专利名称:光敏组成物及水溶液中可显影的热稳定负像的制作方法
本发明与申请人共同申请号为616，518美国专利申请书有关，该申请书题目为“热稳定聚合物影像和处理方法”，是在1984年6月1日在美国专利和商标局提出申请的。本发明还与申请人共同申请的美国专利申请书有关，该申请书题目为“微塑料结构及其制造方法”。
本发明是针对这样的发现即某些已知的卤代有机化合物，对某些类型的短波长光化射线，例如远紫外线和X-射线，是非常敏感的，可用来在表面上制备水中溶液可显影的负像。特别是这些在光作用下产生酸的化合物，能够与酸硬化树脂体系和含有这种树脂体系的光敏涂层溶液一起组合使用，产生出水溶液中可显影的热稳定的和高解像力的负像。
基于环状橡胶和含有二叠氮敏化剂的负型水溶液抗光蚀剂是众所周知的，普遍用在平版印刷中，形成印刷干板影像。但是，它们在商业性微电子技术应用中，例如在硅片上要产生微小的影像，在技术上还有许多问题。这些问题有需要有特殊的表面处理或其它处理步骤才能获得高质量无针孔均匀涂层并粘附在基层表面上;热稳定性不好得到的影像解像力差，不能在许多微电子技术中使用;特别是要使用有机溶剂来显影负像。
例如，通常的负型抗光蚀剂用的是橡胶状热塑聚合物，如聚异戊二烯和环状橡胶，是需要用有机溶剂来显影的。当这种负型抗光蚀剂显影时，发现照射过的热塑材料会在有机溶剂显影剂中膨胀。因而影像的解像力受到损坏，在一些情况下影像会发生畸变，是不能使用的。有机溶剂显像剂因环境，健康和可燃的原因，是不理想的。
“DCOPA”是一种缩水甘油基丙烯酸甲酯和2，3-二氯丙基丙烯酸甲酯的共聚物，在“目前印刷和使用X射线平版印刷的配准结果“Recent Printing and Registration Results with X-Ray Lithography”的一文中(B、Fay，L，Tai，D，Alexander，SPIE vol 537(1985)57-68页)报道说，这是有用的X射线敏感抗光蚀材料。DCOPA是一种软的橡胶状材料，在低于100℃的低温下变软，不可能经受住硅片在后一处理过程中使用的等离子体蚀刻条件。这个不能耐等离子体蚀刻的问题是脂肪族聚合物固有的。
含有抗光蚀材料的酚醛树脂，实际上是芳香族化合物的材料，具有好的耐等离子体蚀刻性能，但是，热稳定性差，对X射线和其它短波长射线都不敏感。
因此，微平板印刷技术的工作者，正在寻找改进的抗光蚀剂，对短波长光化射线要敏感，并有高的解像力能力和耐热和耐等离子蚀刻。
在申请人共同申请号为616，518的专利申请书中，叙述了起双重作用的正型或负型的光敏组成物，这种组成物中含有在近紫外线区有用的酸硬化树脂体系和光致酸发生物，用来制备水溶液中可显影的热稳定的影像。这些双重作用的光敏组成物产生的影像比用通常的抗光蚀剂组成物形成的影像，例如从酚醛树脂所形成的影像，有更好的热稳定性。申请人过去的发明中在双重作用的光敏组成物中所使用的光致酸发生物是限于对一些在近紫外线照射敏感的化合物，这些近紫外线波长为300毫微米左右至500毫微米左右，尤其是365毫微米左右的紫外线。
当光敏组成物在受到近紫外线照射时，那些诸如重氮苯并醌之类的近紫外光致酸发生物，生成弱羧酸，如茚羧酸。一般，那些光致酸发生物在光敏组成物中的浓度为10至30左右(重量百分数)，是按光敏组成物的总固体含量计算的。但是，在申请人以前发明中与酸硬化树脂配合使用的光致酸发生物所得到的羧酸，并没有发现它对较短波长的紫外线是敏感的，例如210毫微米左右到310毫微米左右的远紫外线，尤其是254毫微米的远紫外线照射。
发现在近紫外线作用下产生的例如盐酸之类的强无机酸的化合物(见US 3692560;3697274;3890152;4404272中所披露的)，是不适合与酸硬化树脂一起用于水溶液中可显影兼正型和负型的热稳定影像。
因此，本发明的目的是要提供光敏化合物，更合适可称为光致酸发生物，它们对短波长射线，例如远紫外线或X射线是敏感的，可以与酸硬化树脂体系组合一起用于制备水溶液中可显影的、热稳定并具有高解像力的负像，适合于使用在微电子技术中。
申请人:发现，某些挑选出的卤代有机化合物，对远紫外线和其它短波长光线非常敏感。这些光致酸发生物可以与酸硬化树脂相容，并以低的浓度可催化树脂的交联，使这种配合用于光敏组成物中，在表面上形成高解像力、热稳定的水溶液中可显影的负像。
