本发明涉及作为柔性印刷电路板等电子部件的绝缘膜有用的固化性树脂组合物(以下，也简单称为“组合物”)、层叠结构体、其固化物和电子部件。
背景技术：
近年来，由于智能手机、平板电脑终端的普及所带来的电子设备的小型薄型化而需要电路基板等电子部件的小空间化。因此，弯折而能收纳的柔性印刷电路板的用途扩大，对于柔性印刷电路板，要求具有至此以上的高的可靠性。
针对于此，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用有如下混载工艺：弯折部(弯曲部)中使用以耐热性和弯曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基础的覆盖层(例如参照专利文献1、2)，安装部(非弯曲部)中使用电绝缘性、耐焊接热性能等优异、且能进行微细加工的感光性树脂组合物。
即，以聚酰亚胺为基础的覆盖层需要利用模具冲裁进行的加工，因此，不适于微细布线。因此，需要微细布线的芯片安装部中必须部分地组合使用能利用光刻法进行加工的碱显影型的感光性树脂组合物(阻焊剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如此，以往的柔性印刷电路板的制造工艺中，不得不采用贴合覆盖层的工艺与形成阻焊层的工艺的混载工艺，有成本性和作业性差的问题。
针对于此，至此，研究了将作为阻焊层的绝缘膜或作为覆盖层的绝缘膜用作柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层，但对电路基板的小空间化的要求能充分满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能的材料尚未达到实用化。
另外，对于阻焊层、覆盖层要求显影性(碱溶性)、耐热性(耐焊接热性能)、低回弹性(弹回性)优异、加热后的翘曲(固化后的翘曲)小等各种特性。然而，为了确保耐热性且改善低回弹性、加热后的翘曲性而使用分子量大的碱溶性树脂时，产生无法进行显影的问题。另外，酰亚胺系树脂具有耐热性，但有固化后的翘曲大的缺点，氨基甲酸酯系树脂虽然为低回弹且低翘曲，但是有耐热性差的问题。由此，对于使用以往提出的各种树脂的组合物来说，在不有损显影性的情况下，无法满足耐热性和低回弹性优异、加热后的翘曲小这样的全部要求。
因此，本发明的主要目的在于，提供：满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能、在不有损显影性的情况下耐热性、低回弹性优异、加热后的翘曲小的固化性树脂组合物。
另外，本发明的其他目的在于，提供：适于柔性印刷电路板等的绝缘膜、特别是弯折部(弯曲部)与安装部(非弯曲部)的同时形成工艺的固化性树脂组合物、层叠结构体、其固化物和、具有该固化物作为例如覆盖层或阻焊层等保护层的柔性印刷电路板等电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果至此完成了以以下的内容为主旨构成的本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：碱溶性的聚酰亚胺树脂；该聚酰亚胺树脂以外的碱溶性的树脂；和，固化性化合物。
本发明的固化性树脂组合物中，前述聚酰亚胺树脂以外的碱溶性的树脂优选聚酰胺酰亚胺树脂，前述聚酰胺酰亚胺树脂优选具有下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂。
(X1是源自碳数为24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的残基，X2为具有羧基的芳香族二胺(b)的残基，Y各自独立地为环己烷环或芳香环。)
另外，本发明的固化性树脂组合物优选还含有核壳橡胶颗粒。进而，本发明的固化性树脂组合物中，前述聚酰亚胺树脂优选具有羧基，更优选具有羧基和酚性羟基。
进而另外，本发明的固化性树脂组合物中，前述固化性化合物优选环氧树脂。
另外，本发明的层叠结构体的特征在于，具有：树脂层(A)；和，夹设该树脂层(A)层叠于基材上的树脂层(B)，
前述树脂层(B)由上述固化性树脂组合物形成，且前述树脂层(A)由包含碱溶性树脂和热反应性化合物的碱显影型树脂组合物形成。
另外，本发明的固化物的特征在于，由上述固化性树脂组合物或上述层叠结构体形成。
进而，本发明的电子部件的特征在于，具有由上述固化物形成的绝缘膜。
此处，作为本发明的电子部件，例如可以举出具有如下而成的绝缘膜：在柔性印刷电路板上形成上述层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，以显影液同时形成图案。另外，在不使用上述层叠结构体的情况下，也可以具有如下而成的绝缘膜：在柔性印刷电路板上依次形成树脂层(A)和树脂层(B)，之后，通过光照射进行图案化，以显影液同时形成图案。需要说明的是，本发明中“图案”是指图案状的固化物、即绝缘膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供：满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能、在不有损显影性的情况下耐热性、低回弹性优异、加热后的翘曲小的固化性树脂组合物。此外，可以实现：适于柔性印刷电路板等电子部件的绝缘膜、特别是弯折部(弯曲部)与安装部(非弯曲部)的同时形成工艺的固化性树脂组合物、层叠结构体、其固化物、和具有该固化物作为例如覆盖层或阻焊层等保护膜的柔性印刷电路板等电子部件。
附图说明
图1为示意性示出表示本发明的电子部件的一例的柔性印刷电路板的制造方法的工艺图。
图2为示意性示出表示本发明的电子部件的一例的柔性印刷电路板的制造方法的另一例的工艺图。
附图标记说明
1 柔性印刷布线基材
2 导体电路
3 树脂层
4 树脂层
5 掩模
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详述。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物含有：碱溶性的聚酰亚胺树脂；除此之外的碱溶性的树脂；和，固化性化合物。
通过含有碱溶性的聚酰亚胺树脂、除此之外的碱溶性的树脂和固化性化合物，可以实现满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能、显影性、耐热性优异的固化性树脂组合物。
(碱溶性的聚酰亚胺树脂)
作为碱溶性的聚酰亚胺树脂，只要含有酚性羟基、羧基中的1种以上的官能团、且能用碱溶液显影，就可以使用公知常用的物质。
通过该聚酰亚胺树脂，耐弯曲性、耐热性等特性变得更优异。
这样的碱溶性的聚酰亚胺树脂例如可以举出：使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。此处，碱溶性基团通过使用具有羧基、酚性羟基的胺成分而导入。另外，酰亚胺化可以以热酰亚胺化进行，也可以以化学酰亚胺化进行，而且还可以将他们组合使用而实施。
作为羧酸酐成分，可以举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但不限定于这些酸酐，只要为与氨基、异氰酸酯基反应的具有酸酐基和羧基的化合物，就也可以包含其衍生物而使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。
