不具有取向膜的液晶显示元件的制造方法与流程
本发明涉及一种不具有取向膜的液晶显示元件的制造方法。进一步详细而言，本发明涉及一种具有含有聚合性极性化合物且介电各向异性为正或负的液晶组合物的液晶显示元件的制造方法。
背景技术：
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phasechange，pc)、扭转向列(twistednematic，tn)、超扭转向列(supertwistednematic，stn)、电控双折射(electricallycontrolledbirefringence，ecb)、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，ocb)、共面切换(in-planeswitching，ips)、垂直取向(verticalalignment，va)、边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)、电场感应光反应取向(field-inducedphoto-reactivealignment，fpa)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passivematrix，pm)及有源矩阵(activematrix，am)。pm被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，am被分类为薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)、金属-绝缘体-金属(metalinsulatormetal，mim)等。tft的分类为非晶硅(amorphoussilicon)及多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、及利用自然光与背光这两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的am元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像(movingimage)，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为在低的温度下的粘度小。
表1.组合物的特性与am元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(δn)与元件的单元间隙(d)的积(δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。所述值在如tn模式的元件中为约0.45μm。在va模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，在ips模式或ffs模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对于单元间隙小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于使元件的阈电压低、消耗电力小及对比度比大。因此，优选为正或负的介电各向异性大。组合物的比电阻大有助于元件的电压保持率大与对比度比大。因此，优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶监视器、液晶电视等的am元件而言优选。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可通过特定的聚酰亚胺取向膜达成。聚合物稳定取向(polymersustainedalignment，psa)型的液晶显示元件中，使聚合物与取向膜加以组合。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至具有取向膜的元件中。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可通过聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。聚酰亚胺取向膜如此而有用，但在元件大时，难以将聚酰亚胺前体的溶液均匀地涂敷于基板上且难以通过煅烧获得均匀的薄膜。
另一方面，不具有聚酰亚胺那样的取向膜的液晶显示元件中使用含有聚合物及不具有聚合性基的极性化合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物及少量极性化合物的组合物注入至元件中。此处，极性化合物吸附于基板表面并进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，可通过聚合物及极性化合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件无需形成取向膜的工序。由于不存在取向膜，因此不存在元件的电阻因取向膜与组合物的相互作用而降低的情况。在具有tn、ecb、ocb、ips、va、ffs、fpa之类的模式的元件中可期待利用聚合物与极性化合物的组合的此种效果。
在不具有聚酰亚胺那样的取向膜的元件的制造中，为了减少液晶分子的取向缺陷而公开有以下的两个方法。1)一边施加电压一边对包含聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线，进而不施加电压而是进行追加的紫外线照射的液晶显示装置的方法。2)一边施加电压一边对包含聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线，进而一边施加实质上不使液晶分子驱动的电压一边进行追加的紫外线照射的液晶显示装置的方法(专利文献1)。在此种元件的制造中，根据制造工序的条件，垂直取向的均匀性会发生变动(专利文献2、专利文献3)。在本发明中，代替聚合物及极性化合物而将具有聚合性基的极性化合物与液晶性化合物组合，并将所述组合物加以有效利用，由此研究有不具有取向膜的液晶显示元件的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-134668号公报
专利文献2：日本专利特开2005-181582号公报
专利文献3：日本专利特开2006-58755号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的为提供一种方法，所述方法为在不具有聚酰亚胺那样的取向膜的液晶显示元件的制造中，为了获得均匀的取向而自所述现有技术改变紫外线照射与电压施加的顺序的方法。另一目的为提供一种制造液晶显示元件的方法，所述方法通过在液晶组合物中添加具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力、及在液晶组合物中的高溶解度的聚合性极性化合物并使其聚合，而制造具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性的液晶显示元件。另一目的为提供一种制造具有液晶组合物的液晶显示元件的方法，所述液晶组合物满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题，就紫外线照射与电压施加的顺序加以研究，且在液晶组合物中添加作为取向性单体的具有由至少一个环构成的液晶原部位的聚合性极性化合物并加以研究，结果发现通过以特定的条件使其聚合可解决所述课题，从而完成了本发明。本发明包含下述方案等。
[1]一种液晶显示元件的制造方法，其中在具有第一基板、形成于所述第一基板的多个像素电极、第二基板、形成于所述第二基板且与所述像素电极相向的相向电极、以及夹持于所述像素电极与所述相向电极之间的液晶层的液晶显示元件中，所述液晶层包含液晶组合物，所述液晶组合物含有作为取向性单体的具有由至少一个环构成的液晶原部位的聚合性极性化合物与液晶性化合物；所述液晶显示元件的制造方法的特征在于：首先对所述液晶组合物不施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压并以1j/cm2至60j/cm2的范围照射照度为2mw/cm2至200mw/cm2的范围的第一紫外线，其次，一边对所述液晶组合物施加阈电压以上且30v以下的电压一边以5j/cm2至100j/cm2的范围照射照度为2mw/cm2至200mw/cm2的范围的第二紫外线，从而形成包含通过使所述聚合性极性化合物聚合而生成的聚合物的取向控制层。
[2]根据[1]所述的液晶显示元件的制造方法，其中在[1]所述的紫外线照射中，首先，对所述液晶组合物不施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压并以3j/cm2至50j/cm2的范围照射照度为2mw/cm2至100mw/cm2的范围的第一紫外线，其次，一边对所述液晶组合物施加阈电压以上且30v以下的电压一边以5j/cm2至55j/cm2的范围照射照度为2mw/cm2至100mw/cm2的范围的第二紫外线。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶显示元件的制造方法，其中在[1]或[2]所述的紫外线照射中，在第二紫外线照射后，进而对液晶组合物不施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压并以1j/cm2至60j/cm2的范围照射照度为2mw/cm2至200mw/cm2的范围的第三紫外线。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向性单体为式(1α)所表示的化合物；
在式(1α)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
mes为具有至少一个环的液晶原基；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
r2为式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基：
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，
sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
s1为＞ch-或＞n-；
s2为＞c＜或＞si＜；
x1独立地为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向性单体为式(1β)所表示的化合物；
式(1β)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
mes为具有至少一个环的液晶原基；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
r2、m1、m2及m3独立地为氢、氟、氯或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
[6]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向性单体为式(1γ)所表示的化合物；
式(1γ)中，
r1、r2及r3独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-s-或-nh-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
n独立地为0、1或2；
环a4为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、十氢萘、四氢萘、四氢吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶或吡啶，环a1及环a5独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，
这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1及z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1、sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为1、2、3或4；
c、d及e独立地为0、1、2、3、或4；
c、d及e的和为2、3、或4；
p1、p2及p3独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
r4为选自式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基的群组中的基；
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，
sp5及sp6独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
s1为＞ch-或＞n-；
s2为＞c＜或＞si＜；
x1独立地为-oh、-nh2、-or5、-n(r5)2、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r5)3所表示的基，此处，r5为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中在具有由至少一个环构成的液晶原部位的所述取向性单体中，所述液晶原部位包含环己烷环。
[8]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向性单体为式(1-1)所表示的化合物；
式(1-1)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述r1中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
环a1及环a2独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a为0、1、2、3、或4；
z1为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z1中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp1中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代，这些基中，至少一个氢经选自式(1a)所表示的基中的基取代；
式(1a)中，
sp12为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp12中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
m11及m12独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
r12为碳数1至15的烷基，所述r12中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代：
式(1-1)中，
p11为选自式(1e)及式(1f)所表示的基中的基；
式(1e)及式(1f)中，
sp13为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp13中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
m13及m14独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
r13为选自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基中的基；
式(1g)、式(1h)及式(1i)中，
sp14及sp15独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代；
式(1g)及式(1i)中，s1为＞ch-或＞n-，s2为＞c＜或＞si＜；
x1为-oh、-nh2、-or15、-n(r15)2、-cooh、-sh、-b(oh)2、或-si(r15)3；
-or15、-n(r15)2及-si(r15)3中，
r15为氢或碳数1至10的烷基，所述r15中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
[9]根据[8]所述的液晶显示元件的制造方法，其中取向性单体为选自式(1-2)至式(1-3)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物；
式(1-2)及式(1-3)中，
r1为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1及环a2独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、碳数1至8的烷基、碳数2至8的烯基、碳数1至7的烷氧基、或碳数2至7的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
a为0、1、2、3、或4；
z1为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z1中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
l为0、1、2、3、4、5、或6，所述亚烷基的至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
sp12为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
m11及m12独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基；
r12为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
sp13为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、或-coo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
m13及m14独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基；
sp14为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、或-coo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
x1为-oh或-n(r15)2；
-n(r15)2中，
r15为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
[10]根据[8]所述的液晶显示元件的制造方法，其中取向性单体为选自式(1-4)至式(1-60)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物；
式(1-4)至式(1-60)中，
r1为碳数1至10的烷基；
z1、z12及z13独立地为单键、-ch2ch2-、或-(ch2)4-；
sp12、sp13及sp14独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l10、l11及l12独立地为氢、氟、甲基或乙基；
l为0、1、2、3、4、5、或6。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(2)至式(4)中，
r11及r12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
环b1、环b2、环b3及环b4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
z11、z12及z13独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、或-coo-。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(5)至式(7)中，
r13为碳数1至10的烷基或者碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
