本发明涉及适于喷墨成膜法且涂布时的尺寸稳定性高的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术：
作为液晶取向膜，广泛使用涂布以聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸。)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂并烧成而得到的所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜。
作为上述液晶取向膜的成膜法，通常已知有旋涂、浸涂、柔性印刷等。其中，迄今大多使用基于柔性印刷的涂布法。但是，柔性印刷有如下问题：根据液晶面板的品种不同而需要各种各样的树脂版；制造工序中该版更换复杂；为了使成膜工序稳定而必须向模拟基板上成膜、版的制作成为液晶表示面板的制造成本上升的一个原因等问题。
因此，作为不使用印刷版的液晶取向膜的成膜法，喷墨法受到关注。喷墨法是在基板上滴加微细的液滴，通过液的润湿铺展进行成膜的方法。不仅不使用印刷版，而且能够自由地设定印刷的图案，因此能够简化液晶表示元件的制造工序。另外，不需要在柔性印刷中必需的向模拟基板上成膜，从而有涂布液的浪费少的优点。通过喷墨法，可以期待液晶面板的成本降低、生产效率提高。
通过喷墨法形成的液晶取向膜要求涂布面内部的膜厚不均小、且涂布周边部的成膜精度高。通常对于通过喷墨法成膜的液晶取向膜而言，涂布面内的膜厚的均匀性与涂布周边部的成膜精度存在折衷的关系。即，通常，面内均匀性高的材料的涂布周边部的尺寸稳定性低，膜会从设定尺寸突出。另一方面，涂布周边部成为直线的材料的涂布面内均匀性变低。
为了提高上述涂布周边部的成膜精度，提出了利用特殊结构物将取向膜限制在规定范围内的方法(参照专利文献1～3)。但是，这些方法具有必须使用特殊结构物的困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-361623号公报
专利文献2：日本特开2008-145461号公报
专利文献3：日本特开2010-281925号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，伴随液晶表示元件的高清晰化，多层布线的tft设计逐渐成为主流。tft设计中，为了连接下层的布线与上层的布线而在基板上形成接触孔(也称为c/h)。与此相伴，由于布线结构、c/h的影响，在液晶取向剂涂布时容易妨碍液的铺展性。其结果，在c/h周边或其他部分产生点状的不均或条纹状的不均那样的、取向膜的厚度的不均匀，有时液晶表示元件的表示变得不均匀。
另外，对于喷墨法中使用的液晶取向剂，为了稳定地进行取向剂从喷墨喷嘴的喷出，要求为低粘度，与此相应地，有时将液晶取向剂中的树脂成分比率设定得较少。另一方面，由于降低树脂成分比率，容易产生涂膜周边部的形状稳定性和膜厚均匀性的低劣化、用于得到目标膜厚的涂布时间变长之类的问题。因此，期望在维持树脂成分比率的同时降低粘度。另一方面，通过使树脂成分的分子量降低而使粘度降低是可能的，但树脂成分的分子量的降低伴有损害取向膜的物理特性、耐久性的风险，因此期望在维持树脂成分的分子量的同时降低粘度。
本发明鉴于上述问题，提供能够抑制因布线结构或c/h的影响产生的液晶取向膜的成膜不良、液晶表示元件的表示变得不均匀的不良、且能在维持树脂成分比率和树脂成分的分子量的同时降低液晶取向剂的粘度的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜、以及液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果完成了本发明。
本发明的要旨为一种液晶取向剂，其特征在于，含有：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；以及，含有下述溶剂a、溶剂b和溶剂c的溶剂。
溶剂a：选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲基咪唑啉酮组成的组中的至少1种。
溶剂b：二丙二醇二甲醚。
溶剂c：选自由二乙二醇二乙醚和双丙酮醇组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能得到能够抑制因布线结构或c/h的影响产生的液晶取向膜的成膜不良、液晶表示元件的表示变得不均匀的不良，并且能够在维持树脂成分比率和树脂成分的分子量的同时使液晶取向剂为低粘度，因此适合于利用喷墨法的成膜的聚酰亚胺系的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜、以及液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(也称为特定聚合物。)；以及，下述含有溶剂a、溶剂b和溶剂c的溶剂(也称为特定溶剂。)。
<特定溶剂>
本发明的液晶取向剂中含有的溶剂含有溶剂a、溶剂b和溶剂c，通过含有这种组合的溶剂，本发明的液晶取向剂能够抑制因布线结构或c/h的影响产生的取向膜的成膜不良，并且能够抑制液晶表示元件的表示变得不均匀的不良，进而能够在维持树脂成分的含有比率和树脂成分的分子量的同时降低液晶取向剂的粘度。
<溶剂a>
溶剂a为选自由n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、γ-丁内酯(gbl)和1,3-二甲基咪唑啉酮(dmi)组成的组中的至少1种溶剂。该溶剂a使液晶取向剂中的聚合物溶解。
其中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，更优选为n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
溶剂a的含量相对于液晶取向剂的总质量优选为20～80质量％、更优选为30～80质量％、特别优选为50～80质量％。
<溶剂b>
溶剂b为二丙二醇二甲醚(dme)。溶剂b为有助于液晶取向剂的涂布均匀性的提高和低粘度化的溶剂。
溶剂b相对于液晶取向剂的总质量优选为1～30质量％、更优选为5～30质量％、特别优选为10～30质量％。
<溶剂c>
溶剂c为选自由二乙二醇二乙醚(dgde)和双丙酮醇(daa)组成的组中的至少1种。溶剂c为有助于本发明的液晶取向剂的低粘度化的溶剂。
溶剂c相对于本发明的液晶取向剂的总质量优选为5～30质量％、更优选为10～30质量％、特别优选为10～20质量％。
<特定聚合物>
作为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物的聚酰亚胺前体优选具有下述式(1)所示的结构。