申请人:发现的光致酸发生物，可以与酸硬化树脂体系配合使用，在表面上形成热稳定的、高解像力和水溶液中可显影的负像，这些化合物是根据实验从一大族卤代有机化合物中挑选出来的。
为了使光致酸发生物能在本发明中使用，它必须满足许多性能准则1、光致酸发生物必须能溶解在含有所需酸硬化树脂体系的光敏涂层溶液中，并与该溶液生成均匀的溶液，其浓度要足以在照射和加热时催化酸硬化树脂体系的交联。
2、当抗光蚀剂用在硅片表面时，光致酸发生物不可从酸硬化树脂体系中分离出去即相分离。
3、在受到光化照射时，用合适的水基显影剂溶液，必须可以除去光致酸发生物。
4、光致酸发生物在没有所选的照射条件时，必须不与酸硬化树脂体系起反应或不与基底表面本身反应。
5、光致酸发生物必须对含有酸硬化树脂体系、并沉积在基底表面的光敏涂层的粘合，均匀性和质量没有有害的影响。
6、光致酸发生物必须在远紫外线或其它短波长射线照射时催化光敏涂层中的酸硬化树脂体系的交联，并可以加热到高温而同时在室温下要不过早催化交联反应。
7、光致酸发生物必须能够这样催化酸硬化树脂体系的交联，要使形成的负像在温度超过200℃时是热稳定的。
8、光致酸发生物必须对除了照射射线以外的射线不敏感，使光敏组成物在保存时稳定。
9、光致酸发生物不可在微焙过程中从抗光蚀剂中大量蒸发掉。
10、光致酸发生物本身必须是热稳定的，在微焙过程中(见后面定义)不产生出酸。
众所周知，所有具有卤取代基的有机化合物，如果他们经光化照射能够产生卤酸的，都有可能用作光致酸发生物的选择对象。为了确定一种卤代化合物是否可能用作远紫外线光致酸发生物，申请人研究过市场上有的某些卤代有机化合物的吸收光谱。1，1-双〔对氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷即通常知道的滴滴涕(DDT)，及其同分异构物、类似物、同系物和残余化合物，由于DDT以前用作杀虫剂，所以介绍其性能方面的文献可弄到。如工业与工程化学产品研究及开发杂志(Ind、Eng、Chem、Process Res.)(1982年21期123～125页;H·C·A·Van Beck等)以及有机化学杂志(J.Org.Chem)(1973年38期340页，L·L·Miller等)。申请人发现滴滴涕在250毫微米吸收最大。此波长非常接近于微电子成象设备用的水银灯产生的远紫外线波长，于是申请人用下列几种试剂配成一种溶液2%(重量)滴滴涕和酸硬化树脂体系，此体系由20%(重量)的Cymel 303氨基塑料和80%(重量)溶解在Shipley Microposit Thinner溶剂中的甲酚-甲醛酚醛树脂组成，该树脂含有商用活性氢。滴滴涕与酸硬化树脂组成物形成一种均相溶液。然后，用旋转涂此溶液的方法将其在硅片上沉积成一层涂层，之后再在90℃加热30分钟(微焙)，以除去其中溶剂，形成一层高质量的1到大约1.5微米厚的胶粘膜。用一个标准的、镀金属石英光掩模在大约250毫微米波长的远紫外线源下，以大约每平方厘米10毫焦耳(mJ/cm2)照射剂量照射此涂层。照射后将此硅片在90℃焙烘30分钟。然后把没照射的部分用水基显影液清除并检查形成的影像，之后再以逐步升温的方式缓慢加热到超过300℃。在此过程中，申请人检查影像质量和解像力，发现此影像始终具有热稳定性和高解像力。
因此，申请人想弄清楚化学上有关的卤代有机化合物是否都对远紫外线敏感，以及作为一种与酸硬化树脂体系联合使用的光致酸发生物用上述遮蔽法形成一种水溶液中可显影、热稳定负象时所需要的其它性能标准是否满足。申请人发现在卤代有机化合物的吸收光谱、它们对远紫外线照射的敏感性及与酸硬化树脂体系一起使用的可能性之间存在一定关系。如果卤代物的最大吸收是处于大约210毫微米和299毫微米之间，则这种卤代物就可能是一种远紫外线光致酸发生物。因为其最大吸收段非常接近用一般影象设备产生的远紫外线的波长，对于吸收范围中最低波长，可用一般的石英容器和光谱分析来确定。申请人用上面介绍过的上述方法鉴验了在这种吸收范围内具有最大吸收的卤代有机化合物。申请人使用了5%(重量)浓度的卤代有机化合物，对由含可能用作光致酸发生物和酸硬化树脂的光敏组成物形成的涂层以254毫微米远紫外线、10毫焦耳/(厘米)2的照射剂量进行了照射。