x11为氟、氯、-ocf3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2、或-ocf2chfcf3；
环c1、环c2及环c3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
z14、z15及z16独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、或-(ch2)4-；
l11及l12独立地为氢、或者氟。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(8)中，
r14为碳数1至10的烷基或者碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
x12为-c≡n或-c≡c-c≡n；
环d1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基；
z17为单键、-(ch2)2-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf2-、或-ch2o-；
l13及l14独立地为氢或者氟；
i为1、2、3或4。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(9)至式(15)中，
r15及r16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
r17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
环e1、环e2、环e3及环e4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环e5及环e6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
z18、z19、z20及z21独立地为单键、-(ch2)2-、-coo-、-ch2o-、-ocf2-或-ocf2ch2ch2-；
l15及l16独立地为氟或氯；
s11为氢或甲基；
x独立地为-chf-或-cf2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有作为反应性单体的式(16α)所表示的聚合性化合物，并且从而形成包含通过使这些化合物聚合而生成的共聚物的取向控制层；
式(16α)中，
环f及环i独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
环g为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
z22及z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-、或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
p11、p12及p13独立地为聚合性基；
sp11、sp12及sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
[16]根据[15]所述的液晶显示元件的制造方法，其中在[15]所述的式(16α)中，p11、p12及p13独立地为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的聚合性基的群组中的基；
式(p-1)至式(p-5)中，
m11、m12及m13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物具有负的介电各向异性。
[18]根据[1]至[17]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向控制层具有10nm至100nm的膜厚，且所述取向控制层中的聚合物的粒径为1nm至90nm的范围。
[19]根据[1]至[18]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述取向控制层中的聚合物的粒径为1nm至70nm的范围。
[20]根据[1]至[19]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶性化合物的分子的取向为垂直，且所述分子与所述基板的角度为90°±10°。
[21]根据[1]至[20]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶性化合物的分子的取向按照每一像素而取向分割。
[22]一种显示装置，其具备通过根据[1]至[21]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法所制造的液晶显示元件、以及背光。
发明的效果
本发明的优点为提供一种方法，所述方法是在不具有聚酰亚胺那样的取向膜的液晶显示元件的制造中用于获得均匀的取向。另一优点为提供一种制造液晶显示元件的方法，所述方法通过在液晶组合物中添加具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力、及在液晶组合物中的高溶解度的聚合性极性化合物并使其聚合，而制造具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性的液晶显示元件。另一优点为提供一种制造具有液晶组合物的液晶显示元件的方法，所述液晶组合物满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。
附图说明
[图1]为表示通过极性基与基板表面的相互作用而作为取向性单体的聚合性极性化合物5排列于彩色滤光片基板1与阵列基板2上的状态的元件11的概略图(未图示电极层)，并通过聚合而形成聚合物的取向控制层。
[图2]为表示通过极性基与基板表面的相互作用而作为取向性单体的聚合性极性化合物5及作为反应性单体的聚合性化合物6排列于彩色滤光片基板1与阵列基板2上的状态的元件12的概略图(未图示电极层)，并通过聚合而形成共聚物的取向控制层。
[图3]为现有的具有取向膜7且包含聚合性化合物的元件21的概略图(未图示电极层)。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法为如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rodlike)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。“极性化合物”是通过极性基与基板表面发生相互作用来援助液晶分子进行排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。在所述液晶组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)表示。添加物的比例是由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。化合物(1)是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。所述规则也适用于选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的b1、c1、f等记号分别对应于环b1、环c1、环f等。六边形表示如环己烷环或苯环那样的六元环或如萘环那样的稠环。式(1γ)中，横切六边形的一边的直线是表示环上的任意的氢可经-sp1-p1等基取代。‘c’等下标表示经取代的基的数量。在下标为0时，不存在此种取代。在下标‘c’为2以上时，在环a1上存在多个-sp1-p1。-sp1-p1表示的多个基可相同，或也可不同。式(1γ)中，使用(r1)n、(r2)n及(r3)n的记号。3个‘n’所表示的3个数字可相同，或者也可不同。这些规则也适用于其他式中。“环a及环b独立地为x、y、或z”的表述中，由于主语为多个，故使用“独立地”。在主语为“环a”时，由于主语为单数，故不使用“独立地”。
将末端基r11的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意的两个r11所表示的两个基可相同，或也可不同。例如，有化合物(2)的r11为乙基，且化合物(3)的r11为乙基的情况。也有化合物(2)的r11为乙基，且化合物(3)的r11为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等的记号。式(8)中，在i为2时，存在两个环d1。所述化合物中，两个环d1所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的任意的两个环d1。所述规则也适用于其他环、键结基等的记号。
“至少一个‘a’”的表述是指‘a’的数量为任意。“至少一个‘a’可经‘b’取代”的表述是指在‘a’的数量为一个时，‘a’的位置为任意，在‘a’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘a’经‘b’取代”的表述。“至少一个a可经b、c或d取代”的表述是指包括以下情况：至少一个a经b取代的情况；至少一个a经c取代的情况；及至少一个a经d取代的情况；进而，多个a经b、c、d的至少两者取代的情况。例如，至少一个-ch2-(或-(ch2)2-)可经-o-(或-ch＝ch-)取代的烷基包括：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-ch2-由-o-取代而变成如-o-o-那样的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-ch2-h)的-ch2-经-o-取代为-o-h的情况也欠佳。
液晶性化合物中，烷基为直链状或分支状，不包括环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。就烷氧基、烯基等末端基而言，所述情况也同样如此。为了提升向列相的上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左(l)，也可为朝右(r)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基那样的通过自环去除两个氢而生成的非对称的二价基。
本发明的液晶显示元件的制造方法中，将在液晶组合物中添加聚合性极性化合物而成的液晶组合物封入元件中。聚合性极性化合物具有作为取向性单体的作用。所述化合物的极性基与基板表面具有相互作用，因此有助于取向。所述化合物具有由至少一个环构成的液晶原部位。至少一个环优选为环己烷环。液晶原部位是指有助于显现液晶性的刚直的部分。所述化合物为聚合性，且通过聚合而提供聚合物。所述聚合物有助于液晶分子的取向。极性化合物为具有极性的有机化合物。此处，不含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-oh、-cooh、-sh、-nh2、＞nh、＞n-之类的部分结构的至少一种。
所述聚合性极性化合物在本说明书中被称为化合物(1)。进而，视提及结构详情的场合等需要，被分别称为化合物(1α)、化合物(1β)、化合物(1γ)、化合物(1-1)～化合物(1-60)。以下，依次对1.化合物(1α)、2.化合物(1α)的合成、3.化合物(1β)、4.化合物(1β)的合成、5.化合物(1γ)、6.化合物(1γ)的合成、7.化合物(1-1)～化合物(1-60)、8.化合物(1-1)～化合物(1-60)的合成、作为包含化合物(1)的组合物的9.液晶组合物、作为含有所述组合物的元件的10.液晶显示元件进行说明。
1.化合物(1α)
1-1.化合物(1α)、使用其的液晶组合物的例示
本例示包含下述项等。
项1.一种化合物，其由式(1α)表示；
式(1α)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
mes为具有至少一个环的液晶原基；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
r2为式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基；
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，
sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
s1为＞ch-或＞n-；
s2为＞c＜或＞si＜；
x1独立地为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
项2.根据项1所述的化合物，其由式(1α-1)表示；
式(1α-1)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
环a1及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
a为0、1、2、3、或4；
r2为式(1αa)或式(1αb)所表示的基；
式(1αa)及式(1αb)中，
sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
s1为＞ch-或＞n-；
x1独立地为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
项3.根据项1或项2所述的化合物，其由式(1α-2)表示；
式(1α-2)中，
r1为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基或碳数2至14的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
环a1及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至2的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-或-cf＝cf-；
sp1及sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
m1及m2独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟取代的碳数1至5的烷基；
x1为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
a为0、1、2、3、或4。
项4.根据项1至项3中任一项所述的化合物，其由式(1α-3)至式(1α-6)的任一者表示；
式(1α-3)至式(1α-6)中，
r1为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基或碳数2至14的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至7的烷基、碳数2至7的烯基或碳数1至6的烷氧基取代；
z1、z2及z3独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-或-cf＝cf-；
sp1及sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
m1及m2独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基；
x1为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
项5.根据项1至项4中任一项所述的化合物，其由式(1α-7)至式(1α-10)的任一者表示；
式(1α-7)至式(1α-10)中，
r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或者碳数1至9的烷氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5烷基、碳数2至5的烯基或碳数1至4的烷氧基取代；
z1、z2及z3独立地为单键、-(ch2)2-、或-ch＝ch-；
sp1为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代；
sp2为碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
x1为-oh、-nh2、或-n(r3)2，此处，r3为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
项6.根据项1至项5中任一项所述的化合物，其由式(1α-11)至式(1α-14)的任一者表示；
式(1α-11)至式(1α-14)中，
r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或者碳数1至9的烷氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1至5的烷基取代；
z1、z2及z3独立地为单键或-(ch2)2-；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
sp2为碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
x1为-oh、-nh2、或-n(r3)2，此处，r3为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
项7.根据项1至项6中任一项所述的化合物，其由式(1α-15)至式(1α-31)的任一者表示；
式(1α-15)至式(1α-31)中，
r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或者碳数1至9的烷氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
z1、z2及z3独立地为单键或-(ch2)2-；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
sp2为碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9及l10独立地为氢、氟、甲基、或乙基；
y1、y2、y3及y4独立地为氢或甲基；
x1为-oh、-nh2、或-n(r3)2，此处，r3为氢或碳数1至4的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
项8.根据项1至项7中任一项所述的化合物，其由式(1α-32)至式(1α-43)的任一者表示；
式(1α-32)至式(1α-43)中，
r1为碳数1至10的烷基；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
sp2为碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8及l9独立地为氢、氟、甲基或乙基；
y1及y2独立地为氢或甲基；
x1为-oh、-nh2、或-n(r3)2，此处，r3为氢或碳数1至4的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代。
项9.根据项1至项8中任一项所述的化合物，其由式(1α-44)至式(1α-63)的任一者表示；
式(1α-44)至式(1α-63)中，
r1为碳数1至10的烷基；
sp1为单键或碳数1至3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
sp2为碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4及l5独立地为氢、氟、甲基或乙基；
y1及y2独立地为氢或甲基；
r3独立地为氢、甲基或乙基。
项10.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项1至项9中任一项所述的化合物作为取向性单体。
项11.根据项10所述的液晶组合物，其进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(2)至式(4)中，