上述式(1)中，x1为源自四羧酸衍生物的四价有机基团。y1为源自二胺的二价有机基团。r1为氢原子或碳原子数1～5的亚烷基。从加热时的酰亚胺化反应进行容易度的观点出发，r1优选为氢原子、甲基、或乙基，更优选为氢原子或甲基。
a1和a2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a1和a2优选氢原子、或甲基。
对于制造作为特定聚合物的聚酰亚胺前体的原料的各成分进行说明。
<二胺>
聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺成分没有特别限定，作为上述式(1)所示的聚酰亚胺前体的原料的二胺用下述式(2)表示。
上述式(2)中，a1和a2分别也包括优选例在内与上述式(1)中的a1和a2为相同定义。若示例y1的结构，则可列举出以下的(y-1)～(y-170)。
上述式中，me表示甲基，n表示1～6的整数。
其中，作为y1，优选(y-7)、(y-8)、(y-16)、(y-17)、(y-18)、(y-20)，(y-21)、(y-22)、(y-28)、(y-35)、(y-38)、(y-43)、(y-48)、(y-64)，(y-66)、(y-71)、(y-72)、(y-76)，(y-77)、(y-80)、(y-81)、(y-82)、(y-83)、(y156)、(y-159)、(y-160)、(y-161)、(y-162)(y-168)、(y-169)、或(y-170)。特别优选(y-7)、(y-8)、(y-16)、(y-17)、(y-18)、(y-21)、(y-22)、(y-28)、(y-38)、(y-64)，(y-66)、(y-72)、(y-76)，(y-81)、(y156)、(y-159)、(y-160)、(y-161)、(y-162)(y-168)、(y-169)、或(y-170)。
<四羧酸衍生物>
聚酰亚胺前体的制造中使用的四羧酸衍生物没有特别限定，对于作为上述式(1)所示的聚酰亚胺前体的原料的四羧酸衍生物成分，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的、四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二酰卤。
作为四羧酸二酐或其衍生物，其中，优选下述式(3)所示的物质。
式(3)中，x1为具有脂环式结构的四价有机基团，其结构没有特别限定。作为其具体例，可列举出下述式(x1-1)～(x1-44)。
式(x1-1)～(x1-4)中，r3～r23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含氟原子的碳数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性的观点出发，r3～r23优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，优选为氢原子、或甲基。
需要说明的是，作为式(x1-1)的具体例，可列举出下述式(x1-1-1)～(x1-1-6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点出发，特别优选(x1-1-1)。
对于作为本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐或其衍生物，优选的是，相对于全部四羧酸二酐或其衍生物1摩尔，包含60～100摩尔％的上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。为了得到具有良好液晶取向性的液晶取向膜，更优选80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。
<聚酰亚胺前体>
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯能够通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化而合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时而合成。
作为酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除，可列举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。反应液中的聚合物的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子聚体的观点出发，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应而制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯与二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时而合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了反应平稳进行而优选吡啶。碱的用量从为容易去除的量、且容易得到高分子聚体的观点出发，相对于四羧酸二酯二酰氯，优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。反应液中的聚合物浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子聚体的观点出发，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，优选聚酰胺酸酯的合成中使用溶剂尽可能地进行了脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)通过四羧酸二酯与二胺的反应而制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺缩聚而制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时而制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量从为容易去除的量、且容易得到高分子聚体的观点出发，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，从而反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3个聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造法。