在试验的浓度、浓长和剂量的条件下发现有一些在210毫微米到299毫微米范围内对远紫外线吸收敏感性不高的有用卤代有机化合物，可用作与酸硬化树脂体系一起使用的光致酸发生物，而其它一些有类似最大吸收光谱、可能有用的光致酸发生物(低消光系数的)是不适合用作与酸硬化树脂一起使用的光致酸发生物。因此，卤代有机化合物的吸收光谱只能用来鉴别可能有用的光致酸发生物，而不能用来确定该卤代有机化合物是否能与酸硬化树脂联合使用以便用远紫外线照射来产生水溶液中可显影的、高解像力和热稳定影象。例如，某些卤代有机化合物具有过高的蒸汽压以致不能在微平版印刷中形成协调和可接受的负象。例如用微焙(90℃焙烘30分钟)除去沉积层中溶剂如氯仿时，这种溶剂就明显挥发，结果在涂层中留下的氯仿的最终浓度太低以致不能均匀地在整个涂层充分催化其中的酸硬化反应。另外，涂层厚度微小变化也可能导致涂层中光致酸发生物浓度的不同，结果形成的影像有不同程度的交叉耦合和在表面上产生不协调的解象力(线宽)。其它可能是有用的卤代有机化合物被发现缺乏热稳定性，它们在进行微焙除去涂层膜中溶剂时，不能阻止酸的产生。如果这种光致酸发生物在微焙阶段产生酸，那么这种酸硬化树脂体系将会过早交联。过早的交联将在表面上生成一种交联的、不能成象的涂层。
因此，在本发明中为了使光致酸发生物能与酸硬化树脂联合使用，该发生物也必须具有足够低的蒸汽压，以使得在微焙这种涂层时不会出现光致酸发生物大量蒸发，并且此光致酸发生物在微焙阶段对过早活化必须具有足够的阻止力。
申请人:已发现若干卤代有机物质是适合于用作与酸硬化树脂体系联合使用的光致酸发生物的。当光敏组成物中这种光致酸发生物浓度为5%(重量)时，用远紫外线在10毫焦耳/(厘米)2或低于此剂量下照射是可以产生高解象力、热稳定和水溶液中可显影的负象。这些远紫外线光致酸发生物包括1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2三氯乙烷(DDT);
1，1-双〔对-甲氧苯基〕-2，2，2-三氯乙烷;
1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷;
1，10-二溴癸烷;
1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2-二氯乙烷;
4，4′-二氯-α-(三氯甲基)二苯基甲醇或者1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(Kelthane);
六氯二甲基砜;
2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;
0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(Dursban);
1，2，3，4，5，6-六氯环已烷;
N(1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙基乙酰胺;
三〔2，3-二溴丙基〕异氰脲酸酯;
2，2-双〔对-氯苯基〕-1，1-二氯乙烯以及它们的同分异构体，类似物，同系物和残余化合物。
“残余的化合物”指的是包括上述卤代有机化合物在合成时产生的以及在含有大量上述化合物的工业产品中可能以少量存在的那些密切相关的杂质或其它变体。它们包括现有技术如美国专利2812280中介绍的那些已知的化合物。
最好的远紫外线光致酸发生物是那些以浓度低达约0.1%(重量)与酸硬化树脂体系联合使用的用远紫外线以10毫焦耳/(厘米)2照射剂量照射的化合物。这些最好的远紫外线光致酸发生物是DDT，甲氧基氯，Kelthane和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
除了评价和选择可用于以远紫外线照射形成热稳定的、水溶液中可显影的负象的卤代有机化合物外，申请人还鉴验了这些与酸硬化树脂联合使用的光致酸发生物是否能用X射线照射来产生水中可显影的热稳定负象。下面所举的例子验证了申请人用X射线照射和负象形成的实验结果。