作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧基的二胺、具有酚性羟基的二胺等。作为胺成分，不限定于这些胺，必须使用至少能导入酚性羟基、羧基中的1种官能团的胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯和其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类和其异构体等二异氰酸酯、其他常用的二异氰酸酯类，但不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
这样的碱溶性的聚酰亚胺树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要为不与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应、且这些原料溶解的溶剂就没有问题，特别是不限定其结构。从原料的溶解性高的方面出发，特别优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。
对于以上说明那样的碱溶性的聚酰亚胺树脂，从使聚酰亚胺树脂的碱溶性(显影性)、与包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物的固化物的机械特性等其他特性的均衡性良好的观点出发，其酸值(固体成分酸值)优选20～200mgKOH/g、更适合地优选60～150mgKOH/g。具体而言，通过使该酸值为20mgKOH/g以上，碱溶性、即显影性变得良好，进而，光照射后的与热固化成分的交联密度变高，可以得到充分的显影对比度。另外，通过使该酸值为200mgKOH/g以下，特别是可以抑制后述的光照射后的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工艺中的所谓热起雾，工艺余量变大。
另外，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则这样的碱溶性的聚酰亚胺树脂的分子量的质均分子量Mw优选100000以下、更优选1000～100000、进一步优选2000～50000。该分子量为100000以下时，未曝光部的碱溶性增加，显影性提高。另一方面，分子量为1000以上时，在曝光·PEB工艺后，在曝光部中可以得到充分的耐显影性和固化物性。
(聚酰亚胺树脂以外的碱溶性的树脂)
作为上述碱溶性的树脂，只要含有酚性羟基、羧基中的1种以上的官能团、且能在碱溶液中显影就可以使用公知常用的物质。例如，可以使用以往阻焊层中使用的、含羧基的树脂或含羧基的感光性树脂。
特别是，从在不有损显影性的情况下得到耐弯曲性、耐热性等特性更优异的树脂组合物的观点出发，可以适合使用碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂。
通过将这样的碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂与前述碱溶性的聚酰亚胺树脂组合使用，可以提供在不有损显影性的情况下耐热性、低回弹性优异、而且为低介电、加热后的翘曲小的固化性树脂组合物。
此处，作为该碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂、与前述碱溶性的聚酰亚胺树脂的配混比率，以质量比率计，可以设为98：2～50：50，优选设为90：10～50：50。
(碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂)
本发明的固化性树脂组合物中，作为碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，只要含有酚性羟基、羧基中的1种以上的官能团、且能在碱溶液中显影就可以使用公知常用的物质。
这样的碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂例如可以举出如下树脂等：使羧酸酐成分与胺成分反应而得到酰亚胺化物后，使所得酰亚胺化物与异氰酸酯成分反应而得到。此处，碱溶性基团通过使用具有羧基、酚性羟基的胺成分而导入。另外，酰亚胺化可以以热酰亚胺化进行，也可以以化学酰亚胺化进行，而且也可以将它们组合使用而实施。
作为羧酸酐成分，可以举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但不限定于这些酸酐，只要为与氨基、异氰酸酯基反应的具有酸酐基和羧基的化合物就可以包含其衍生物而使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。
作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧基的二胺、具有酚性羟基的二胺等。作为胺成分，不限定于这些胺，必须使用至少能导入酚性羟基、羧基中的1种官能团的胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯和其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类和其异构体等二异氰酸酯、其他常用的二异氰酸酯类，但不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
对于以上说明那样的碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性(显影性)、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物的固化物的机械特性等其他特性的均衡性良好的观点出发，其酸值(固体成分酸值)优选设为30mgKOH/g以上、更优选设为30mgKOH/g～150mgKOH/g、特别优选设为50mgKOH/g～120mgKOH/g。具体而言，通过使该酸值为30mgKOH/g以上，碱溶性、即显影性变得良好，进而，光照射后的与热固化成分的交联密度变高，可以得到充分的显影对比度。另外，通过使该酸值为150mgKOH/g以下，特别是可以抑制后述的光照射后的PEB(POST EXPOSURE BAKE)工艺中的所谓热起雾，工艺余量变大。
另外，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则碱溶性的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量的质均分子量优选20000以下、更优选1000～15000、进一步优选2000～10000。分子量为20000以下时，未曝光部的碱溶性增加，显影性提高。另一方面，分子量为1000以上时，在曝光·PEB工艺后，在曝光部中可以得到充分的耐显影性和固化物性。
特别是本发明中，从进一步提高显影性的方面出发，更优选使用具有下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂。
此处，X1是源自碳数为24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)(本说明书中也称为“二聚体二胺(a)”)的残基。X2为具有羧基的芳香族二胺(b)(本说明书中也称为“含羧基的二胺(b)”)的残基。Y各自独立地为环己烷环或芳香环。
通过包含上述通式(1)所示的结构和上述通式(2)所示的结构，可以形成即使在使用1.0质量％的碳酸钠水溶液那样的温和的碱溶液的情况下也能溶解的碱溶性优异的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，包含上述聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物的固化物可以具有优异的介电特性。
