大注入深度。

根据图2所示步骤，实际制备了Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器和Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器，主要的制备参数及说明如下：SiO₂平面波导的表面尺寸约为20×20mm²，厚度约为0.5mm；Ag和Cu离子均采用倾斜45°的方式注入，针对SiO₂平面波导的全部表面；根据注入机的使用条件，结合预定策略，Ag和Cu离子的注入能量分别定为90和60keV，注入剂量均定为6×10¹⁶cm^-2；耦合光栅采用二维正交矩形结构，其表面尺寸约为4×4mm²，厚度约为100nm，行与列的光栅常数均为600nm，占空比均为30％，600nm的光栅常数约为SiO₂中Ag纳米颗粒表面等离子体共振吸收波长(～414nm)的1.45倍和SiO₂中Cu纳米颗粒表面等离子体共振吸收波长(～564nm)的1.06倍；刻蚀环节采用的气氛为CHF₃和Ar，刻蚀深度约为100nm，大于Ag和Cu离子在SiO₂平面波导中的最大注入深度。

图3a所示为Ag离子注入SiO₂平面波导后所形成的Ag纳米颗粒的深度分布，从图中可以看出，Ag纳米颗粒7近似为球形，主要分布在SiO₂平面波导的表面6以下5.5～83.0nm的区域，由此可知Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料改性层8的厚度约为77.5nm。Ag纳米颗粒7明显地分为三层，上层和下层的Ag纳米颗粒相对较小，而中层的Ag纳米颗粒相对较大。统计结果表明，Ag纳米颗粒7的平均直径约为3.7nm，利用此平均直径，根据吸收光谱的测量结果以及相应的拟合计算可知，Ag纳米颗粒7在复合材料改性层8中所占的体积分数约为24％。利用Ag的介电函数、Ag纳米颗粒的平均直径和体积分数以及SiO₂的介电常数，根据M-G理论，可以计算出复合材料改性层8的折射率(即有效折射率的实部)和消光系数，取入射光的波长为650nm，计算得到的折射率和消光系数分别为1.82和0.05。图3b所示为Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的表面形貌，对于该光栅耦合器来说，当入射光的波长为650nm时，其耦合光栅的折射率对比度约为1.82，而具有同样结构的SiO₂耦合光栅的折射率对比度仅约1.46，根据Ghizoni等关于光栅耦合器的理论研究(IEEE Journal of Quantum Electronics(1976)12(2):69～73)，即使不考虑Ag纳米颗粒表面等离子体对光的散射所引起的折射率对比度的额外调制，亦可估算出该光栅耦合器的耦合效率要比同样结构的SiO₂光栅耦合器的耦合效率提高约318％，进一步地，如果适当增加Ag离子的注入剂量，或者采用适当的方法抑制Ag离子注入过程中的自溅射，耦合效率还可以获得更大的提高。

如图4a所示，Cu离子注入SiO₂平面波导后所形成的Cu纳米颗粒9也大致为球形，主要分布于SiO₂平面波导的表面6以下5.2～62.5nm的深度区域，由此可知Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料改性层10的厚度约为57.3nm。与图3a中的Ag纳米颗粒7相比，Cu纳米颗粒9的尺寸随深度的变化不是非常剧烈，但也可以大致分为三层，上层和下层的Cu纳米颗粒相对较小，而中层的Cu纳米颗粒相对较大。统计结果表明，Cu纳米颗粒9的平均直径约为3.2nm，略小于图3a中Ag纳米颗粒7的平均直径。图4b为Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的表面形貌，其与图3b所示结果基本一致，反映出电子束光刻和反应离子束刻蚀技术能够在亚微米尺度提供足够高的加工精度。由于Cu离子注入SiO₂平面波导后，除了可以形成Cu纳米颗粒9以外，还可以形成Cu₂O和CuO纳米团簇，因此难以根据Cu纳米颗粒9的平均尺寸和吸收谱的测量结果给出Cu纳米颗粒9在复合材料改性层10中所占的体积分数，因而也就无法对图4b所示的Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器进行耦合效率的评价，尽管如此，相比于同样结构的SiO₂光栅耦合器，其耦合效率存在一个较大的提高仍然是可以期待的。

图5给出了Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器和Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱。从图中可以看出，Ag纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱11上存在两个明显的透射率减小带，一个位于414nm波长附近，其来源于Ag纳米颗粒7(见图3a)的表面等离子体共振吸收，另一个位于620～880nm的波长范围之间，该透射率减小带在Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱12上也存在，只是透射率的减小程度相对较小。在Cu纳米颗粒－SiO₂复合材料光栅耦合器的透射光谱12上也可以找到由Cu纳米颗粒9(见图4a)表面等离子体共振吸收引起的透射率减小带，其位于564nm附近。对于两组光谱中出现于620～880nm之间的透射率减小带，它们的产生可以归结于导波的形成，如图6的所示。当入射光13垂直照射到光栅耦合器的表面时，±1级衍射光由于能够满足相匹配条件而被引入SiO₂平面波导，进而形成4束导波，导波的传播方向14分别为x轴(对应耦合光栅的行)和y轴(对应耦合光栅的列)的正负方向。由于所制备的光栅耦合器采用了二维正交结构的耦合光栅，因此导波的形成对入射光13的极化方向不敏感，此外，由于相匹配条件对入射光13的波长存在选择性，因此并不是所有波长的入射光13都能被耦合进SiO₂平面波导，这也就意味着，利用导波的形成，所制备的光栅耦合器不仅能够实现入射光13的分束，而且具有宽带滤波的效果，相对带宽约为34.7％。值得注意的是，改变入射角，由于衍射畸变，部分导波的传播方向14亦将发生变化，例如，将x-z平面内的入射光13绕z轴向x轴的负向偏转，会导致y轴上的两束导波在x-y平面内向x轴的正向偏转，这也就是说，借助导波的形成，利用衍射畸变，所制备的光栅耦合器还可以实现光的偏转。

本发明以常用的绝缘体光学平面波导为基础，采用金属离子注入、电子束光刻和离子束刻蚀等技术，通过合理选择金属离子的种类以及注入条件，并对耦合光栅的结构进行恰当设计，构建出一种基于金属纳米颗粒－绝缘体复合材料的高效率二维光栅耦合器，其工作于可见和/或近红外波段，不仅对光的极化方向不敏感，而且可以在实现光耦合的同时，借助于导波的形成和衍射畸变，亦能实现光的滤波、分束和偏转。