r11及r12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
环b1、环b2、环b3及环b4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
z11、z12及z13独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、或-coo-。
项12.根据项10或项11所述的液晶组合物，其进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(5)至式(7)中，
r13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
x11为氟、氯、-ocf3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2或-ocf2chfcf3；
环c1、环c2及环c3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
z14、z15及z16独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、或-(ch2)4-；
l11及l12独立地为氢、或者氟。
项13.根据项10或项11所述的液晶组合物，其进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(8)中，
r14为碳数1至10的烷基或者碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
x12为-c≡n或-c≡c-c≡n；
环d1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基；
z17为单键、-(ch2)2-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-ocf2-、或-ch2o-；
l13及l14独立地为氢或者氟；
i为1、2、3或4。
项14.根据项10或项11所述的液晶组合物，其进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(9)至式(15)中，
r15及r16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
r17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；
环e1、环e2、环e3及环e4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环e5及环e6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
z18、z19、z20及z21独立地为单键、-(ch2)2-、-coo-、-ch2o-、-ocf2-或-ocf2ch2ch2-；
l15及l16独立地为氟或氯；
s11为氢或甲基；
x独立地为-chf-或-cf2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项15.根据项10至项14中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16α)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为反应性单体；
式(16α)中，
环f及环i独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
环g为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
z22及z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-、或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
p11、p12及p13独立地为聚合性基；
sp11、sp12及sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
项16.根据项15所述的液晶组合物，其中在项15所述的式(16α)中，p11、p12及p13独立地为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的聚合性基的群组中的基；
式(p-1)至式(p-5)中，
m11、m12及m13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
项17.根据项10至项16中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物；
式(16α-1)至式(16α-27)中，
p11、p12及p13独立地为选自式(p-1)至式(p-3)所表示的聚合性基的群组中的基，此处，m11、m12及m13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
sp11、sp12及sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项18.根据项10至项17中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自与式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂中的至少一种。
本例示也包含以下项。(a)进而含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)一种聚合性组合物，其通过将与化合物(1α)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。(c)一种聚合性组合物，其通过将化合物(1α)与化合物(16α)添加于所述液晶组合物中而制备。(d)一种液晶复合物，其通过使聚合性组合物聚合而制备。(e)一种聚合物稳定取向型的元件，其含有所述液晶复合物。(f)一种聚合物稳定取向型的元件，其通过使用如下聚合性组合物而制作，所述聚合性组合物通过将化合物(1α)与化合物(16α)及与化合物(1α)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。
1-2.化合物(1α)的形态
化合物(1α)的特征在于具有由至少一个环构成的液晶原部位、及经羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基。化合物(1α)由于极性基与基板表面以非共价键的方式发生相互作用，故有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1α)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为具有在液晶组合物中的高溶解度且在密封于元件的条件下化学性稳定，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1α)相当程度地满足此种特性。
对化合物(1α)的优选例进行说明。化合物(1α)中的r1、mes、sp1、r2、m1或m2的优选例也适用于化合物(1α)的下位式。化合物(1α)中，可通过适当地组合这些基的种类而任意调整特性。由于在化合物的特性方面无大的不同，因此化合物(1α)也可含有较天然存在比的量多的2h(氘)、13c等同位素。
式(1α)中，r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1α)中，优选的r1为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基、或碳数2至14的烯氧基。进而优选的r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或碳数1至9的烷氧基。特别优选的r1为碳数1至10的烷基。
式(1α)中，mes为具有至少一个环的液晶原基。液晶原基为本领域技术人员所熟知。液晶原基是指，在化合物具有液晶相(中间相)时，有助于液晶相的形成的部分。化合物(1α)的优选例为化合物(1α-1)。
式(1α-1)中，优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。进而优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1至5的烷基取代。特别优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，例如如1-甲基-1,4-亚环己基、2-乙基-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚苯基那样，至少一个氢可经氟、甲基、或乙基取代。
式(1α-1)中，z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1α-1)中，优选的z1为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、或-cf＝cf-。进而优选的z1为单键、-(ch2)2-、或-ch＝ch-。特别优选的z1为单键。
式(1α-1)中，a为0、1、2、3、或4。优选的a为0、1、2、或3。进而优选的a为0、1、或2。
式(1α)及式(1α-1)中，sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1α)中，优选的sp1为单键、碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp1为单键、碳数1至3的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基。
式(1α)及式(1α-1)中，m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。优选的m1或m2为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选的m1或m2为氢。
式(1α)及式(1α-1)中，r2为式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基。优选的r2为式(1αa)或式(1αb)所表示的基。进而优选的r2为式(1αa)所表示的基。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，优选的sp2或sp3为碳数1至7的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp2或sp3为碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。特别优选的sp2或sp3为-ch2-。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，s1为＞ch-或＞n-；s2为＞c＜或＞si＜。优选的s1为＞ch-或＞n-，优选的s2为＞c＜。式(1b)优于式(1c)。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，x1独立地为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中，优选的x1为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、式(x1)、或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。进而优选的x1为-oh、-nh2、或-n(r3)2。特别优选的x1为-oh。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介电各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有正的更大的介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有负的大的介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。
式(16α)中，p11、p12及p13独立地为聚合性基。优选的p11、p12或p13为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的p11、p12或p13为基(p-1)、基(p-2)或基(p-3)。特别优选的基(p-1)为-oco-ch＝ch2或-oco-c(ch3)＝ch2。基(p-1)至基(p-5)的波线表示键结的部位。
基(p-1)至基(p-5)中，m11、m12及m13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的m11、m12或m13为氢或者甲基。进而优选的m11为甲基，进而优选的m12或m13为氢。
式(16α)中，sp11、sp12及sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的sp11、sp12或sp13为单键。
式(16α)中，环f及环i独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟或氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环f或环i为苯基。环g为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。特别优选的环g为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
式(16α)中，z22及z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-、或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的z7或z8为单键、-(ch2)2-、-ch2o-、-och2-、-coo-、或-oco-。进而优选的z22或z23为单键。
式(16α)中，u为0、1或2。优选的u为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
2.化合物(1α)的合成
对化合物(1α)的合成法进行说明。化合物(1α)可利用国际公开第2016/129490号手册中记载的方法来合成。另外，也可通过将公知的有机合成化学的方法适当地组合来合成。也可参照《有机合成》(organicsyntheses，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《有机反应》(organicreactions，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensiveorganicsynthesis，培格曼出版公司(pergamonpress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
3.化合物(1β)
3-1.化合物(1β)、使用其的液晶组合物的例示
本例示包含下述项等。
项21.一种化合物，其由式(1β)表示；
式(1β)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
mes为具有至少一个环的液晶原基；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
r2、m1、m2及m3独立地为氢、氟、氯或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项22.根据项21所述的化合物，其由式(1β-1)表示；
式(1β-1)中，
r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
环a1及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1为单键或碳数1至4的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
r2、m1、m2及m3独立地为氢、氟、氯或碳数1至8的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a为0、1、2、3、或4；
在a为0且环a4为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基时，r1为碳数5至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
在a为0且环a4为全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基时，m1为氟、氯或碳数1至8的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项23.根据项21或项22所述的化合物，其由式(1β-3)至式(1β-6)的任一者表示；
式(1β-3)至式(1β-6)中，
r1为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基或碳数2至14的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至7的烷基、碳数2至7的烯基或碳数1至6的烷氧基取代；
z1、z2及z3独立地为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-或-cf＝cf-；
sp1为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
r2、m1、m2及m3独立地为氢或碳数1至8的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
式(1β-3)中，在环a4为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基时，r1为碳数5至15的烷基、碳数5至15的烯基、碳数4至14的烷氧基或碳数4至14的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
式(1β-3)中，在环a4为全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基时，m1为碳数1至8的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项24.根据项21至项23中任一项所述的化合物，其由式(1β-3)至式(1β-6)的任一者表示；
式(1β-3)至式(1β-6)中，
m2及m3为氢；
r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基或碳数1至9的烷氧基；
环a1、环a2、环a3及环a4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1至5的烷基取代；
z1、z2及z3独立地为单键或-(ch2)2-；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
m1及r2独立地为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
式(1β-3)中，在环a4为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基时，r1为碳数5至10的烷基、碳数5至10的烯基或碳数4至9的烷氧基；
式(1β-3)中，在环a4为全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基时，m1为碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代。
项25.根据项21至项24中任一项所述的化合物，其由式(1β-7)至式(1β-20)的任一者表示；
式(1β-7)至式(1β-20)中，