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液可以通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时而合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。聚合物的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子聚体的观点出发优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸可以通过将反应溶液边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺时，在前述聚酰胺酸酯溶液、或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过使想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂存在下搅拌从而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有对于使反应进行而言充分的碱性，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选将得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，在通过二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过使想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，故而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐时反应结束后的精制变得容易，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段将得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
上述那样操作得到的聚酰亚胺的溶液可以通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有包含特定聚合物的聚合物溶解于包含特定溶剂的有机溶剂中而得到的溶液的形态。本发明中记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选为2500～150000、进一步优选为5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以通过设定想要形成的涂膜的厚度而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发优选为10重量％以下。
<其他溶剂>
本发明的液晶取向剂中的溶剂可以含有除了构成上述特定溶剂的溶剂a、b、c之外的溶剂(以下也称为其他溶剂。)。作为其他溶剂，可以含有使聚酰亚胺前体和聚酰亚胺溶解的溶剂(也称为良溶剂)、使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。下文中举出其他溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
作为良溶剂，例如可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二异戊醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、乙基卡必醇等。
另外，作为不良溶剂，在液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺向溶剂中的溶解性高的情况下，优选下述[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。
本发明的液晶取向剂可以包含：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键必须在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯撑(tetraglycidylaminodiphenylene)、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下述式[4a]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5a]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报wo2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如，三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙烯脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以为2聚体或3聚体。它们优选每1个三嗪环具有平均3～6个羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环上取代有平均3.7个甲氧基甲基的mx-750、每1个三嗪环上取代有平均5.8个甲氧基甲基的mw-30(以上，sanwachemicalco.,ltd.制)、cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、cymel1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、cymel1128等丁氧基甲基化苯并胍胺、cymel1125-80等含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上，mitsuicyanamidco.,ltd.制)。
另外，作为甘脲的例子，可列举出cymel1170等丁氧基甲基化甘脲、cymel1172等羟甲基化甘脲、powderlink1174等甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基-对叔丁基苯酚。