在可用作远紫外线光致酸发生物中没有找到一些可用作X射线的光致酸发生物，而发现有两种不能用作远紫外线光致酸发生物三〔2，3-二氯丙基〕磷酸酯和三〔2-氯乙基〕磷酸酯可以用作X射线光致酸发生物。当这类光致酸发生物与酸硬化树脂体系一起使用进行X射线照射成象时，发现在这种光敏组成物中的光致酸发生物的最低浓度要比用作远紫外线光致酸发生物时相同的光致酸发生物浓度高得多。在X射线成象的光敏组成物中的这种光致酸发生物的最低浓度发现大约是10%(重量)，而典型的浓度范围则大约是10%(重量)到50%(重量)。在采用X射线照射(而不是远紫外线照射)时，尽管在酸硬化树脂体系中要求光致酸发生物浓度高许多，但是经X线照射的负型抗光蚀剂所形成的影像解像力要高于(更多解像)远紫外线照射形成的影像解像力。因为X线波长很短，大约在0.1到10毫微米的数量级，它们本身有产生很好解像的能力。参见微平版印刷入门(Introduction to Microlithography)(美国化学学会丛书219号，1983年第138-140页;美国化学学会，Washington，D.C.)。这本参考书中也将X线的敏感性与电子束和质子束的敏感性联系在一起研究。得到的结论是X射线抗光蚀剂所经历的基本辐射化学过程与其它不同形式的短波辐射的情况是相同的。因此，本发明的X线抗光蚀剂在用其它这样的短波光化照射时也可能是有用的。
用Micronix制造的装有钯靶X射线源，在20000伏下光敏组成物进行照射，是能够产生约为0.2～1微米范围的极高解像力的亚微影像。
一般认为X线一般在光抗蚀剂中产生二次电子。这些二次电子与光致酸发生物反应生成能够催化酸硬化树脂交联的氢卤酸。因此得出结论本发明中采用所选的X线敏感的光致酸发生物之光敏组成物，除了用X线照射外，用其它短波辐射如电子束也都能成像。这些光敏组成物的电子束成像技术也可能用来制备希望有0.1微米数量级的极高解像力之光掩模。
这种能够与本发明所介绍的光致酸发生物组合的酸硬化树脂体系在申请人共同专利申请616518中有详细介绍。酸硬化树脂体系含有一种在有酸催化剂和加热情况下交联的聚合物。这种酸硬化树脂体系可以用各种氨基塑料或苯酚塑料配合使用含多个羟基、羧基、酰胺或亚氨基团的化合物或低分子量聚合物来配制。合适的氨基塑料有脲甲醛;密胺甲醛;苯并喹啉胺甲醛;甘脲甲醛树脂和它们的组合物。这类氨基塑料与含有活性氢的化合物，比如酚醛树脂;聚乙烯苯酚;聚戊二酰亚胺;聚(甲基)丙烯酸共聚物;碱溶聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物;含有2-羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸基的共聚物诸如那些由部分水介的聚乙烯乙酸酯制备的聚乙烯醇;碱溶苯乙烯-烯丙醇共聚物;以及它们的混和物联合使用。与酸硬化树脂联合使用的最好的含活性氢化合物是含羟基团的酚醛树脂，这种树脂中在相对羟基的邻位或对位位置上有芳环的亲电取代基，这种树脂的重量平均分子量范围大约在300到100000，更好是大约在1000到20000。
组合酚醛塑料树脂和有可能产生甲醛的化合物，亦可制备酸硬化树脂体系。有可能产生甲醛的化合物有S-三噁烷，N(2-羟基乙基)噁唑烷和噁唑烷基乙基丙烯酸甲酯。
酸硬化树脂体系可溶于合适的不起反应的溶剂中，例如乙二醇醚有乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，Propasol P·Propasol B等;溶纤剂，如甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯以及propasol B和propasol P乙酸酯等;芳烃，如甲苯，二甲苯等;酮类，如甲基乙基酮，环戊酮等;酯类，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，异丁酸异丁酯，丁内酯等;酰胺，如二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基琥珀酰亚胺(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)等;氯代的碳氢化合物，如二氯乙烯，氯苯，邻二氯苯等;硝基苯，二甲苯亚砜以及上述溶剂的各种混合物。光敏涂层液一般至少含50%(重量)的溶剂，最好是含65-95%(重量)的溶剂。