r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基或碳数1至9的烷氧基；
z1、z2及z3独立地为单键或-(ch2)2-；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l10、l11、l12、l13及l14独立地为氢、氟、甲基或乙基；
y1、y2、y3及y4独立地为氢或甲基，
m1为氢或碳数1至5的烷基；
m4为碳数1至5的烷基；
r2为氢、甲基或乙基。
项26.根据项21至项24中任一项所述的化合物，其由式(1β-21)至式(1β-29)的任一者表示；
式(1β-21)至式(1β-29)中，
r1为碳数1至10的烷基；
sp1为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l10、l11及l12独立地为氢、氟、甲基、或乙基；
y1及y2独立地为氢或甲基；
m1为氢、甲基或乙基；
m4为甲基或乙基；
r2为氢或甲基。
项27.根据项21至项24中任一项所述的化合物，其由式(1β-30)至式(1β-36)的任一者表示；
式(1β-30)至式(1β-36)中，
r1为碳数1至10的烷基；
sp1为单键或碳数1至3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4及l5独立地为氢、氟、甲基或乙基；
y1及y2独立地为氢或甲基；
r2为氢或甲基。
项28.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项21至项27中任一项所述的化合物作为取向性单体。
项29.根据项28所述的液晶组合物，其进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项11中记载的相同。
项30.根据项28或项29所述的液晶组合物，其进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项12中记载的相同。
项31.根据项28或项29所述的液晶组合物，其进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项13中记载的相同。
项32.根据项28或项29所述的液晶组合物，其进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项14中记载的相同。
项33.根据项28至项32中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自式(16α)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为反应性单体。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项15中记载的相同。化合物(16α)的优选形态如已经记载的形态那样。
项34.根据项33所述的液晶组合物，其中在项33所述的式(16α)中，p11、p12及p13独立地为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的聚合性基的群组中的基。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项16中记载的相同。
项35.根据项28至项34中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项17中记载的相同。
项36.根据项28至项35中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自由与式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂所组成的群组中的至少一种。
本例示也包含项18的下一段落中记载的(a)项至(f)项。
3-2.化合物(1β)的形态
化合物(1β)的特征在于具有由至少一个环构成的液晶原部位、与丙烯酰胺基。化合物(1β)由于极性基与基板表面以非共价键的方式发生相互作用，因此有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1β)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为具有在液晶组合物中的高溶解度并且在密封于元件中的条件下化学性稳定，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1β)相当程度地满足此种特性。
对化合物(1β)的优选例进行说明。化合物(1β)中的r1、mes、sp1、m1、r2、m2或m3的优选例也适用于化合物(1β)的下位式。化合物(1β)中，可通过适当地组合这些基的种类而任意调整特性。由于在化合物的特性方面无大的不同，因此化合物(1β)也可含有较天然存在比的量多的2h(氘)、13c等同位素。
式(1β)中，r1为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1β)中，优选的r1为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基、或碳数2至14的烯氧基。进而优选的r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或碳数1至9的烷氧基。特别优选的r1为碳数1至10的烷基。
式(1β)中，mes为具有至少一个环的液晶原基。液晶原基为本领域技术人员所熟知。液晶原基是指，在化合物具有液晶相(中间相)时，有助于液晶相的形成的部分。化合物(1β)的优选例为化合物(1β-1)。
式(1β-1)中，优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。进而优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1至5的烷基取代。特别优选的环a1或环a4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、甲基或乙基取代。
式(1β-1)中，z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1β-1)中，优选的z1为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、或-cf＝cf-。进而优选的z1为单键、-(ch2)2-、或-ch＝ch-。特别优选的z1为单键。
式(1β-1)中，a为0、1、2、3、或4。优选的a为0、1、2、或3。进而优选的a为0、1、或2。
式(1β)至式(1β-1)中，sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1β)中，优选的sp1为单键、碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp1为单键、碳数1至3的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基。
式(1β)及式(1β-1)中，m2及m3独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。优选的m2或m3为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选的m2或m3为氢。
式(1β)及式(1β-1)中，r2为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。优选的r2为氢、甲基、乙基。进而优选的r2为氢。
式(1β)及式(1β-1)中，m1为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。优选的m1为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选的m1为甲基。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介电各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有正的更大的介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有负的大的介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。式(16α)中，优选形态如已经记载的形态那样。
4.化合物(1β)的合成
对化合物(1β)的合成法进行说明。化合物(1β)可利用国际公开手册第2017/014013号中记载的方法来合成。另外，也可通过将公知的有机合成化学的方法适当地组合来合成。也可参照《有机合成》(organicsyntheses，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《有机反应》(organicreactions，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensiveorganicsynthesis，培格曼出版公司(pergamonpress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
5.化合物(1γ)
5-1.化合物(1γ)、使用其的液晶组合物的例示
本例示包含下述项等。
项41.一种化合物，其由式(1γ)表示；
式(1γ)中，
r1、r2及r3独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-s-或-nh-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
n独立地为0、1或2；
环a4为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、十氢萘、四氢萘、四氢吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶或吡啶，环a1及环a5独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，
这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1及z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1、sp2及sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为1、2、3或4；
c、d及e独立地为0、1、2、3、或4；
c、d及e的和为2、3、或4；
p1、p2及p3独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
r4为选自式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基的群组中的基；
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，
sp5及sp6独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
s1为＞ch-或＞n-；
s2为＞c＜或＞si＜；
x1独立地为-oh、-nh2、-or5、-n(r5)2、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r5)3所表示的基，此处，r5为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项42.根据项41所述的化合物，其中在式(p-1)中，r4为由式(1γa)或式(1γb)表示的基。
项43.根据项41或项42所述的化合物，其中在式(1γ)中，r4由式(1γa)表示，且c、d及e为0、1、2或3，c、d及e的和为2、3、或4。
项44.根据项41至项43中任一项所述的化合物，其由式(1γ-1)至式(1γ-6)的任一者表示；
式(1γ-1)至式(1γ-6)中，
r1、r2及r3独立地为氢、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3、环a4、环a5及环a6独立地为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、四氢吡喃、或1,3-二噁烷，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数1至9的烷氧基、或碳数2至9的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1、z2、z3、z5及z6独立地为单键或碳数1至8的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至8的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
c、d、e及f独立地为0、1、2、或3，c、d、e及f的和为2、3或4；其中，式(1γ-1)至式(1γ-3)中，d为2或3；
p1、p2、p3及p4独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至4的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至4的烷基；
sp5为单键或碳数1至8的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
x1为-oh、-nh2、-or5、-n(r5)2、或-si(r5)3所表示的基，此处，r5为氢或碳数1至8的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项45.为项44所述的化合物，且在式(1γ-1)至式(1γ-6)中，r1、r2及r3独立地为氢、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数1至9的烷氧基或碳数2至9的烯氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环a1、环a2、环a3、环a4、环a5及环a6独立地为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、或四氢吡喃，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至6的烷基、碳数2至6的烯基、或碳数2至5的烷氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
z1、z2、z3、z5及z6独立地为单键或碳数1至6的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、或-oco-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至6的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
c、d、e及f独立地为0、1、2、3，c、d、e及f的和为2、3或4；其中，式(1-1)至式(1-3)中，d为2、3；
p1、p2、p3及p4独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、碳数1或3的烷基或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1或3的烷基；
sp5为单键或碳数1至6的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，
x1为-oh、-nh2所表示的基。
项46.根据项41至项45中任一项所述的化合物，其由式(1γ-7)至式(1γ-21)的任一者表示；
式(1γ-7)至式(1γ-21)中，
r1、r2及r3独立地为氢、碳数1至8的烷基、碳数2至8的烯基、碳数1至7的烷氧基或碳数2至7的烯氧基；
环a1、环a2、环a3、环a4及环a5独立地为亚环己基、亚环己烯基、或亚苯基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5的烷基、碳数2至5的烯基、或碳数1至4的烷氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l7、l8、l10、l12、l13、l15、l16、l17、l18、l19及l20独立地为氟、甲基或乙基；
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
c、d、e及f独立地为0、1、或2，c、d、e及f的和为2、3或4；其中，式(1γ-7)至式(1γ-9)中，d为2；
p1、p2、p3及p4独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基；
sp5为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
x1为-oh、-nh2所表示的基。
项47.为项46所述的化合物，且在式(1γ-7)至式(1γ-21)中，r1、r2及r3独立地为氢、碳数1至8的烷基、碳数2至8的烯基、碳数1至7的烷氧基或碳数2至7的烯氧基；
环a1、环a2、环a3、环a4及环a5独立地为亚环己基、亚环己烯基、或亚苯基，这些环中，至少一个氢可经氟、碳数1至3的烷基、碳数2至3的烯基、或碳数1至2的烷氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l7、l8、l10、l12、l13、l15、l16、l17、l18、l19及l20独立地为氟、甲基或乙基；
sp1、sp2、sp3及sp4独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
c、d、e及f独立地为0、1、或2，c、d、e及f的和为2、3或4；其中，式(1γ-7)至式(1γ-9)中，d为2；
p1、p2、p3及p4独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、甲基或乙基；
sp5为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
x1为-oh、-nh2所表示的基。
项48.根据项41至项47中任一项所述的化合物，其由式(1γ-22)至式(1γ-34)的任一者表示；
式(1γ-22)至式(1γ-34)中，
r1及r2独立地为碳数1至7的烷基、碳数2至7的烯基、碳数1至6的烷氧基或碳数2至6的烯氧基；
l6、l7、l8、l9、l10、l11、l13、l15、l16、l17、l18、l19、l20、l21、l22及l23独立地为氢、氟、甲基或乙基；
sp1、sp2及sp3独立地为单键或碳数1至3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
p1、p2及p3独立地为式(p-1)所表示的聚合性基；
式(p-1)中，
m1及m2独立地为氢、氟、或甲基；
sp5为单键或碳数1至3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代。
项49.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项41至项48中任一项所述的化合物作为取向性单体。
项50.根据项49所述的液晶组合物，其进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项11中记载的相同。
项51.根据项49或项50所述的液晶组合物，其进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项12中记载的相同。
项52.根据项49或项50所述的液晶组合物，其进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项13中记载的相同。
项53.根据项49或项50所述的液晶组合物，其进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项14中记载的相同。