二聚体二胺(a)可以通过将碳数12～24的脂肪族不饱和羧酸的二聚体中的羧基进行还原氨基化而得到。即，源自二聚酸的脂肪族二胺即二聚体二胺(a)例如可以如下得到：使油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸聚合形成二聚酸，将其还原后、氨基化从而得到。作为这样的脂肪族二胺，例如可以使用具有碳数36的骨架的二胺即PRIAMINE1073、1074、1075(CRODA JAPAN株式会社制、商品名)等市售品。二聚体二胺(a)有时优选源自碳数为28～44的二聚酸，有时更优选源自碳数为32～40的二聚酸。
作为含羧基的二胺(b)的具体例，可以举出3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、5,5’-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)、联苯胺-3,3’-二羧酸等。含羧基的二胺(b)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。从原料获得性的观点出发，含羧基的二胺(b)优选含有3,5-二氨基苯甲酸、5,5’-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)。
上述聚酰胺酰亚胺树脂中的、上述通式(1)所示的结构的含量与上述通式(2)所示的结构的含量的关系没有限定。从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物的固化物的机械特性等其他特性的均衡性良好的观点出发，二聚体二胺(a)的含量(单位：质量％)优选20～60质量％、更优选30～50质量％。本说明书中，“二聚体二胺(a)的含量”是指，作为制造聚酰胺酰亚胺树脂时的原料之一的定位的二聚体二胺(a)的投入量相对于所制造的聚酰胺酰亚胺树脂的质量的比例。此处，“所制造的聚酰胺酰亚胺树脂的质量”是指，从用于制造聚酰胺酰亚胺树脂的全部原料的投入量中减去酰亚胺化中产生的水(H2O)和酰胺化中产生的二氧化碳气体(CO2)的理论量而得到的值。
从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点出发，上述通式(1)和上述通式(2)中Y所示的部分优选具有环己烷环。从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物的固化物的机械特性等其他特性的均衡性良好的观点出发，对于上述Y所示的部分中的芳香环与环己烷环的量的关系，环己烷环的含量相对于芳香环的含量的摩尔比优选85/15～100/0、更优选90/10～99/1、进一步优选90/10～98/2。
上述聚酰胺酰亚胺树脂可以还具有下述通式(i)所示的部分结构。
此处，X3为除二聚体二胺(a)和含羧基的二胺(b)以外的二胺(f)(本说明书中也称为“其他二胺(f)”)的残基，Y与上述通式(1)和上述通式(2)同样地，各自独立地为芳香环或环己烷环。其他二胺(f)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
作为其他二胺(f)的具体例，可以举出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺酰基-联苯-4,4’-二胺、3,3’-二羟基联苯-4,4’-二胺、(4,4’-二氨基)二苯基醚、(4,4’-二氨基)二苯基砜、(4,4’-二氨基)二苯甲酮、(3,3’-二氨基)二苯甲酮、(4,4’-二氨基)二苯基甲烷、(4,4’-二氨基)二苯基醚、(3,3’-二氨基)二苯基醚等芳香族二胺，可以举出六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺、1,4-环己烷二胺、降冰片烯二胺等脂肪族二胺。
上述聚酰胺酰亚胺树脂可以具有下述通式(ii)所示的结构。
此处，Z可以为脂肪族基团，也可以为包含芳香族的基团。为脂肪族基团的情况下，也可以包含环己烷环等脂环基。利用后述的制造方法，Z成为二异氰酸酯化合物(e)的残基。
上述聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法没有限定，可以使用公知常用的方法经过酰亚胺化工艺和酰胺酰亚胺化工艺而制造。
酰亚胺化工艺中，使二聚体二胺(a)、含羧基的二胺(b)、和选自由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)和偏苯三酸酐(d)组成的组中的1种或2种反应而得到酰亚胺化物。
对于二聚体二胺(a)的投入量，优选二聚体二胺(a)的含量成为20～60质量％的量，更优选二聚体二胺(a)的含量成为30～50质量％的量。二聚体二胺(a)的含量的定义如前述。
根据需要，也可以与二聚体二胺(a)和含羧基的二胺(b)一起使用其他二胺(f)。
从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点出发，酰亚胺化工艺中，优选使用环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)。环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的用量相对于偏苯三酸酐(d)的用量的摩尔比优选85/15～100/0、更优选90/10～99/1、进一步优选90/10～98/2。
为了得到酰亚胺化物(A)而使用的二胺化合物(B)(具体而言，是指二聚体二胺(a)和含羧基的二胺(b)以及根据需要使用的其他二胺(f))的量与酸酐(C)(具体而言，是指选自由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)和偏苯三酸酐(d)组成的组中的1种或2种)的量的关系没有限定。优选酸酐(C)的用量相对于二胺化合物(B)的用量的摩尔比率成为2.0以上且2.4以下的量、更优选该摩尔比率成为2.0以上且2.2以下的量。
酰胺酰亚胺化工艺中，使二异氰酸酯化合物(e)与通过上述酰亚胺化工艺得到的酰亚胺化物(A)反应，得到包含具有下述通式(3)所示的结构的物质的聚酰胺酰亚胺树脂。
二异氰酸酯化合物(e)的具体的种类没有限定。二异氰酸酯化合物(e)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
作为二异氰酸酯化合物(e)的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性和聚酰胺酰亚胺树脂的透光性均良好的观点出发，二异氰酸酯化合物(e)优选含有脂肪族异氰酸酯，二异氰酸酯化合物(e)更优选脂肪族异氰酸酯。
酰胺酰亚胺化工艺中的二异氰酸酯化合物(e)的用量没有限定。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶性的观点出发，二异氰酸酯化合物(e)的用量与相对于为了得到酰亚胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量的摩尔比率计、优选设为0.3以上且1.0以下、更优选设为0.4以上且0.95以下、特别优选设为0.50以上且0.90以下。
如此制造的聚酰胺酰亚胺树脂包含具有下述通式(3)所示的结构的物质。
上述通式(3)中，X各自独立地为二胺残基(二胺化合物(B)的残基)，Y各自独立地为芳香环或环己烷环，Z为二异氰酸酯化合物(e)的残基。n为自然数。
(固化性化合物)