本发明的远紫外线光敏组成物约含3至50份(重量)氨基塑料树脂，约为40至90份活性氢产生的化合物，和约0.1至10份(重量)的光致酸发生物或约3至50份(重量)的酚醛塑料，约有40至90份(重量)产生甲醛的化合物和约0.1至10份(重量)的光致酸发生物。
本发明X-射线光敏组成物分别约有3至50份(重量)的氨基塑料或酚醛塑料，约为40至90份(重量)产生活性氢的化合物或可能产生甲醛的化合物，以及约有10至50份(重量)远紫外线光致酸发生物。
以下提供的实例说明含有与酸硬化树脂体系一起配合使用的光致酸发生物，在表面产生可在水溶液中显影的，热稳定的，并有高解像力的负像的组合物，但本发明的范围不限于实施例。
实例1利用接触印刷在远紫外线下形成负像把0.60g甲基化密胺-甲醛氨基塑料(Cymel
303)和溶于Shipleg公司Micropsit稀料中的0.73g10%的1，1-双-〔对氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷光致酸发生物溶液加到10.0g的30%专利固体酚醛树脂(溶液)(Shipley公司的XP-0103)中去，而后将2.4g Shipley公司MicropositA型稀料加进去，产生含有1.99%光致酸发生物(固体重量)和26.73%固体的混合物。这种混合物在25℃下慢慢搅拌5分钟，使其形成均匀的溶液。用六甲基乙硅醚(HMDS)给三英寸直径的氧化硅片蒸汽打底(5分钟)以除去表面的水份。把1.0ml的等分试样放在硅片上，并在每分钟300转的情况下涂60秒钟。再把硅片放进温度为90℃的鼓风炉中30分钟(微焙)。而后将硅片用Hybrid Technology Group Model No.L-84-5X型接触印刷机与Shipley Target光掩模相接触。在高压水银蒸汽灯(500瓦)发出的254nm波长下(该灯装有峰值波长为258.5nm和带宽为28nm Action Research带通滤光片)，涂层受到光化照射。硅片受到了7.5毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)的射线照射。照射并取走光掩模之后，在鼓风炉内温度为90℃时加热涂层30分钟，使酸产生的潜像在涂层照射范围内交联。影像在水基显影剂内显影，该水基显影剂是由二份(体积)Shipley公司Microposit351显影剂和加入三份(体积)无离子水在20℃慢慢搅拌2.75分钟得到的。影像厚为1.4μm(B)。把类似于上述情况的抗光蚀剂稀释到有26%固体，并按实例1的方法处理，获得0.7μm的线条和间距。
实例2采用商用照射系统，远紫外线下成负像按类似于实例1的方法制备2%1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷抗光蚀剂溶液。涂液送往威尔顿城南面的Perkin-Elmer研究实验室，在那里，涂液以转动涂层法(每分钟3500转，涂45秒)旋涂在六甲基乙硅醚(HMDS)打底过的5英寸硅片上。涂层在Perkin-Elmer Micralign 540校准器上照射之前，要在鼓风炉内90℃中烘干40分钟。将峰值波长为280nm和带宽为50nm的280nm带通滤光片置于远紫外线灯和排好的掩模/硅片体系之间。使用Perkin-Elmer的专利试验图象(在暗域掩模上)，通过2.2，3.9，5.5，7.2和8.8mJ/cm2的照射量成影像。使用与实例1同样的方法处理照射硅片，产生出影像厚度近0.9μm。
实例3用X-射线成负像用10.00g的酚醛树脂，0.60g的Cymel 303，0.73g溶于shipleg公司Microposit稀料中的10%的光致酸发生物溶液以及2.4g shipley公司Microposit A型稀料制备2%1，1-双-〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷抗光蚀剂溶液。在送到Los Gatos城的Micronix公司之前，按实验1中的做法，将溶剂转动涂在4英寸直径的硅片上，并进行焙干。在Micronix，涂层放入X-射线照射系统样机之前，浸泡在无离子水中10分钟。采用2.5KW、25KV钯源，在3埃产生强X-射线行线(叠加在不太强的X-射线宽频带上)。将Micronix专利的金属试验光掩模置于X-射线源和硅片之间。面对X-射线源的掩模一面，接触氦气，而另一面接触大气。而后，硅片放在间隙为40微米的掩模下面，照射60分钟，要用空气清洗整个硅片表面。这样的照射量相当于131mJ/cm2。在93℃后焙23分钟之后，把厚为1.3μm的硅片涂层放入Shipley 351水基显影剂/无离子水为3/2的水溶液中显影，直到照射时感应不清晰为止(2-3分钟)，得到0.96μm的影像(保留住80%初始厚度)。