项54.根据项49至项53中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16α)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为反应性单体。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项15中记载的相同。
项55.根据项54所述的液晶组合物，其中式(16α)中，p1、p2及p3独立地为选自式(p-2)至式(p-6)所表示的聚合性基的群组中的基。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项16中记载的相同。
项56.根据项49至项55中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物。再者，这些化合物的结构式及记号的定义与项17中记载的相同。
项57.根据项49至项56中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自由与式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂所组成的群组中的至少一种。
本例示也包含项18的下一段落中记载的(a)项至(f)项。
5-2.化合物(1γ)的形态
化合物(1γ)的特征在于具有由至少一个环构成的液晶原部位、及多个极性基。化合物(1γ)由于极性基与基板表面以非共价键的方式发生相互作用，因此有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1γ)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为具有在液晶组合物中的高溶解度并且在密封于元件中的条件下化学性稳定，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1γ)相当程度地满足此种特性。
对化合物(1γ)的优选例进行说明。化合物(1γ)中的r1、r2、r3、z1、z2、z3、a1、a4、a5、sp1、sp2、sp3、p1、p2、p3的优选例也适用于化合物(1γ)的下位式。化合物(1γ)中，可通过适当地组合这些基的种类而任意调整特性。由于在化合物的特性方面无大的不同，因此化合物(1γ)也可含有较天然存在比的量多的2h(氘)、13c等同位素。
式(1γ)中，r1、r2及r3独立地为碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、或-s-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1γ)中，优选的r1、r2或r3为碳数1至15的烷基、碳数2至15的烯基、碳数1至14的烷氧基、或碳数2至14的烯氧基。进而优选的r1为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或碳数1至9的烷氧基。特别优选的r1为碳数1至10的烷基。
式(1γ)中，环a1、环a4及环a5独立地为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、十氢萘、四氢萘、四氢吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶、或吡啶，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。
式(1γ)中，优选的环a1、环a4、或环a5为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、萘、四氢吡喃、或1,3-二噁烷，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5的烷基、或碳数1至4的烷氧基取代。进而优选的环a1、环a4、或环a5为亚环己基、亚苯基、至少一个氢经氟取代的亚苯基、或至少一个氢经碳数1至3的烷基取代的亚苯基。特别优选的环a1、环a4、或环a5为亚环己基、亚苯基、至少一个氢经甲基取代的亚苯基、或至少一个氢经乙基取代的亚苯基。
式(1γ)中，z1及z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1γ)中，优选的z1或z5为单键、-(ch2)2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-或-cf＝cf-。进而优选的z1或z5为单键。
式(1γ)中，sp1、sp2或sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1γ)中，优选的sp1、sp2或sp3为单键、碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp1、sp2或sp3为单键、碳数1至3的亚烷基或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基。特别优选的sp1、sp2或sp3为-ch2-、-(ch2)2-、-(ch2)3-或-o(ch2)2-。
式(1γ)中，p1、p2及p3独立地为式(p-1)所表示的聚合性基。
式(p-1)中，m1及m2独立地为氢、氟、氯、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的m1或m2为氢或甲基。进而优选的m1或m2为氢。
式(p-1)中，r4为式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基。
优选的r4为式(1γa)或式(1γb)所表示的基。更优选的r4为式(1γa)所表示的基。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，sp5及sp6独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，优选的sp5及sp6为单键、碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp5或sp6为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。特别优选的sp5及sp6为单键、-ch2-、-(ch2)2-、-(ch2)3-、或-o(ch2)2-。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，s1为＞ch-或＞n-，s2为＞c＜或＞si＜。优选的s1为＞ch-或＞n-，优选的s2为＞c＜。s1优于s2。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，x1独立地为-oh、-nh2、-or3、-n(r3)2、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中，优选的x1为-oh、-nh2或-si(r3)3所表示的基，此处，r3为碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基。进而优选的x1为-oh、-nh2、-si(och3)3或-si(oc2h5)3。特别优选的x1为-oh。
式(1γ)中，a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为1、2、3或4。优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)、(a＝0，b＝1)、(a＝2，b＝0)、(a＝1，b＝1)、(a＝0，b＝2)、(a＝3，b＝0)、(a＝2，b＝1)、(a＝1，b＝2)或(a＝0，b＝3)。进而优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)、(a＝2，b＝0)、(a＝1，b＝1)、(a＝3，b＝0)、(a＝2，b＝1)或(a＝1，b＝2)。特别优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)或(a＝2，b＝0)。
式(1γ)中，d为0、1、2、3或4。优选的d为2或3，进而优选的d为2。
式(1γ)中，c及e独立地为0、1、2、3或4。优选的c或e为0。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介电各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有正的更大的介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有负的大的介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。式(16α)中，优选形态如已经记载的形态那样。
6.化合物(1γ)的合成
对化合物(1γ)的合成法进行说明。化合物(1γ)可利用国际公开2017/047177号手册中记载的方法来合成。另外，也可通过将公知的有机合成化学的方法适当地组合来合成。也可参照《有机合成》(organicsyntheses，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《有机反应》(organicreactions，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensiveorganicsynthesis，培格曼出版公司(pergamonpress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
7.化合物(1-1)～化合物(1-60)
7-1.化合物(1-1)～化合物(1-60)、使用其的液晶组合物的例示
化合物(1-1)～化合物(1-60)为所述[8]～[10]中所示出那样。作为使用化合物(1-1)～化合物(1-60)的液晶组合物，优选为与化合物(1α)中说明的项11.至项18.相同的组合。另外，本例示也包括以下项。(a)进而含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)一种聚合性组合物，其通过将与化合物(1-1)～化合物(1-60)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。(c)一种聚合性组合物，其通过将化合物(1-1)～化合物(1-60)与化合物(16α)添加于所述液晶组合物中而制备。(d)一种液晶复合物，其通过使聚合性组合物聚合而制备。(e)一种聚合物稳定取向型的元件，其含有所述液晶复合物。(f)一种聚合物稳定取向型的元件，其通过使用如下聚合性组合物而制作，所述聚合性组合物通过将化合物(1-1)～化合物(1-60)与化合物(16α)及与化合物(1-1)～化合物(1-60)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。
7-2.化合物(1-1)～化合物(1-60)的形态
化合物(1-1)～化合物(1-60)具有由羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基，因此吸附于基板表面而控制液晶分子的取向。为了获得所期望的效果，化合物(1-1)～化合物(1-60)必须具有与液晶性化合物的高的相容性。可认为化合物(1-1)～化合物(1-60)具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环且具有棒状的分子结构，而且在分子结构的单末端具有分支状的结构而可提高相容性，因此最适于所述目的。化合物(1-1)～化合物(1-60)通过聚合而提供聚合物。所述聚合物由于使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。所述聚合物优选为在密封于元件的条件下化学性稳定，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1-1)～化合物(1-60)相当程度地满足此种特性。
关于优选的化合物(1-1)～化合物(1-60)，以化合物(1-1)为例进行说明。
式(1-1)中，式(1f)、式(1g)、式(1h)及式(1i)的x1为极性基。化合物(1-1)因添加于组合物中，因此优选为稳定。在将化合物(1-1)添加于组合物中时，优选为所述化合物不会降低元件的电压保持率。化合物(1-1)优选为具有低的挥发性。优选的摩尔质量为130g/mol以上。进而优选的摩尔质量为150g/mol至800g/mol的范围。优选的化合物(1-1)具有丙烯酰氧基(-oco-ch＝ch2)、甲基丙烯酰氧基(-oco-(ch3)c＝ch2)、丙烯酸α-羟基烷基酯之类的聚合性基。
式(1f)、式(1g)、式(1h)及式(1i)中，x1为-oh、-nh2、-or15、-n(r15)2、-cooh、-sh、-b(oh)2或-si(r15)3所表示的基，此处，r15为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。就在液晶组合物中的高溶解度的观点而言，x1特别优选为-oh或-nh2。-oh因具有高的锚固力，因此优于-o-、-co-、或-coo-。特别优选为具有多个杂原子(氮、氧)的基。具有此种极性基的化合物即便为低浓度，也有效。
式(1-1)中，r1为碳数1至15的烷基，所述r1中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。
环a1及环a2独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的环a1或环a2为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或3-乙基-1,4-亚苯基。
式(1-1)中，z1为单键或碳数1至6的亚烷基，所述z1中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的z1为单键、-ch2ch2-、-ch2o-、-och2-、-coo-、或-oco-。进而优选的z1为单键。
式(1-1)中，a为0、1、2、3或4。优选的a为0、1、2、或3。进而优选的a为0、1、或2。特别优选的a为1或2。
式(1-1)中，sp1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp1中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代，这些基中，至少一个氢经选自式(1a)所表示的基中的基取代；
式(1a)中，
sp12为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp12中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。优选的sp12为单键、碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp12为单键、碳数1至3的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基。
m11及m12独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的m11或m12为氢或甲基。进而优选的m11或m12为氢。
r12为碳数1至15的烷基，所述r12中，至少一个-ch2-可经-o-或-s-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，至少一个氢可经卤素取代。优选的r12为氢、或碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的r12为氢、或碳数1至3的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基。特别优选的r12为氢或甲基。在r12为-ch2-oh的情况下，由于在分子内存在两个羟基的效果而可期待低浓度添加的垂直取向。
式(1-1)中，优选的sp1为碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp1为碳数1至3的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至3的亚烷基，这些基中，至少一个氢可经式(1a)所表示的聚合性基取代。
p11为选自式(1e)及式(1f)所表示的基中的基，
式(1e)中，r13为选自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基中的基。
式(1e)及式(1f)中，
sp13为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp13中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。优选的sp13为碳数1至7的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp13为碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。特别优选的sp13为-ch2-。
式(1e)中，m13及m14独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基，为了提高反应性，优选的m13或m14为氢或甲基。进而优选的m13或m14为氢。
式(1e)中，r13为选自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的极性基的群组中的基，优选的r13为式(1g)或式(1h)所表示的极性基。进而优选的r13为式(1g)所表示的极性基。
式(1g)、式(1h)及式(1i)中，sp14及sp15独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述sp14及sp15中，至少一个-ch2-可经-o-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。优选的sp14或sp15为碳数1至7的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。进而优选的sp14或sp15为碳数1至5的亚烷基、或一个-ch2-经-o-取代的碳数1至5的亚烷基。特别优选的sp14或sp15为-ch2-。
式(1h)及式(1i)中，s1为＞ch-或＞n-，而且s2为＞c＜或＞si＜。优选的s1为＞ch-，优选的s2为＞c＜。
式(1f)、式(1g)及式(1i)中，x1为-oh、-nh2、-or5、-n(r15)2、-cooh、-sh、-b(oh)2、或-si(r15)3，此处，r15为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2-ch2-可经-ch＝ch-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的x1为-oh、-nh2、或-n(r15)2，此处，r15为氢或碳数1至10的烷基，所述r15中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个-ch2ch2-可经-ch＝ch-取代，至少一个氢可经卤素取代。优选的x1为碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基。进而优选的x1为-oh、-nh2、或-n(r15)2。特别优选的x1为-oh。
化合物(1-2)～化合物(1-3)中的优选的环a1、环a2、a、m11、m12、x1、r12与化合物(1-1)中的环a1、环a2、a、m11、m12、x1、r12相同，优选的l为0、1、2、3、4、5或6。更优选的l为0、1、2、3、4。
式(1-2)至式(1-60)中，
r1为碳数1至10的烷基；
z1、z12及z13独立地为单键、-ch2ch2-、或-(ch2)4-；
sp12、sp13及sp14独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-取代；