更具体而言，可列举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页中记载的、式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；进而乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等在分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7a]所示的化合物。
式[7a]中，e1表示选自由环己烷环、联环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环和菲环组成的组中的基团。e2表示选自下述式[7a]或式[7b]的基团，n表示1～4的整数。
本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应推进而表现出目标效果，优选为0.1～100质量份、更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以含有使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
具体而言，例如可列举出ftopef301、ef303、ef352(以上，tochemproductsco.,ltd.制)、megafacf171、f173、r-30(以上，dainipponinkandchemicals,inc.制)、fluoradfc430、fc431(以上，sumitomo3m公司制)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(以上，旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，液晶取向剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动而促进元件的电荷逸出的化合物，也可以添加国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页中记载的、式[m1]～式[m156]所示的含氮杂环胺。该胺可以直接添加到液晶取向剂中，优选制成浓度0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后添加。该溶剂只要使特定聚合物溶解就没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物和促进电荷逸出的化合物之外，还可以含有以使取向膜与基板的密着性提高为目的的硅烷偶联剂、以在烧成涂膜时效率良好地进行聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化为目的的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜·液晶表示元件>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板时，从工艺的简化的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若是仅单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法在工业上通常为通过丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法，作为其他涂布方法，已知有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂器法或喷雾法等。
其中，本发明的液晶取向剂如上所述能够在将聚合物的含有成分比率、聚合物的分子量维持得较高的同时实现液晶取向剂的低粘度，因此能够适宜地用于基于喷墨法的涂布、成膜法。
将液晶取向剂涂布到基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发，从而制成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
本发明的液晶取向剂可以在涂布到基板上并烧成后通过磨刷处理、光取向处理等进行取向处理，另外在垂直取向用途等中不进行取向处理，从而作为液晶取向膜来使用。磨刷处理、光取向处理等取向处理可以使用已知的方法、装置。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设有tft(薄膜晶体管)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置普通电极，在另一个基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ito电极，为了能进行期望的图像表示而进行了图案化。接着，在各基板上，以覆盖普通电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的sio2-tio2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上将另一个基板以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠，将周边用密封剂粘接。密封剂中，为了控制基板间隔，通常可以混入有间隔物，另外，优选在未设置密封剂的面内部分也散布有基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分设置有能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向由2张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以为正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者，优选为负型液晶材料。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层相反一侧的面粘贴一对偏振片。
实施例
接着举出实施例，更详细说明本发明。但是，本发明不因这些示例而受到限定性解释。下述使用的简称的含义和测定方法如下所述。
da-1：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
da-2：4,4’-二氨基二苯基甲烷
da-3：4,4’-二氨基二苯基胺、
ca-1：均苯四甲酸二酐
ca-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
ca-3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、gbl：γ丁内酯
dme：二丙二醇二甲醚
dpm：二丙二醇单甲醚
daa：双丙酮醇
dedg：二乙二醇二乙醚
nep：n-乙基-2-吡咯烷酮
<粘度的测定>
聚酰胺酸、液晶取向剂等的粘度用e型粘度计(东机产业株式会社制)在温度25℃下测定。
<固体成分浓度的测定法>
测定了聚酰胺酸溶液等的溶液中的固体成分浓度。称取溶液1.0g于铝制杯，在200℃下2小时的条件下加热处理后，测量残留于杯中的固体量，测定溶液的固体成分浓度。
[聚酰胺酸a1的制造]
在带搅拌装置且带氮气导入管的2000ml烧瓶中加入da-1171.8g，添加nmp1676g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌边添加ca-1113.8g，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式添加nmp，在氮气气氛下边加热至50℃边搅拌20小时，得到聚酰胺酸(a1)的溶液(粘度：90mpa·s、固体成分浓度：11.2重量％)。
[聚酰胺酸溶液a1的制造]
相对于聚酰胺酸(a1)溶液535.7g，添加nmp264.3g和dme200.0g，得到固体成分浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(a1)。
[聚酰胺酸a2的制造]
相对于聚酰胺酸(a1)溶液535.7g，添加nmp264.3g和daa200.0g，得到固体成分浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(a2)溶液。
[聚酰胺酸溶液a3的制造]
相对于聚酰胺酸(a1)溶液535.7g，添加nmp264.3g和dpm200.0g，得到固体成分的浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(a3)。
[聚酰胺酸a2的制造]
在带搅拌装置且带氮气导入管的2000ml烧瓶中加入da-1100.8g和da-534.9g，添加nmp1337g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌边添加ca-192.2g，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式添加nmp，在氮气气氛下边在50度下加热边搅拌20小时，得到聚酰胺酸(a2)的溶液(粘度：520mpa·s)。
[聚酰胺酸b1的制造]
在带搅拌装置且带氮气导入管的2000ml四口烧瓶中加入da-387.7g，添加nmp与gbl以各50重量％的比率共混而成的溶剂(以下溶剂1)1052.5g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌边添加ca-270.1g和溶剂1382.7g，在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时。
然后，添加da-221.8g和溶剂1191.3g并搅拌。da-2溶解后，添加ca-333.0g和溶剂1287.0g，再次在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时，从而得到固体成分浓度为9.8重量％的聚酰胺酸(b1)的溶液(粘度：65mpa·s)。
[聚酰胺酸b2的制造]
在带搅拌装置且带氮气导入管的2000ml四口烧瓶中加入da-395.6g和da-418.2g，添加nmp967g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌边添加ca-254.8g和nmp276g，在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时。然后，添加ca-475.0g且以固体成分浓度成为15重量％的方式添加nmp，在氮气气氛下边在50度下加热边搅拌12小时。为该聚酰胺酸(b2)溶液(粘度：302mpa·s)。
[聚酰胺酸b3的制造]
在带搅拌装置且带氮气导入管的2000ml四口烧瓶中加入da-387.7g，添加nmp与nep以各50重量％的比率共混而成的溶剂(以下溶剂1)1052.5g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌边添加ca-270.1g和溶剂1382.7g，在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时。然后，添加da-221.8g和溶剂1191.3g并搅拌。da-2溶解后，添加ca-333.0g和溶剂1287.0g，再次在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时，从而得到固体成分浓度为9.8重量％的聚酰胺酸(b3)的溶液(粘度：65mpa·s)。
[实施例1]
称取聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl95.9g、dme53.5g和daa50.0g，在室温下搅拌1小时。接着，添加上述聚酰胺酸溶液(a1)107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme：daa＝4.3：30：40.7：15：10的溶液(c1)构成的液晶取向剂500.0g。
[实施例2]
相对于聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl95.9g、dme53.5g和dedg50.0g，在室温下搅拌1小时。接着，添加上述聚酰胺酸溶液(a1)107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme：dedg＝4.3：30：40.7：15：10的溶液(c2)构成的液晶取向剂500.0g。
[实施例3]
将12重量％的聚酰胺酸(a2)溶液33.3g与15重量％的聚酰胺酸(b2)溶液106.6g的混合溶液搅拌30分钟后，对其添加nmp11.1g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0重量％的nmp溶液20.0g、gbl204.0g、dme75.0g和daa50.0g，在室温下搅拌3小时，从而得到由a2与b2的聚合物固体成分比为2：8、以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme：daa＝4.2：30：40.8：15：10的溶液(c7)构成的液晶取向剂500.0g。