本发明的固化性树脂组合物还含有固化性化合物。作为固化性化合物，可以使用具有能通过热、光进行固化反应的官能团的公知常用的化合物。例如可以举出：具有环状(硫)醚基等能进行热所产生的固化反应的官能团的热固化性化合物、具有烯属不饱和双键基团等能进行光所产生的固化反应的官能团的光固化性化合物，其中，优选使用热固化性化合物、特别优选使用环氧树脂。
作为该环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含萘基的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂等。
特别是，使用热固化性化合物的情况下，上述热固化性化合物优选以其与碱溶性的树脂(聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等)的当量比(羧基等碱溶性基团：环氧基等热固化性基团)成为1：0.1～1：10的比例配混。通过设为这样的配混比例，显影性变得良好，可以容易地形成微细图案。上述当量比更优选1：0.2～1：5。
(核壳橡胶颗粒)
本发明的固化性树脂组合物优选还含有核壳橡胶颗粒。由此，可以提供显影性、耐热性均优异、适合于柔性印刷电路板等电子部件的绝缘膜用途的、例如能满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能的固化性树脂组合物。
构成本发明的固化性树脂组合物的核壳橡胶颗粒具有在无密合性降低的情况下提高核壳橡胶颗粒所产生的柔软性的功能。
核壳橡胶颗粒是指，由彼此不同组成的核层、和覆盖其的1个以上的壳层构成的多层结构的橡胶材料。对于核壳橡胶颗粒，如后述，由柔软性优异的材料构成核层、对其他成分的亲和性优异的材料构成壳层，从而达成橡胶成分的配混所带来的低弹性模量化、且分散性变良好。
根据配混这样的核壳橡胶颗粒的本发明的特征组合的构成，可以发挥如下现有技术中没有的特有的效果：能提供即使在进行了回流焊等加热处理的状态下，在过度的弯曲试验中也无裂纹产生等具有优异的柔软性的固化物。
作为核层的构成材料，使用有柔软性优异的材料。具体而言，可以举出有机硅系弹性体、丁二烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、丙烯酸类弹性体、聚烯烃系弹性体、有机硅/丙烯酸类复合系弹性体等。
另一方面，作为壳层的构成材料，使用有对其他成分的亲和性优异的材料。例如，固化性树脂组合物含有环氧树脂的情况下，优选使用具有由对环氧树脂的亲和性优异的材料构成的壳层的核壳橡胶颗粒。更优选丙烯酸树脂、环氧树脂。
从保存稳定性的观点出发，这样的核壳橡胶颗粒优选具有固化反应性基团，作为上述固化性反应基团，可以为热固化性反应基团也可以为光固化性反应基团。另外，核壳橡胶颗粒可以具有2种以上的固化性反应基团。
作为热固化性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。更优选环氧基。
作为光固化性反应基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等。为了在填料含量为大量的情况下反应性也变得适当，优选甲基丙烯酸基、丙烯酸基。
此处，作为向核壳橡胶颗粒的表面导入固化性反应基团的方法，没有特别限定，可以使用公知常用的方法。例如，在核层的周围形成壳层时，作为壳层的构成材料，将具有跟用于与核层进行聚合反应的官能团不同的固化性反应基团的材料聚合于核层从而可以导入。
作为核壳橡胶颗粒的市售品，可以举出Rohm&Haas公司制ParaloidELX2655、日本合成橡胶株式会社制XER-91等。
本发明的固化性树脂组合物中，从耐裂纹性优异的方面出发，核壳橡胶颗粒的平均粒径优选为2μm以下。更优选为0.01～1μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指，使用日机装株式会社制Microtrac粒度分析仪测定的D50的值。
本发明的固化性树脂组合物中，核壳橡胶颗粒的含量相对于组合物中的固体成分中的有机成分优选为1～30质量％。为1质量％以上时，从耐裂纹性优异的方面出发，为优选。另一方面，为30质量％以下时，从印刷性和显影性优异的方面出发，为优选。更优选为3～20质量％。另外，本发明的固化性树脂组合物可以含有具有固化性反应基团的核壳橡胶颗粒和不具有固化性反应基团的核壳橡胶颗粒。需要说明的是，此处有机成分是指，除填料等无机成分以外的固体全部成分。
(光聚合引发剂)
本发明的固化性树脂组合物形成感光性树脂组合物的情况下，优选还含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以使用公知常用的物质，特别是，将本发明的固化性树脂组合物用于后述的光照射后的PEB工艺的情况下，适合使用也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂。需要说明的是，该PEB工艺中，也可以将光聚合引发剂与光产碱剂组合使用。
也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂为如下化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子裂解从而生成能作为固化性化合物即热固化性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上的碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出仲胺、叔胺。
作为这样的也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子。
α-氨基苯乙酮化合物只要分子中具有苯偶姻醚键、受到光照射时分子内引起裂解、且生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。
作为肟酯化合物，只要为通过光照射而生成碱性物质的化合物就均可以使用。
这样的光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。树脂组合物中的光聚合引发剂的配混量相对于碱溶性的树脂的总量100质量份、优选0.1～40质量份、进一步优选0.3～15质量份。0.1质量份以上的情况下，可以良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，40质量份以下的情况下，固化物特性提高。
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要进一步配混以下的成分。
(高分子树脂)
为了提高所得固化物的挠性、指触干燥性，本发明的固化性树脂组合物可以配混公知常用的高分子树脂。作为这样的高分子树脂，可以举出纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩乙醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、弹性体等。这样的高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机填充剂)
为了抑制固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性，本发明的固化性树脂组合物可以配混无机填充剂。作为这样的无机填充剂，例如可以举出硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺伊堡硅土等。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物可以配混红、橙、蓝、绿、黄、白、黑等公知常用的着色剂。作为这样的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。