l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l10、l11及l12独立地为氢、氟、甲基、或乙基。
8.化合物(1-1)～化合物(1-60)的合成
对化合物(1-1)～化合物(1-60)的合成法进行说明。化合物(1-1)～化合物(1-60)可以后述的方法为参考来合成。另外，也可通过将公知的有机合成化学的方法适当地组合来合成。也可参照《有机合成》(organicsyntheses，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《有机反应》(organicreactions，约翰威立父子出版公司(johnwiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensiveorganicsynthesis，培格曼出版公司(pergamonpress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
9.液晶组合物
9-1.成分b至成分e
液晶组合物含有聚合性极性化合物(1)作为取向性单体。化合物(1)具有由至少一个环构成的液晶原部位。化合物(1)的例子为化合物(1α)、化合物(1β)、化合物(1γ)、或化合物(1-1)～化合物(1-60)。化合物(1)通过与元件的基板的非共价键方式的相互作用，来控制液晶分子的取向。所述组合物优选为包含化合物(1)作为成分a，且进而包含选自以下所示的成分b、成分c、成分d、及成分e中的液晶性化合物。成分b为化合物(2)至化合物(4)。成分c为化合物(5)至化合物(7)。成分d为化合物(8)。成分e为化合物(9)至化合物(15)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电各向异性的大小等而选择成分b、成分c、成分d、及成分e。适当地选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，光学各向异性大或光学各向异性小)、大的正或负的介电各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，弹性常数大或弹性常数小)。出于提高反应性(聚合性)的目的，也可在所述组合物中添加具有作为反应性单体的作用的聚合性化合物(16)。
关于化合物(1)的优选比例，为了维持对紫外线的高稳定性而为约0.01重量％以上，为了使其溶解于液晶组合物中而为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.05重量％至约3重量％的范围。最优选比例为约0.05重量％至约1重量％的范围。在进而添加化合物(16)的情况下，优选的比例为约0.01重量％至约1.0重量％的范围。
成分b是两个末端基为烷基等的化合物。成分b的优选例可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分b的化合物中，r11及r12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基或烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代。
成分b由于介电各向异性的绝对值小，故为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减小粘度或调整光学各向异性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果，或在调整光学各向异性的方面有效果。
增加成分b的含量，则随之组合物的介电各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越多越佳。在制备ips、va等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分b的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
成分c为在右末端具有氟、氯或含氟基的化合物。成分c的优选例可列举化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-57)。成分c的化合物中，r13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；x11为氟、氯、-ocf3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2或-ocf2chfcf3。
成分c由于介电各向异性为正，对热、光等的稳定性非常优异，故用于制备ips、ffs、ocb等模式用组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分c的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分c添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分c的含量优选为30重量％以下。通过添加成分c，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分d是右末端基为-c≡n或-c≡c-c≡n的化合物(8)。成分d的优选例可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分d的化合物中，r14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；-x12为-c≡n或-c≡c-c≡n。
成分d由于介电各向异性为正，且其值大，因此主要用于制备tn等模式用的组合物的情况。可通过添加所述成分d来增大组合物的介电各向异性。成分d具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度、或者调整光学各向异性的效果。成分d也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
在制备tn等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分d的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分d添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分d的含量优选为30重量％以下。通过添加成分d，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分e为化合物(9)至化合物(15)。这些化合物如2,3-二氟-1,4-亚苯基那样，具有侧位经2个氟或氯取代的亚苯基。成分e的优选例可列举化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分e的化合物中，r15及r16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代；r17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及所述烯基中，至少一个-ch2-可经-o-取代，至少一个氢可经氟取代。
成分e的介电各向异性为负且大。成分e可用于制备ips、va、psa等模式用的组合物的情况。增加成分e的含量，则随之组合物的介电各向异性为负且增大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以少为佳。若考虑到介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选为含量为40重量％以上。
成分e中，化合物(9)为二环化合物，因此主要在减小粘度、调整光学各向异性、或者增加介电各向异性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，因此具有提高上限温度、增大光学各向异性、或者增大介电各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介电各向异性的效果。
在制备ips、va、psa等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分e的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分e添加于介电各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分e的含量优选为30重量％以下。可通过添加成分e来调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
通过将以上所述的成分b、成分c、成分d及成分e适当组合，可制备满足如下特性的至少一种的液晶组合物：上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。视需要也可添加与成分b、成分c、成分d及成分e不同的液晶性化合物。
9-2.添加物
液晶组合物是通过公知的方法而制备。例如将成分化合物混合，继而通过加热使其彼此溶解。也可根据用途而在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，且已记载于文献中。
聚合性化合物是出于使液晶组合物中生成聚合物的目的而添加。化合物(1)也可单独使用。也可由化合物(1)与化合物(16)生成共聚物。化合物(1)在极性基与基板表面以非共价键的方式发生相互作用的状态下而被固定。由此，在液晶分子的取向的能力进一步提升的同时，防止化合物(1)在液晶组合物中扩散。化合物(1)通过聚合而提供聚合物。所述聚合物经排列，因此在基板表面中，对液晶分子赋予适当的预倾角。所述聚合物使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子中也包括具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
聚合性化合物通过添加聚合引发剂，而可迅速地进行聚合。通过使反应温度最适化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为巴斯夫(basf)公司的达罗固(darocure)系列中的tpo、1173及4265以及艳佳固(irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
向液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线，由此可进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物有可能使元件中产生图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选的波长为150nm至500nm的范围。进而优选的波长为250nm至450nm的范围，最优选的波长为300nm至400nm的范围。
保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、如甲基氢醌那样的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过在液晶分子中诱发螺旋结构而赋予所需的扭转角来防止逆扭转这一效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺距。也可出于调整螺距的温度依存性的目的而添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述的化合物(op-1)至化合物(op-18)。化合物(op-18)中，环j为1,4-亚环己基或者1,4-亚苯基，r28为碳数1至10的烷基。
抗氧化剂对于维持大的电压保持率而言有效。抗氧化剂的优选例可列举：下述化合物(ao-1)及化合物(ao-2)；易璐诺斯(irganox)415、易璐诺斯(irganox)565、易璐诺斯(irganox)1010、易璐诺斯(irganox)1035、易璐诺斯(irganox)3114、以及易璐诺斯(irganox)1098(商品名；巴斯夫(basf)公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降而言有效。紫外线吸收剂的优选例为：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具体例可列举下述化合物(ao-3)及化合物(ao-4)；地奴彬(tinuvin)329、地奴彬(tinuvin)p、地奴彬(tinuvin)326、地奴彬(tinuvin)234、地奴彬(tinuvin)213、地奴彬(tinuvin)400、地奴彬(tinuvin)328及地奴彬(tinuvin)99-2(商品名；巴斯夫(basf)公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，dabco)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有位阻的胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举：下述化合物(ao-5)及化合物(ao-6)；地奴彬(tinuvin)144、地奴彬(tinuvin)765、以及地奴彬(tinuvin)770df(商品名；巴斯夫(basf)公司)。热稳定剂也对于维持大的电压保持率而言有效，优选例可列举易璐佛斯(irgafos)168(商品名；巴斯夫(basf)公司)。消泡剂对于防止起泡而言有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
化合物(ao-1)中，r40为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-coor41或-ch2ch2coor41，此处，r41为碳数1至20的烷基。化合物(ao-2)及化合物(ao-5)中，r42为碳数1至20的烷基。化合物(ao-5)中，r43为氢、甲基或o·(氧自由基)，环g为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2或3。
9.液晶显示元件
所述液晶组合物可用于具有pc、tn、stn、ocb、psa等运作模式，并以有源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有pc、tn、stn、ocb、va、ips等运作模式，并以无源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
所述组合物也可用于将向列型液晶进行微胶囊化所制作的向列型曲线排列相(nematiccurvilinearalignedphase，ncap)元件、在液晶中形成三维网状高分子所制作的聚合物分散型液晶显示元件(polymerdispersedliquidcrystaldisplay，pdlcd)、以及聚合物网络液晶显示元件(polymernetworkliquidcrystaldisplay，pnlcd)。在基于液晶组合物的重量，聚合性化合物的添加量为约10重量％以下时，可制作psa模式的液晶显示元件。优选的比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。进而优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。psa模式的元件能以如有源矩阵、无源矩阵那样的驱动方式来驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymerdispersed)模式的元件。
取向膜为用于使液晶分子在一定方向上排列的膜。一般使用聚酰亚胺的薄膜。在不具有此种取向膜的液晶显示元件中，使用含有聚合性极性化合物(1)的组合物。化合物(1)通过聚合而提供聚合物。所述聚合物具有取向膜的功能，因此可代替取向膜而使用。制造此种元件的方法的一例如下所述。准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板这两种基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一块具有电极层。将液晶性化合物进行混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加化合物(1)。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件未施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压的状态下进行第一阶段的光照射，其次，在施加阈电压以上且30v以下的电压的状态下进行第二阶段的光照射。优选为紫外线。通过光照射而使聚合性化合物进行聚合。通过此种两阶段的聚合，生成在液晶分子中诱发均匀的垂直取向的取向控制层，从而制作目标元件。
所述顺序中，化合物(1)因极性基与基板表面发生相互作用，因此通过未施加电压或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压而容易在基板上均匀地排列。在所述状态下进行第一阶段的紫外线照射，将取向加以固定化。所述聚合物使液晶分子均匀地取向。其次，在施加阈电压以上且30v以下的电压时，通过电场的作用进而促进液晶分子的取向。根据所述取向，未反应的化合物也进行取向。在所述状态下，化合物通过第二阶段的紫外线照射而大致完全聚合，因此生成维持取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向追加性地稳定化，因此元件的响应时间缩短。由于图像的残像是液晶分子的运作不良，因此通过所述聚合物的效果也可同时改善残像。以此种两阶段进行聚合，因此未反应物极少。因此，可获得电压保持率大的元件。
关于对基板的紫外线照射进行说明。本发明中，以至少两阶段照射紫外线。在第一阶段中，对基板间不施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压并进行照射。优选的照度为约2mw/cm2至约200mw/cm2的范围，优选的曝光量(照度与照射时间的积)为1j/cm2至60j/cm2的范围。有时将所述紫外线称为“第一紫外线”。通过所述紫外线而大部分的聚合性化合物进行聚合。第一紫外线中，进而优选的照度为约2mw/cm2至约100mw/cm2的范围，进而优选的曝光量为3j/cm2至50j/cm2的范围。
第二阶段中，一边对基板间施加阈电压以上且30v以下的电压一边照射紫外线。优选的照度为约2mw/cm2至约200mw/cm2的范围，优选的曝光量为5j/cm2至100j/cm2的范围。有时将所述紫外线称为“第二紫外线”。通过所述紫外线而未反应的化合物(1)转换为聚合物。第二紫外线中，进而优选的照度为约2mw/cm2至约100mw/cm2的范围，进而优选的曝光量为5j/cm2至55j/cm2的范围。在虽进行第二阶段的紫外线照射但未反应物也残存的情况下，本发明中也可追加第三阶段的紫外线照射。在第三阶段中，对基板间不施加电压、或施加实质上不使液晶组合物驱动的电压并进行照射。优选的照度为约2mw/cm2至约200mw/cm2的范围，优选的曝光量(照度与照射时间的积)为1j/cm2至60j/cm2的范围。有时将所述紫外线称为“第三紫外线”。通过所述紫外线而几乎全部的聚合性化合物进行聚合。第三紫外线中，进而优选的照度为约2mw/cm2至约100mw/cm2的范围，进而优选的曝光量为3j/cm2至50j/cm2的范围。
图1表示通过极性基与基板表面的相互作用而聚合性极性化合物(1)排列于彩色滤光片基板1与阵列基板2上的状态的元件11。化合物(1)通过聚合而形成取向控制层。图2表示通过极性基与基板表面的相互作用而聚合性极性化合物(1)与聚合性化合物(16)排列于彩色滤光片基板1与阵列基板2上的状态的元件12。化合物(1)通过与化合物(16)的共聚而形成取向控制层。图3为现有的具有取向膜且包含聚合性化合物的元件21的概略图。再者，本发明的液晶显示元件并不限定于图1或图2中所示那样的具有阵列基板与彩色滤光片基板这两种基板的结构的元件。另一例为在tft基板上形成有彩色滤光片(colorfilter，cf)的彩色滤光片阵列(colorfilteronarray，coa)结构的元件等。
取向控制层根据利用扫描型电子显微镜的观察为具有小的凹凸的薄膜，可视为粒子的集合。所述薄膜的剖面为波状。将波顶点与相邻的波顶点的间隔定义为所述取向控制层中的聚合物的粒径(以下有时简称为“粒径”)。粒径平均为约1nm至约90nm，优选为约1nm至约70nm。在粒径为此种范围时，认为液晶分子均匀地垂直取向而防止漏光。取向控制层的膜厚为约10nm至约100nm，优选为约10nm至约80nm，更优选为约20nm至约80nm。在膜厚为约10nm以上时，可维持电特性，因此优选。在膜厚为100nm以下时，可适当地降低驱动电压，因此优选。
在垂直取向(va)型元件中，在未施加电压时，液晶分子相对于基板面大致垂直地取向。通常，为了使液晶分子垂直取向，如图3所示，在彩色滤光片基板1与液晶层3之间或阵列基板2与液晶层3之间配置聚酰亚胺、聚酰胺、聚硅氧烷那样的垂直取向膜。另一方面，在不具有取向膜的元件中，并不需要此种取向膜。所述元件中，通过取向控制层的作用，液晶分子相对于基板而垂直取向。液晶分子与基板的角度(即预倾角)为90°±10°，优选为90°±5°，更优选为90°±3°。通过将此种垂直取向与具有狭缝且经像素分割的像素电极组合，可达成广视角。
实施例
通过实施例(包括合成例、使用例)对本发明进行更详细的说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包括使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包括通过将使用例的组合物的至少两种混合而制备的混合物。
只要无特别记载，则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是通过合成例等所示的顺序来合成。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析等方法来鉴定。特性可通过下述方法而测定。
nmr分析：在测定中使用布鲁克拜厄斯宾(brukerbiospin)公司制造的drx-500。1h-nmr的测定中，使试样溶解于cdcl3等氘化溶媒中，在室温下、500mhz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19f-nmr的测定中，使用cfcl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的gc-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(agilenttechnologiesinc.)制造的毛细管柱db-1(长度为60m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)。使用氦气(1ml/分钟)作为载气。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionizationdetector，fid))部分的温度设定为300℃。试样是溶解于丙酮中并以成为1重量％的溶液的方式制备，将1μl的所得的溶液注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的gc溶解(gcsolution)系统等。
高效液相色谱(highperformanceliquidchromatography，hplc)分析：测定时使用岛津制作所制造的普洛敏思(prominence)(lc-20ad；spd-20a)。管柱使用ymc制造的ymc-packods-a(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。溶出液是将乙腈与水适当混合来使用。检测器适当使用紫外线(ultraviolet，uv)检测器、折射率(refractiveindex，ri)检测器、电晕检测器(coronadetector)等。在使用uv检测器的情况下，检测波长设为254nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.1重量％的溶液的方式制备，将1μl的所述溶液导入至试样室中。记录计使用岛津制作所制造的c-r7aplus。
紫外可见分光分析：测定使用岛津制作所制造的法玛斯派克(pharmaspec)uv-1700。将检测波长设为190nm至700nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.01mmol/l的溶液的方式制备，并加入至石英槽(光程长度1cm)中进行测定。
测定试样：在测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合引发温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(japanelectronicsandinformationtechnologyindustriesassociation；jeita)所审议制定的jeita标准(jeita·ed-2521b)中所记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。用于测定的tn元件上未安装薄膜晶体管(tft)。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(mettler)公司，fp-52型加热台)上放置试样。一边以3℃/分钟的速度对所述试样进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
在测定时，使用帕金艾尔玛(perkinelmer)公司制造的扫描热量计、金刚石(diamond)示差扫描热量计(differentialscanningcalorimeter，dsc)系统或ssi纳米科技(ssinanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计x-dsc7000。对试样以3℃/分钟的速度进行升降温，通过外推而求出伴随着试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始点，确定转变温度。化合物的熔点、聚合引发温度也是使用所述装置来测定。有时将化合物自固体转变为近晶相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
结晶表示为c。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为c1、c2。近晶相表示为s，向列相表示为n。近晶相中，在对近晶a相、近晶b相、近晶c相、或者近晶f相加以区别的情况下，分别表示为sa、sb、sc、或者sf。液体(各向同性)表示为i。转变温度例如表述为“c50.0n100.0i”。这表示，自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(tni或ni；℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。在试样为液晶性化合物与母液晶的混合物时，以记号tni表示。在试样为液晶性化合物与成分b、成分c、成分d之类的化合物的混合物时，以记号ni表示。
(4)向列相的下限温度(tc；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，在试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或者近晶相时，将tc记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mpa·s)
使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计来进行测定。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；δn)
使用波长为589nm的光，利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer)来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(δn)的值是由δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0ml。对所述容器施加直流电压(10v)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
对于介电各向异性为正的试样与介电各向异性为负的试样，有时特性的测定法不同。在介电各向异性为正时的测定法是记载于项(8a)至项(12a)中。在介电各向异性为负的情况下，测定法是记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mpa·s)
正的介电各向异性：测定是依照m.今井(m.imai)等人的《分子晶体及液晶(molecularcrystalsandliquidcrystals)》(vol.259，37(1995))中记载的方法。在扭转角为0度、而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的tn元件中放入试样。对所述元件在16v至19.5v的范围内以0.5v为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的瞬态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peaktime)进行测定。根据这些测定值及m.今井(m.imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件利用以下记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mpa·s)
负的介电各向异性：测定是依照m.今井(m.imai)等人的《分子晶体及液晶(molecularcrystalsandliquidcrystals)》(vol.259，37(1995))中记载的方法来进行。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的va元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的瞬态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peaktime)进行测定。根据这些测定值及m.今井(m.imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性的值是使用下述介电各向异性的项中测定的值。
(9a)介电各向异性(δε；在25℃下测定)
正的介电各向异性：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电各向异性(δε；在25℃下测定)
负的介电各向异性：介电各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)以如下方式测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：将十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的va元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v，1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(k；在25℃下测定；pn)
正的介电各向异性：测定时使用横河·惠普(yokogawa·hewlett-packard)股份有限公司制造的hp4284a型lcr计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特的电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(c)与施加电压(v)的值拟合，根据式(2.99)而获得k11及k33的值。继而，在171页中的式(3.18)中，使用先求出的k11及k33的值算出k22。弹性常数k是以如此那样求出的k11、k22及k33的平均值表示。
(10b)弹性常数(k11及k33；在25℃下测定；pn)
负的介电各向异性：测定时使用东阳技术股份有限公司(toyocorporation)制造的ec-1型弹性常数测定器。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷，测定静电电容以及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将静电电容(c)及施加电压(v)的值拟合，根据式(2.100)来获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(vth；在25℃下测定；v)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/δn(μm)、而且扭转角为80度的正常显白模式(normallywhitemode)的tn元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32hz、矩形波)是以0.02v为单位，自0v阶段性地增加至10v。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(vth；在25℃下测定；v)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normallyblackmode)的va元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60hz、矩形波)是以0.02v为单位，自0v阶段性地增加至20v。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(low-passfilter)设定为5khz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、而且扭转角为80度的正常显白模式(normallywhitemode)的tn元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60hz、5v、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率为100％，在所述光量为最小时视为透过率为0％。上升时间(τr：risetime；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：falltime；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(low-passfilter)设定为5khz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm，且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normallyblackmode)的具有经图案化的电极结构的va元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封所述元件。对所述元件施加稍微超过阈电压程度的电压1分钟，继而一边施加5.6v的电压一边照射23.5mw/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60hz，10v，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率为100％，在所述光量为最小时视为透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；falltime；毫秒)来表示。
(13)电压保持率
使用岩琦(eyegraphics)股份有限公司制造的黑光(blacklight)、f40t10(峰值波长为335nm)来照射紫外线，由此使聚合性化合物进行聚合。对所述元件在60℃下施加脉冲电压(1v、60微秒)来进行充电。利用高速电压计在1.67秒的期间内测定衰减的电压，并求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为未衰减时的面积。电压保持率是由面积a相对于面积b的百分率来表示。
(14)照度
在紫外线照度的测定时，使用牛尾(ushio)电机股份有限公司制造的紫外线照度计uit-250型(传感器：uvd-s365)。
(15)垂直取向性
将所获得的元件设置于偏光显微镜上，自下对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分地取向，并且光不透过元件的情况下，垂直取向性判断为“良好”。在观察到透过元件的光时，表示为“有取向缺陷”。
(16)预倾角(度)
在预倾角的测定时，使用信越科技(shintech)股份有限公司制造的opti-pro。
(17)膜厚及粒径
取向控制层的膜厚及粒径的测定是使用sem(scanningelectronmicroscope)(扫描电子显微镜、日立高新技术股份有限公司制造的su-70)来进行。
合成下述的化合物。化合物(1α-3-a)、化合物(1α-4-a)至化合物(1α-4-j)、化合物(1α-5-a)至化合物(1α-5-b)、化合物(1α-6-a)至化合物(1α-6-j)的合成法及可应用的化合物的具体例公开于国际公开2016-129490号手册中。关于化合物(1β-4-a)及化合物(1γ-2-a)的合成方法，分别公开于国际公开2017-014013号手册及国际公开2017-047177号手册中。
[化合物(1-4-3)的合成例]
第1工序
将化合物(t-7)、3,4-二氢-2h-吡喃(23.3g)、吡啶对甲苯磺酸盐(pyridiniump-toluenesulfonate，ppts)(5.80g)放入至反应器中并在50℃下搅拌10小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化，而获得化合物(t-21)(39.5g；80％)。
第2工序
将化合物(t-21)(39.5g)、thf(400ml)、及水(400ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中加入氢氧化锂一水合物(15.4g)，恢复至室温并且搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，并缓慢地加入6n盐酸(60ml)而成为酸性后，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，而获得化合物(t-22)(32.6g；95％)。
第3工序
将化合物(1-23-2)(2.0g)、化合物(t-22)(1.18g)、dmap(0.32g)、及二氯甲烷(100ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢地滴加dcc(1.30g)的二氯甲烷(60ml)溶液，恢复至室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯：乙酸乙酯＝19：1)将残渣纯化，而获得化合物(t-23)(2.37g；82％)。
第4工序
将化合物(t-23)(2.37g)、吡啶对甲苯磺酸盐(ppts)(0.54g)、thf(50ml)及甲醇(50ml)放入至反应器中，在50℃下搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，而获得化合物(1-4-3)(1.50g；75％)。
所得的化合物(1-4-3)的nmr分析值为如下所述。
1h-nmr：化学位移δ(ppm；cdcl3)：6.24(s,1h)、6.09(s,1h)、5.84(s,1h)、5.57(s,1h)、4.33-4.27(m,4h)、4.20-4.16(m,2h)、2.34-2.31(m,1h)、1.97-1.90(m,4h)、1.82-1.67(m,8h)、1.43-1.39(m,1h)、1.31-1.18(m,6h)、1.15-0.75(m,16h).