[实施例4]
将12重量％的聚酰胺酸(a2)溶液33.3g与15重量％的聚酰胺酸(b2)溶液106.6g的混合溶液搅拌30分钟后，对其添加nmp11.1g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0重量％的nmp溶液20.0g、gbl204.0g、dme75.0g和dedg50.0g，在室温下搅拌3小时，从而得到由a2与b2的聚合物固体成分比为2：8、以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme：dedg＝4.2：30：40.8：15：10的溶液(c8)构成的液晶取向剂500.0g。
[实施例5]
将12重量％的聚酰胺酸(a2)溶液33.3g与15重量％的聚酰胺酸(b2)溶液106.6g的混合溶液搅拌30分钟后，对其添加nmp5.1g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0重量％的nmp溶液20.0g、加入有ad-110重量％的nmp溶液6.0g、gbl204.0g、dme75.0g和daa50.0g，在室温下搅拌3小时，从而得到由a2与b2的聚合物固体成分比为2：8、相对于聚合物固体成分包含3.0重量％ad-1的、以重量％的比率计总固体成分：nmp：gbl：dme：daa＝4.2：30：40.8：15：10(重量％)的溶液(c9)构成的液晶取向剂500.0g。
[实施例6]
称量聚酰胺酸(b3)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的nep溶液38.5g、nep95.9g、dme53.5g和daa50.0g，在室温下搅拌1小时。然后添加a1107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由以重量％的比率计固体成分：nmp：nep：dme：daa＝4.3：30：40.7：15：10的溶液(c10)构成的液晶取向剂500.0g。
[比较例1]
称量聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl145.9g和dme53.5g，在室温下搅拌1小时。接着，添加上述聚酰胺酸溶液(a1)107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme＝4.3：30：50.7：15的溶液(c3)构成的液晶取向剂500.0g。
[比较例2]
称量聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl95.9g、dme53.5g和dpm50.0g，在室温下搅拌1小时。接着，添加上述聚酰胺酸溶液(a1)107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由具有以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dme：dpm＝4.3：30：40.7：15：10的溶液(c4)构成的液晶取向剂500.0g。
[比较例3]
称量聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中加入nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl20.9g、daa83.5g和dedg95.0g，在室温下搅拌1小时。接着，添加上述聚酰胺酸溶液(a2)107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由具有以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：daa：dedg＝4.3：30：25.7：21：19的溶液(c5)构成的液晶取向剂500.0g。
[比较例4]
称量聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl145.9g和daa53.5g，在室温下搅拌1小时。然后，添加a2107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由具有以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：daa＝4.3：30：50.7：15的溶液(c6)构成的液晶取向剂500.0g。
[比较例5]
称量聚酰胺酸(b1)溶液153.4g，向该溶液中添加nmp1.3g、加入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.3重量％的gbl溶液38.5g、gbl95.9g、dpm53.5g和daa50.0g，在室温下搅拌1小时。然后，添加a3107.5g，进而搅拌1小时，从而得到由以重量％的比率计固体成分：nmp：gbl：dpm：daa＝4.3：30：40.7：15：10(重量％)的溶液(c11)构成的液晶取向剂500.0g。
对于上述实施例1～6和比较例1～5的液晶取向剂，用孔径1μm的过滤器过滤后，测定其粘度，示于表2。粘度低的情况下，可以说是更良好的液晶取向剂。另外，也实施了以下的涂布评价。
[基于喷墨法的涂布性评价]
对于上述制备的实施例1、2和比较例1～4，使用喷墨涂布装置(ishiihyokico.,ltd.制)涂布到tft基板上。在喷嘴间距127μm、涂布速度250mm/秒、分配量70pl、涂布面积36×36mm的涂布条件下进行。涂膜以如下条件涂布：在110℃的热板上进行1分钟预干燥后，在230℃15分钟的条件下用ir烘箱烧成时，厚度成为120nm。
[涂膜的评价方法]
对于将经涂布的基板在110℃下预干燥而得到的涂膜，比较因接触孔或布线的影响产生的点或条纹状的不均的程度，以4级进行评价。在整面上能确认明显的不均时设为lv4，局部能确认不均时设为lv3，目视看不到不均时设为lv2，用光学显微镜也完全看不到不均时设为lv1。
另外，也在表面蒸镀有铬的玻璃基板上进行涂布，对于涂膜端部的存在色调变化(膜厚不均)的部分的宽度，用游标卡尺测量长度，作为halo尺寸来评价。需要说明的是，halo尺寸的值越小，越是良好的涂膜。
将这些结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
作为本发明的说明书的公开内容，将2016年3月31日提出申请的日本专利申请2016-072566号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容引用至此而并入。