(有机溶剂)
为了制备树脂组合物、为了用于涂布在基材、载体膜上的粘度调整，本发明的固化性树脂组合物可以配混有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
(其他成分)
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、热固化催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用公知常用的物质。
另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知常用的添加剂类。
包含以上说明那样的构成的本发明的固化性树脂组合物可以适宜用于形成后述的、具有树脂层(A)和夹设树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(B)的层叠结构体中的、树脂层(B)。
(层叠结构体)
本发明的层叠结构体具有树脂层(A)、和夹设树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板等基材上的树脂层(B)。
此处，本发明的层叠结构体中，树脂层(A)和树脂层(B)分别实质上作为粘接层和保护层发挥功能。本发明的层叠结构体在如下方面具有特征：树脂层(B)由上述固化性树脂组合物形成，并且树脂层(A)由包含碱溶性树脂和热反应性化合物的碱显影型树脂组合物形成。
本发明中，通过使2层树脂层层叠而成的层叠结构体中的上层侧的树脂层(B)为由上述本发明的固化性树脂组合物形成，从而可以在不有损显影性的情况下实现优异的耐热性。另外，通过使用聚酰胺酰亚胺树脂作为聚酰亚胺树脂以外的碱溶性的树脂，从而可以在不有损显影性的情况下具备优异的耐热性、低回弹性，并且可以减小加热后的翘曲。进而，通过在上述本发明的固化性树脂组合物中含有核壳橡胶颗粒，从而可以得到具备优异的显影性、耐热性、并且特别是软钎料回流焊后的柔软性也优异的层叠结构体。层叠结构体中下层侧的树脂层(A)中含有核壳橡胶颗粒时，有密合性降低的担心，通过使上层侧的树脂层(B)由含有核壳橡胶颗粒的上述固化性树脂组合物形成，从而在无密合性降低的情况下可以得到核壳橡胶颗粒所产生的柔软性提高效果。由此，本发明中，优选树脂层(A)中不含核壳橡胶颗粒。
[树脂层(A)]
(碱显影型树脂组合物)
作为构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物，只要为能在包含碱溶性树脂和热反应性化合物的碱溶液中显影的树脂组合物即可。作为碱溶性树脂，可以优选举出：包含具有酚性羟基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羟基和羧基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用的物质。
例如可以举出：以往作为阻焊剂组合物使用的、包含含羧基的树脂或含羧基的感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、和热反应性化合物的树脂组合物。
此处，作为含羧基的树脂或含羧基的感光性树脂、和具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知常用的化合物，另外，作为热反应性化合物，可以使用具有环状(硫)醚基等能进行热所产生的固化反应的官能团的公知常用的化合物。
这样的树脂层(A)可以包含光聚合引发剂也可以不包含光聚合引发剂，作为包含光聚合引发剂的情况下使用的光聚合引发剂，可以举出与上述固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂同样的物质。
树脂层(A)中，此外可以含有高分子树脂、无机填充剂、着色剂、有机溶剂等与上述固化性树脂组合物同样的其他成分。
[树脂层(B)]
树脂层(B)由前述的、含有碱溶性的聚酰亚胺树脂、除此之外的碱溶性的树脂和固化性化合物的固化性树脂组合物形成，对于除此之外的方面，没有特别限制。
此处，作为上述碱溶性的聚酰亚胺树脂、除此之外的碱溶性的树脂、固化性化合物等，可以使用与构成本发明的固化性树脂组合物的物质同样的树脂和化合物等。
另外，构成树脂层(B)的上述固化性树脂组合物包含：优选聚酰亚胺树脂以外的碱溶性的树脂、更优选聚酰胺酰亚胺树脂、进一步优选具有前述通式(1)所示的结构和前述通式(2)所示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂。通过形成这样的构成，可以在不有损显影性的情况下得到耐弯曲性、耐热性等特性更优异的树脂组合物。
本发明的层叠结构体由于弯曲性优异，因此，可以用于柔性印刷电路板等电子部件的弯曲部和非弯曲部中的至少任一者，例如，可以作为柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任1种用途使用。
以上说明那样的构成的本发明的层叠结构体优选作为其至少单面以薄膜所支撑或保护的干膜使用。
(干膜)
干膜例如可以如以下那样制造。
即，首先，将构成上述树脂层(B)的固化性树脂组合物和构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物分别用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，按照常规方法，用逗点涂布机等公知的方法依次涂布在载体膜(支撑薄膜)上。之后，通常以50～130℃的温度进行1～30分钟干燥，从而可以制作载体膜上形成有树脂层(B)和树脂层(A)的涂膜的干膜。出于防止在涂膜表面附着尘埃等目的，可以在该干膜上进一步层叠能剥离的覆盖膜(保护膜)。作为载体膜和覆盖膜，可以适宜使用以往公知的塑料薄膜，对于覆盖膜，优选在将覆盖膜剥离时小于树脂层与载体膜的粘接力的膜。对于载体膜和覆盖膜的厚度，没有特别限制，一般在10～150μm的范围内适宜选择。
(固化物)
本发明的固化物是使前述本发明的固化性树脂组合物或前述本发明的层叠结构体固化而得到的。
(电子部件)
以上说明那样的本发明的固化性树脂组合物和层叠结构体例如可以有效地用于柔性印刷电路板等电子部件。具体而言，可以举出具有如下绝缘膜的固化物的柔性印刷电路板等：在柔性印刷布线基材上形成本发明的固化性树脂组合物、层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，以显影液形成图案而成。
以下，作为电子部件的一例，对于柔性印刷电路板的制造方法，进行具体说明。
(柔性印刷电路板的制造方法)
使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造例如可以依据图1的工艺图所示的步骤而进行。即，为包括如下工序的制造方法：在形成有导体电路的柔性印刷布线基材上形成本发明的层叠结构体的层的工艺(层叠工艺)；对该层叠结构体的层照射活性能量射线成为图案状的工艺(曝光工艺)；和，将该层叠结构体的层进行碱显影，形成图案化的层叠结构体的层的工艺(显影工艺)。另外，根据需要，可以在碱显影后，进行进一步的光固化、热固化(后固化工艺)，使层叠结构体的层完全固化，得到可靠性高的柔性印刷电路板。
另外，使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造例如可以依据图2的工艺图所示的步骤而进行。即，为包括如下工序的制造方法：在形成有导体电路的柔性印刷布线基材上形成本发明的层叠结构体的层的工艺(层叠工艺)；对该层叠结构体的层照射活性能量射线成为图案状的工艺(曝光工艺)；将该层叠结构体的层进行加热的工艺(加热(PEB)工艺)；和，将层叠结构体的层进行碱显影，形成图案化的层叠结构体的层的工艺(显影工艺)。另外，根据需要，可以在碱显影后，进行进一步的光固化、热固化(后固化工艺)，使层叠结构体的层完全固化，得到可靠性高的柔性印刷电路板。
以下，对于图1或图2中的各工艺，进一步进行详细说明。
[层叠工艺]
该工艺中，在形成有导体电路2的柔性印刷布线基材1上，形成由包含碱溶性树脂等的碱显影型树脂组合物的树脂层3(树脂层(A))、和树脂层3上的、本发明的固化性树脂组合物的树脂层4(树脂层(B))形成的层叠结构体。此处，构成层叠结构体的各树脂层例如可以通过将构成树脂层3、4的树脂组合物依次涂布于布线基材1并干燥从而形成树脂层3、4，或者通过将构成树脂层3、4的树脂组合物制成2层结构的干膜的形态的膜层压于布线基材1的方法而形成。
树脂组合物对布线基材的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具备利用蒸汽的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风逆流接触的方法；和，从喷嘴吹送支撑体的方法等公知的方法。
[曝光工艺]
该工艺中，通过照射活性能量射线，从而使树脂层4中所含的光聚合引发剂活化成负型的图案状，将曝光部固化。使用后述的PEB工艺的组合物的情况下，使具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂或光产碱剂活化成负型的图案状，使碱产生。
作为该工艺中使用的曝光机，可以使用直描装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。
作为曝光中使用的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光束或散射光。通过使最大波长为该范围，可以效率良好地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，例如可以设为50～1500mJ/cm2。
[PEB工艺]
该工艺中，曝光后，将树脂层进行加热，从而使曝光部固化。通过该工艺，通过使用具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂的组合物所形成的树脂层(B)、或组合使用有光聚合引发剂与光产碱剂的组合物所形成的树脂层(B)的曝光工艺中产生的碱，可以使树脂层(B)固化至深部。加热温度例如为70～150℃。加热时间例如为1～120分钟。本发明中的树脂组合物的固化例如为热反应所产生的环氧树脂的开环反应，因此，与光自由基反应中固化进行的情况相比，可以抑制应变、固化收缩。
[显影工艺]
该工艺中，通过碱显影，将未曝光部去除，形成负型的图案状的绝缘膜、例如覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以基于浸渍等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)等碱水溶液、或它们的混合液。
[后固化工艺]
需要说明的是，在显影工艺后，可以进一步对绝缘膜进行光照射，另外，例如也可以以150℃以上进行加热。
实施例
以下，根据实施例、比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例、比较例的限制。
(合成例1)
在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中，在室温下投入作为二聚体二胺(a)的源自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(CRODAJAPAN株式会社制、制品名PRIAMINE1075)28.61g(0.052mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.26g(0.028mol)、γ-丁内酯85.8g并溶解。
接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)30.12g(0.152mol)、偏苯三酸酐(d)3.07g(0.016mol)，在室温下保持30分钟。进一步投入甲苯30g，升温至160℃，与甲苯一起将所生成的水去除后，保持3小时，冷却至室温，从而得到含有酰亚胺化物的溶液。
在所得含有酰亚胺化物的溶液中投入作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯14.30g(0.068mol)，在160℃的温度下保持32小时，用环己酮21.4g稀释，从而得到含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-1)。所得聚酰胺酰亚胺树脂的质均分子量Mw为5250、固体成分为41.5质量％、酸值为63mgKOH/g、二聚体二胺(a)的含量为40.0质量％。
(合成例2)
在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中，在室温下投入作为二聚体二胺(a)的源自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(CRODAJAPAN株式会社制、制品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁内酯73.5g并溶解。
接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室温下保持30分钟。进一步投入甲苯30g，升温至160℃，与甲苯一起将所生成的水去除后，保持3小时，冷却至室温，从而得到含有酰亚胺化物的溶液。
在所得含有酰亚胺化物的溶液中，投入作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯6.90g(0.033mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯8.61g(0.033mol)，在160℃的温度下保持32小时，用环己酮36.8g稀释，从而得到含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-2)。所得聚酰胺酰亚胺树脂的质均分子量Mw为5840、固体成分为40.4质量％、酸值为62mgKOH/g、二聚体二胺(a)的含量为40.1质量％。
(合成例3)
在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中，在室温下投入2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、聚醚二胺(Huntsman公司制、制品名Elastamine RT1000、分子量1025.64)8.21g、和γ-丁内酯86.49g并溶解。
接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g和偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。进一步投入甲苯30g，升温至160℃，与甲苯一起将所生成的水去除后，保持3小时，冷却至室温，从而得到酰亚胺化物溶液。