化合物(1-4-3)的物性为如下所述。
转变温度：c66.5i.
[化合物(1-23-3)的合成例]
第1工序
将2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻(103.7g)及thf(500ml)放入至反应器中，冷却至-30℃，加入叔丁醇钾(25.4g)，并搅拌1小时。向其中缓慢地滴加化合物(t-35)(50.0g)的thf(300ml)溶液，恢复至室温并且搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用甲苯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯：庚烷＝1：1)将残渣纯化，而获得化合物(t-36)(63.0g；92％)。
第2工序
将化合物(t-36)(63.0g)、甲苯(500ml)、ipa(500ml)及pd/c(0.55g)放入至反应器中，并在氢气环境下搅拌16小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并甲苯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯：庚烷＝1：1)将残渣纯化，而获得化合物(t-37)(60.1g；95％)。
第3工序
将化合物(t-37)(60.1g)、甲酸(75.8g)、及甲苯(1000ml)放入至反应器中，并在100℃下搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，利用碳酸氢钠水溶液进行中和，并利用甲苯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法并利用甲苯将残渣纯化，而获得化合物(t-38)(45.0g；89％)。
第4工序
将化合物(t-38)(45.0g)、过氧单硫酸钾(oxone)(108.3g)及dmf(1000ml)放入至反应器中，并在室温下搅拌8小时。
将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，而获得化合物(t-39)(28.5g；60％)。
第5工序
将化合物(t-39)(28.5g)、硫酸(0.5ml)及甲醇(500ml)放入至反应器中，并在60℃下搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，进行浓缩，利用硅胶色谱法并利用甲苯对残渣进行纯化，而获得化合物(t-40)(22.3g；75％)。
第6工序
使用化合物(t-40)(22.3g)作为原料，通过与合成例4的第1工序相同的方法而获得化合物(t-41)(18.3g；70％)。
第7工序
使用化合物(t-41)(18.3g)作为原料，通过与合成例4的第2工序相同的方法而获得化合物(t-42)(5.9g；38％)。
第8工序
使用化合物(t-42)(5.9g)作为原料，通过与合成例4的第3工序相同的方法而获得化合物(1-23-3)(2.4g；34％)。
所得的化合物(1-23-3)的nmr分析值为如下所述。
1h-nmr：化学位移δ(ppm；cdcl3)：6.11(s,1h)、5.81(s,1h)、4.31-4.28(m,1h)、4.17-4.14(m,1h)、3.63-3.58(m,1h)、3.54-3.49(m,1h)、1.98-1.95(m,4h)、1.84-1.69(m,9h)、1.41-1.18(m,10h)、1.15-1.06(m,4h)、1.02-0.80(m,13h).
化合物(1-23-3)的物性为如下所述。
转变温度：c33.6sa101i.
[化合物(1-4-4)的合成例]
第1工序
使用化合物(1-23-3)(2.0g)作为原料，通过与合成例5的第3工序相同的方法而获得化合物(t-43)(2.1g；74％)。
第2工序
使用化合物(t-43)(2.1g)作为原料，通过与合成例5的第4工序相同的方法而获得化合物(1-4-4)(1.3g；72％)。
所得的化合物(1-4-4)的nmr分析值为如下所述。
1h-nmr：化学位移δ(ppm；cdcl3)：6.25(s,1h)、6.10(s,1h)、5.85(d,j＝1.1hz,1h)、5.57(s,1h)、4.33(d,j＝6.5hz,2h)、4.24-4.11(m,4h)、2.28(t,j＝6.6hz,1h)、2.09-2.03(m,1h)、1.94(s,3h)、1.75-1.67(m,8h)、1.44-1.39(m,2h)、1.32-1.18(m,8h)、1.15-1.06(m,4h)、1.02-0.79(m,13h).
化合物(1-4-4)的物性为如下所述。
转变温度：c71.4i.
组合物中的化合物是基于下述表2的1)～5)的定义而利用记号来表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳液晶组合物的特性值。特性是依据之前记载的方法来测定，直接记载测定值(并不外推)。
表2使用记号的化合物的表述方法
r-(a1)-z1-……zn-(an)-r’
[组合物(i)]
ni＝76.1℃；η＝16.1mpa·s；δn＝0.100；δε＝-2.5；vth＝2.4v.
[组合物(ii)]
ni＝74.2℃；tc＜-20℃；δn＝0.103；δε＝-2.5；vth＝2.36v；η＝18.4mpa·s.
[组合物(iii)]
ni＝74.9℃；tc＜-20℃；δn＝0.102；δε＝-2.8；vth＝2.30v；η＝19.2mpa·s.
[组合物(iv)]
ni＝76.5℃；tc＜-20℃；δn＝0.098；δε＝-3.0；vth＝2.15v；η＝16.2mpa·s.
[组合物(v)]
ni＝75.3℃；tc<-20℃；δn＝0.102；δε＝-2.6；vth＝2.41v；η＝17.5mpa·s.
[实施例1]
在所述组合物(i)中以3重量份的比例添加下述化合物(1α-4-a)作为聚合性极性化合物。
此外，以0.3重量份的比例添加下述化合物(16-6-1-a)作为聚合性化合物。将所述组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的不具有取向膜的元件中并制作元件(1a)，对所制作的元件(1a)并不施加电压而照射29.7j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。在紫外线的照射时，使用岩琦(eyegraphics)股份有限公司制造的紫外线照射装置us4-x0401-fktn型(金属卤化物灯m04-l41)。其次，使电压以每秒0.05v的速度上升至3v且以每秒0.15v的速度上升至5.4v地对所述元件施加5.4v的电压，在所述状态下，利用同一装置照射29.7j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。对液晶的预倾角进行测定，结果为88.9°。利用偏光显微镜进行观察，结果无漏光且垂直取向性良好。利用扫描型电子显微镜对彩色滤光片基板上存在的取向控制层进行观察，结果膜厚为50nm且粒径为70nm。
[实施例2]
使用通过与实施例1相同的方法制作的元件(1a)，并不施加电压而照射5.0j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。在紫外线的照射时，使用岩琦(eyegraphics)股份有限公司制造的黑光(blacklight)、f40t10(峰值波长为335nm)。其次，通过与实施例1记载的电压施加相同的方法对所述元件施加5.4v的电压，并在所述状态下，照射9.9j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。对液晶分子的预倾角进行测定，结果为88.8°。所述元件无漏光且垂直取向性良好。彩色滤光片基板上存在的取向控制层的膜厚为50nm且粒径为50nm。
[实施例3]
使用通过与实施例1相同的方法制作的元件(1a)，并不施加电压而照射5.0j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。在紫外线的照射时，使用岩琦(eyegraphics)股份有限公司制造的黑光(blacklight)、f40t10(峰值波长为335nm)。其次，通过与实施例1记载的电压施加相同的方法对所述元件施加5.4v的电压，并在所述状态下，照射49.5j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。对液晶的预倾角进行测定，结果为89.4°。所述元件无漏光且垂直取向性良好。彩色滤光片基板上存在的取向控制层的膜厚为50nm且粒径为65nm。
[实施例4]
将化合物(16-6-1-a)的添加量变更为0.05重量份，除此以外，对通过与实施例1相同的方法制作的元件(1b)，并不施加电压而照射19.8j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。其次，通过与实施例1记载的电压施加相同的方法对所述元件施加5.4v的电压，并在所述状态下，照射13.2j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。对液晶的预倾角进行测定，结果为89.0°。所述元件无漏光且垂直取向性良好。彩色滤光片基板上存在的取向控制层的膜厚为55nm且粒径为65nm。
[实施例5]
使用通过与实施例1相同的方法制作的元件(1a)，并不施加电压而照射10.0j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。其次，通过与实施例1记载的电压施加相同的方法对所述元件施加5.4v的电压，并在所述状态下，照射5.1j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。进而，对所述元件并不施加电压而照射10.8j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。对液晶的预倾角进行测定，结果为87.8°。所述元件无漏光且垂直取向性良好。彩色滤光片基板上存在的取向控制层的膜厚为50nm且粒径为55nm。
[比较例1]
使用通过与实施例1相同的方法制作的元件(1a)，并通过与实施例1记载的电压施加相同的方法施加5.4v的电压，并在所述状态下，一边施加电压一边照射49.5j/cm2的主波长为365nm的紫外线(90mw/cm2)。其次，不对所述元件施加电压而照射9.9j/cm2的主波长为335nm的紫外线(3mw/cm2)。对液晶的预倾角进行测定，结果为89.0°。所述元件有漏光，为“有取向缺陷”的结果。彩色滤光片基板上存在的取向控制层的膜厚为50nm且粒径为110nm。
实施例1至实施例5的元件并无漏光。另一方面，比较例1中观察到了漏光。认为漏光是因取向缺陷而产生。得知实施例的粒径与比较例的粒径相比而言小。认为小粒径有助于均匀的垂直取向。即便液晶组合物的构成成分或取向性单体的种类不同，也可同样地获得同样的效果。因此，可得出通过本发明的方法而制造的液晶显示元件具有均匀的垂直取向的结论。所述元件中，可防止漏光，因此可谓对比度等特性优异。
产业上的可利用性
利用本发明的方法而制造的液晶显示元件可用于液晶监视器、液晶电视等。
符号的说明
1：彩色滤光片基板
2：阵列基板
3：液晶组合物
4：液晶性化合物(液晶分子)
5：聚合性极性化合物(1)(作为取向性单体)
6：聚合性化合物(16)(作为反应性单体)
7：取向膜
8：聚合性化合物
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