显影涂层具有的均匀度，比得上普通的DCOPA X-射线抗光蚀剂的涂层，在外侧边上，具有较薄涂层的园环。
1、0μm的光带不能解析出来，这说明过度照射，然而，侧面影像胜过DCOPA(是歪的，而且是园的)。
表1中列出了与酸硬化树脂配合应用的光致酸发生物，根据以下实例生成负像。用于制备光敏组成物，涂层和负像的方法，是和实例1中用远紫外线及实例2中用X-射线的方法一样的，在表2-4中鉴定了变化的情况。
表1-光致酸发生物光致酸发生物序号 名称1、1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷2、1，1-双〔对-甲氧苯基〕-2，2，2-三氯乙烷3、1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷4、1，10-二溴癸烷
5、1，1，-双〔对-氯苯基〕-2，2-二氯乙烷6、4，4′-二氯-α-(三氯甲基)二苯基甲醇7、六氯二甲基砜8、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶9、0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯10、1，2，3，4，5，6-六氯环己烷(B-异构体)11、N(1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙基)乙酰胺12、三(2，3，-二溴丙基)异氰脲酸酯13、1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2-二氯乙烯14、UVE1014鎓盐(通用电气公司制造)15、3M公司制造的FC-508鎓盐(紫外线散发的环氧固化剂)16、三氯乙酰胺17、三氟乙酰胺18、1，4-二溴丁醇19、0-硝基苯甲醛20、三氟甲基酚21、双〔对-硝基苯基〕壬二酸酯22、2′-硝基苯酰替苯胺23、1，1-二氯-2，2-双〔对-乙基苯基〕乙烷24、三〔2，3-二氯丙基〕磷酸酯25、1，4-双〔三氯甲基〕苯
26、三〔2-氯乙基〕磷酸酯27、二苯亚砜28、9-氯甲基蒽29、α-四氢萘酮肟对-甲苯磺酸盐表2、是实验结果，是用许多远紫外线(UV)光致酸发生物配合酸硬化树脂抗光蚀剂，通过远紫外线(UV)照射得到的。这些光敏组成物产生可在水溶液中显影，热稳定，高解像力负像。
表3列出了光敏组成物的对比试验结果，是用光致酸发生物和酸硬化树脂，按实例1中的试验方法得到的，除了所指出的以外，产生不出满意的负象。
表4示出了光敏组成物的结果，它使用了光致酸发生物和酸硬化树脂体系和进行了X射线的照射，产生出热稳定水中可显影的负象。
表5列出了光敏组成物的试验结果，是使用X射线光致酸发生物和酸硬化树脂，按实例3的试验结果得到的，除指的外，不产生满意的负象。
权利要求
1.一种负型抗光蚀剂组成物，其特征在于它含有酸硬化树脂体系和选自于一组卤代有机化合物的足够量的光致酸发生物，该卤代有机化合物选择性地吸收约210至约299毫微米范围内的光化射线，它可与酸硬化树脂体系相容，在水基溶液中可显影，并可以在远紫外线照射时生成一种氢卤酸，在温度升高时交联酸硬化树脂，形成热稳定的负象。
2.根据权利要求
1所述的负型抗光蚀剂组成物，其特征在于光致酸发生物存在于组成物中的浓度在照射剂量至少为10mJ/cm2时其浓度为0.1至10%(重量)。
3.根据权利要求
2所述之负型抗光蚀剂组成物，其特征在于光致酸发生物存在于组成物中的浓度在照射剂量至少为10mJ/cm2时其浓度为0.1至5%(重量)。
4.根据权利要求