在所得酰亚胺化物溶液中投入偏苯三酸酐9.61g和三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，在160℃的温度下保持32小时。如此，得到含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-3)。固体成分为40.1质量％、酸值为83mgKOH/g。
(合成例4)
在安装有搅拌机、氮导入管、分馏管、冷却管的可拆式三口烧瓶中，加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛下、室温、以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，边以硅浴温度180℃、150rpm将甲苯和水蒸馏去除边搅拌4小时，得到具有酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液(PI-1)。
所得树脂(固体成分)的酸值为18mgKOH、Mw为10000、羟基当量为390。
(实施例1-1～1-9和比较例1-1、1-2)
按照表1中记载的成分组成，将实施例1-1～1-9和比较例1-1、1-2中记载的材料分别配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备用于形成树脂层的各树脂组合物。表中的值只要没有特别说明为固体成分的质量份。
[表1]
＊1-1)含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-1)～(A-3)：合成例1～合成例3
＊1-2)碱溶性树脂(PI-1)：合成例4
＊1-3)光聚合引发剂：肟系光聚合引发剂IRGACURE OXE02(BASF株式会社制)
＊1-4)环氧树脂：双酚A型环氧树脂E828，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)
＜树脂层的形成＞
准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷布线基材，使用MEC COMPANY LTD.CZ-8100进行前处理。之后，将实施例1-1～1-9和比较例1-1、1-2中得到的各树脂组合物以分别干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布在进行了前处理的柔性印刷布线基材上。之后，用热风循环式干燥炉、以90℃进行30分钟干燥，形成未固化的树脂层。
＜显影性(碱溶性)＞
对于上述那样形成有树脂层的各柔性印刷布线基材上的未固化的树脂层，首先，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，隔着负掩模，以300mJ/cm2、以形成直径200μm的开口的方式进行图案曝光。将具有曝光后的树脂层的基板以90℃进行30分钟加热处理。之后，将基板浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行1分钟显影，观察图案形成的状态，评价显影性(碱溶性)。评价基准如下述。
○：曝光部显示出耐显影性，未曝光部显示出显影性，图案形成良好。
×：未曝光部显示出显影性，但分辨率图案形成不良(分辨率不充分)。
＜耐热性(耐焊接热性能)＞
(评价基板的制作)
对于上述那样形成有树脂层的各柔性印刷布线基材上的未固化的树脂层，首先，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，隔着负掩模，以300mJ/cm2、以形成直径200μm的开口的方式进行图案曝光。之后，以90℃进行30分钟PEB工艺后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)60秒，进行150℃×60分钟热固化，从而制作形成有固化的树脂层的柔性印刷布线基板(评价基板)。
(评价方法)
对于上述那样制作的评价基板，涂布松香系助焊剂，在预先设定为260℃的软钎料槽中浸渍20秒(10秒×2次)，观察固化涂膜(树脂层)的溶胀·剥离，评价耐热性(耐焊接热性能)。评价基准如下述。
○：浸渍10秒×2次也没有溶胀·剥离。
×：浸渍10秒×1次时产生了溶胀·剥离。
＜耐化学药品性(耐镀金性)＞
使用与前述耐热性的评价同样的评价基板，用以下的方法进行评价。
对于评价基板，使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，以80～90℃，实施镍5μm、金0.05μm的镀覆，观察基板和树脂层，评价耐化学药品性(耐镀金性)。评价基准如下述。
○：基板与涂膜(树脂层)之间无浸渗的情况。
△：基板与涂膜(树脂层)之间确认到浸渗的情况。
×：涂膜(树脂层)的一部分中产生了剥离的情况。
＜回弹性(弹回性)＞
(试验片的制作)
将实施例1-1～1-9和比较例1-1、1-2中得到的各树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为30μm的方式涂布在聚酰亚胺薄膜上，用热风循环式干燥炉、以90℃进行30分钟干燥，形成未固化的树脂层。之后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，不隔着掩模而以300mJ/cm2进行曝光。之后，以90℃进行30分钟的PEB工艺后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)60秒，以150℃×60分钟进行热固化，从而制作形成有固化的树脂层的聚酰亚胺薄膜试验片。
(评价方法)
将上述那样制作的聚酰亚胺薄膜试验片切成2cm×7cm，使长边侧的两端重叠，使其成为带状的圈，将两端的重叠部用胶带固定于电子天平。在圈弯曲了的状态下，以圈的上下的间隔成为3mm的方式，用玻璃板按压圈，测定此时的载荷作为回弹力(g)，评价回弹性(弹回性)。评价基准如下述。
○：低于30g。
△：30g以上且低于45g。
×：45g以上。
＜固化后的翘曲量＞
使用与前述回弹性的评价同样的试验片，用以下的方法进行评价。
将试验片切成5cm×5cm后，以翘曲面成为上的方式将基板静置在水平的试验台上，从试验台分别用直尺测定顶点4个部位的距离直至1mm单位，将4个部位的最大值作为翘曲量，评价固化后的翘曲量。评价基准如下述。
○：翘曲量低于3mm。
△：翘曲量3mm以上且低于6mm。
×：翘曲量6mm以上
将这些评价结果示于表2。
[表2]
(实施例1-10～1-12)
按照表3中记载的成分组成，将实施例1-10～1-12中记载的材料分别配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备用于形成树脂层(A)的各树脂组合物和用于形成树脂层(B)的各树脂组合物。表中的值只要没有特别说明，为固体成分的质量份。
[表3]
＊1-1)含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-1)～(A-3)：合成例1～合成例3
＊1-2)碱溶性树脂(PI-1)：合成例4
＊1-3)光聚合引发剂：肟系光聚合引发剂IRGACURE OXE02(BASF株式会社制)
＊1-4)环氧树脂：双酚A型环氧树脂E828，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)
＊1-5)碱溶性树脂：P7-532：聚氨酯丙烯酸酯，酸值47mgKOH/g(共荣社化学株式会社制)
＊1-6)光固化性单体：BPE-500：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)
＜树脂层(A)的形成＞
准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷布线基材，使用MEC COMPANY LTD.CZ-8100进行前处理。之后，将用于形成实施例1-10～1-12中得到的树脂层(A)的各树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为20μm的方式涂布在进行了前处理的柔性印刷布线基材上。之后，用热风循环式干燥炉、以90℃进行30分钟干燥，形成树脂层。
＜树脂层(B)的形成＞
将用于形成实施例1-10～1-12中得到的树脂层(B)的各树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为10μm的方式涂布在上述中形成的树脂层(A)上。之后，用热风循环式干燥炉、以90℃进行30分钟干燥，形成树脂层(B)。
如此在柔性印刷布线基材上形成由实施例1-10～1-12中记载的树脂层(A)和树脂层(B)形成的未固化的层叠结构体。
对于上述那样形成的未固化的层叠结构体，利用同样的方法实施针对实施例1-1～1-9和比较例1-1、1-2中的未固化的树脂层进行的评价。
将这些评价结果示于表4。
[表4]
由表2和4所示的评价结果明确确认，各实施例的树脂组合物中，可以得到优异的显影性、耐热性、低回弹性、和加热后的低翘曲性。
(实施例2-1～2-5和比较例2-1、2-2)
按照表5中记载的成分组成，将实施例2-1～2-5和比较例2-1、2-2中记载的材料分别配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备用于形成各树脂层的树脂组合物。表中的值只要没有特别说明，为固体成分的质量份。
[表5]
＊2-1)碱溶性树脂1(PI-1)：合成例4
＊2-2)碱溶性树脂2：含羧基的环氧丙烯酸酯ZAR-1035(酸值98mgKOH/g、日本化药株式会社制)
＊2-3)含聚酰胺酰亚胺的溶液(A-1)：合成例1
＊2-4)肟系光聚合引发剂：IRGACURE OXE02(BASF株式会社制)
＊2-5)环氧树脂：双酚A型环氧树脂E828，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)
＊2-6)核壳聚合物1：Paraloid EXL-2655(Rohm&Haas公司制)
＊2-7)核壳聚合物2：Staphyloid AC-3355(GANZ化成株式会社)
＊2-8)由核壳聚合物形成的母料1：(“Araldite(注册商标)”MY721：75质量％/核壳聚合物颗粒A(体积平均粒径：100nm、核部分：丁二烯/苯乙烯共聚聚合物[Tg：-25℃]、壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料)，需要说明的是，核壳聚合物颗粒A是由日本特开2005-248109号公报记载的方法合成的。其中，将丁二烯/苯乙烯的比率设为50质量％/50质量％。另外，制造丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶后，以相对于该丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶100质量％为5质量％/5质量％/5质量％的比率添加甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯，进行接枝聚合。
＊2-9)丙烯酸酯树脂：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯BPE-900(新中村化学株式会社制)
＜树脂层(A)的形成＞
准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷布线基材，使用MEC COMPANY LTD.的CZ-8100进行前处理。之后，将构成实施例2-1～2-4和比较例2-1、2-2中得到的各树脂层(A)的树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为25μm的方式涂布在进行了前处理的柔性印刷布线基材上。之后，用热风循环式干燥炉、以90℃/30分钟进行干燥，形成树脂层(A)。
＜树脂层(B)的形成＞
将构成实施例2-1～2-4和比较例2-1、2-2中得到的各树脂层(B)的树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为10μm的方式涂布在上述中形成的树脂层(A)上。之后，用热风循环式干燥炉、以90℃/30分钟进行干燥，形成树脂层(B)。
如此在柔性印刷布线基材上形成由实施例2-1～2-4和比较例2-1、2-2中记载的树脂层(A)和树脂层(B)形成的未固化层叠结构体。
＜显影性(碱溶性)＞
对于如上述形成有层叠结构体的各柔性印刷布线基材上的未固化的层叠结构体，首先，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，隔着负掩模，以500mJ/cm2，以形成直径200μm的开口的方式进行图案曝光。将具有曝光后的未固化层叠结构体的基板以90℃进行30分钟加热处理。之后，将基板浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中，进行1分钟显影，评价开口200μm图案形成的可否。评价基准如下述。
○：曝光部显示出耐显影性，未曝光部显示出显影性，图案形成良好。
△：未曝光部显示出显影性，但曝光部的耐显影性不充分，无法进行图案形成。
×：未曝光部不溶解于显影液，因此无法进行图案形成。
＜耐热性＞
对于如上述形成有层叠结构体的各柔性印刷布线基材上的未固化的层叠结构体，首先，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，隔着负掩模，以500mJ/cm2，以形成直径200μm的开口的方式进行图案曝光。之后，以90℃进行30分钟PEB工艺后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)60秒，进行150℃×60分钟热固化，从而制作形成有经过固化的层叠结构体的柔性印刷布线基板(评价基板)。在该评价基板上涂布松香系助焊剂，在预先设定为260℃的软钎料槽中浸渍20秒(10秒×2次)，对于固化涂膜的溶胀·剥离进行评价。评价基准如下述。
○：即使浸渍10秒×2次也没有溶胀·剥离。
×：浸渍10秒×1次时产生溶胀·剥离，密合性不充分。
＜柔软性(260℃软钎料回流焊后的弯曲试验)＞
对于使上述评价基板在预先最高设定为260℃的回流焊炉中通过3次的试验片，用以下的试验方法对弯折性进行评价。
在将试验片以固化涂膜成为外侧的方式弯折为180°的状态下，用2张平板夹持，负载载荷G(1kg的标准量铜)10秒使其弯折后，使用光学显微镜，确认弯折部位的固化涂膜部中是否产生裂纹，将该动作作为1个循环，记录产生裂纹时的次数。评价基准如下述。
◎：弯折20次以上。
○：弯折10次以上且低于20次。
△：弯折5次以上且低于10次。
×：弯折低于5次。
将这些评价结果示于表6。
[表6]
由上述表中所示的评价结果明确确认，各实施例的层叠结构体中，在优异的显影性和耐热性的基础上，软钎料回流焊后也可以得到良好的柔软性。
接着，对构成上述实施例2-5的树脂层(B)的树脂组合物，与上述树脂层(B)的形成同样地在铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷布线基材上形成涂膜。对于所得涂膜，评价上述分辨率、耐热性、柔软性。将其评价结果示于表7。
[表7]