1所述之负型抗光蚀剂组成物，其特征在于光致酸发生物是卤代有机化合物，它选自于以下一组化合物1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2，-三氯乙烷;1，1-双〔对-甲氧苯基〕-2，2，2，-三氯乙烷;1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷;1，10-二溴癸烷;1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，二氯乙烷;4，4′-二氯-α(三氯甲基)二苯基甲醇或;1，1-双〔对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇;六氯二甲基砜;2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯;1，2，3，4，5，6-六氯环己烷;N(1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙基)乙酰胺;三〔2，3-二溴丙基〕异氰脲酸酯;1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2-二氯乙烯;以及它们的异构物，类似物，同系物和残余的化合物。
5.根据权利要求
3所述之负型抗光蚀剂组成物，其特征在于光致酸发生物选自于以下一组化合物1，1-双(对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷;1，1-双(对-甲氧苯基)-2，2，2-三氯乙烷;1，1-双(对-氯苯基)-2，2-二氯乙烷;三〔2，3-二溴丙基〕异氟脲酸酯;以及它们的异构物，类似物，同系物及其残余的化合物。
6.在表面上制备负象的过程，其特征在于它包括酸硬化树脂体系和光致酸发生物(能选择性吸收约210至约299毫微米范围内的光化射线，与酸硬化树脂体系相容，在水中可显影)在基体表面上的沉积;在温度约90℃时微焙沉积的光敏溶液30分钟形成涂层;部分涂层用远紫外线光化辐射源照射;用水基显影剂显影涂层未照射部分;以及加热照射过的涂层至高温，形成在温度超过200℃时热稳定的负像。
7.负型抗光蚀剂组成物，其特征在于它含有酸硬化树脂系统和足够量的光致酸发生物，该化合物吸收X-射线，它可以与酸硬化树脂体系相容，它可以用水基溶液除去，并在远X-射线照射时产生酸在高温时交联酸硬化树脂，形成热稳定负像。
8.根据权利要求
7所述之负型X-射线抗光蚀剂组成物，它含有酸硬化树脂和至少10%(重量)的光致酸发生物，该化合物选自以下一组化合物1，-双〔对-氯苯基〕-2，2，2-三氯乙烷，4，4′-二氯-α-(三氯甲基)二苯基甲醇，0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯1，2，3，4，5，6-六氯环己烷(B-异构物)N(1，1-双〔对-氯苯基〕-2，2，2，-三氯乙基)乙酰胺三〔2，3，-二溴丙基〕异氰脲酸酯以及三〔2，3-二氯丙基〕磷酸酯
9.制备解像力为约0.2至1微米的热稳定的负像的过程，其特征在于它包括使酸硬化树脂体系和至少为10%(重量)的适合于X-射线照射的、能与光敏组成物相容并能在水基溶液显影的光致酸发生物的光敏溶液在表面上沉积;在温度为90℃时将光敏溶液微焙30分钟形成涂层;将部分涂层用X-射线照射，用水基显影剂使涂层的未照射部分显影;并加热照射后的涂层至高温，形成解像力高的负像，该负像在温度超过200℃时是热稳定的。
专利摘要
提出了经挑选的受远紫外线或X射线激活并能在光敏组成物中以很低浓度使用的光敏化合物，它们可用在表面产生出水中可显影的热稳定负像。这些挑选出的光敏化合物，是卤代有机化合物，包括1，1一双[对—氯苯基]—2，2，2—三氯乙烷，这些化合物在受到远紫外线或其它短波长射线的作用时，产生出无机氢卤酸。它们可以在浓度低于光敏组成物中总固体含量5％(重量)时使用，通过远紫外线照射产生出可在水溶液中显影的负像。
文档编号G03F7/029GK87100185SQ87100185
公开日1987年9月23日 申请日期1987年1月13日
发明者威尼·埃德蒙德·费利 申请人:罗姆和哈斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan