专利名称：可见光固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由可见光光源照射引起固化的含有自由基光引发剂的组合物，该组合物可以广泛地用在家具涂装和大面积室内外涂装工程中。
背景技术：
以前的紫外光固化聚合技术已在众多领域得到应用，如印刷罩光用在木器、纸张、金属和塑料上，起到装饰和保护作用；在电子信息领域中用于光纤、光盘、电子线路板制造等。但紫外线有两方面不利之处一是短波射线对人体有伤害，使用时需要很好屏蔽。尤其是200-315nm波段紫外线作用快，不慎接触会使皮肤发红、发炎、使眼角膜灼伤。有时会发生短暂失明。二是紫外线使空气产生的臭氧能引起头痛、疲劳，对眼睛和肺有刺激性，对长期在此环境的操作者有一定危害。这些问题在一定程度上限制了紫外光固化聚合技术在更广泛领域的应用和更大程度的发展。而可见光固化组合物因其光源中不含短波紫外线，不产生臭氧，对皮肤无灼伤作用，使用安全操作方便；可移动光源在更大面积涂装上应用，更可以在有人活动的场所应用；可见光波长长，穿透力强，对底层固化更有利。
于是人们一直在尝试研究开发可由可见光固化的组合物。例如，US6106999公开了一种可见光固化树脂组合物，其中采用有机硼化合物作为光引发剂，采用Ar或YAG激光振动光作为光源；JP10-17604A公开了一种可见光光敏树脂组合物，其中采用钛化合物和香豆素化合物作为光引发剂；US6110987公开了光可固化组合物，其中采用了季硼盐和自由基紫外光聚合引发剂；US5368990A公开了一种光可固化组合物，其中含有二芳基碘化合物作为聚合引发剂。这些可见光引发阳离子作为光引发剂固化的例子，其引发剂很贵，难以推广使用；另外，CN1215421A公开了一种可见光可聚合的组合物，它含有多硫醇和酰基氧化膦类引发剂组合，但该组合物储存期只有一周左右，使用很不方便。
因此，需要一种同时结合紫外光固化引发剂价格低、稳定性好、固化快等优点和可见光的安全性、穿透性好等优点的可见光固化组合物。
本发明通过提供一种如下文中详述的可见光固化组合物来满足上述要求。
发明概述本发明提供一种应用可见光光源照射引起固化的含有光引发剂的组合物，可以代替现有的紫外光固化产品，另外可以广泛用在大面积室内外涂装工程中。
本发明提供这样一种可见光可固化组合物，它包括(1)按重量计30-75％的至少一种含有烯类不饱和基团的预聚物；(2)按重量计20-65％的至少一种含有烯类不饱和基团的单体；(3)按重量计1-10％的至少一种自由基型光引发剂或自由基型光引发剂与助引发剂；(4)按重量计0-20％的助剂。
在优选的实施方案中，组份(3)中采用自由基型光引发剂与助引发剂的组合。
发明详述具体地说，本发明提供一种可见光可固化组合物，它包括(1)按重量计30-75％的至少一种含有烯类不饱和基团的预聚物；(2)按重量计20-65％的至少一种含有烯类不饱和基团的单体；(3)按重量计1-10％的至少一种自由基型光引发剂或自由基型光引发剂与助引发剂；(4)按重量计0-20％的助剂。
本发明的可由可见光固化的组合物中含有烯类不饱和基团的预聚物和单体是在自由基引发下能够聚合而固化的物质。适宜使用的这类预聚物和单体在本领域中是众所周知的。
组分(1)预聚物的例子包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等。有机多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯预聚物包括聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。聚酯多元醇的例子包括多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇例如乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲基醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷或其氧化烯加成产物，二元酸例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、和对苯二甲酸，或其酸酐。
环氧丙烯酸酯类是环氧树脂与不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚例如二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其氧化烯改性产物。
组分(2)单体包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚等及其混合物。
苯乙烯类及其衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯；取代的芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸异冰片烯基酯；和含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。氧化烯加入酚的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，及其卤素亲核取代的产物；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、和三甘醇的单(甲基)丙烯酸酯；含两个或更多的烯键式不饱和基团的有用单体的例子包括烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；低分子量的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及其氧化烯改性的产物；多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯以及其氧化烯改性的产物；和用异氰脲酸氧化烯改性的二或三(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基醚的例子包括环己烷二甲基醇二乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚。
其它单体的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
本发明的组合物可以按照需要加入有一个烯键式不饱和基团的化合物，以调节固化膜的粘合性和柔韧性。这些有用的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；酚的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
优选使用多元醇多(甲基)丙烯酸酯，如二官能度1，6-己二醇二丙烯酸酯和三官能度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一种直链结构，赋予涂膜良好的柔韧性。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3个双键，可以提高涂膜的固化速度。
组分(3)中的自由基光引发剂是在接受光照能够发生光化学反应产生自由基或氢离子的一类化合物。自由基型光引发剂所产生的自由基可以引起体系的自由基聚合反应从而固化。不同结构的光引发剂有着不同的吸收光谱和自由基活性，选择与光源光谱能量分布较为匹配的光引发剂将大大提高固化速度。在设计一个确定用途和使用方法的产品配方时，从所用光源、固化时间要求、膜性能要求和经济性等多方面筛选光引发剂及不同光引发剂组合可能会产生增效作用。有些引发剂是耐光老化的，有些则会发生黄变和有气味，这对有特别要求的严品例如白色油墨、食品包装的粘合剂和印刷油墨等必须避免。
光引发剂的例子包括苯偶姻及其烷基醚，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(1173)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1116)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(2959)、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(907)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(369)；蒽醌，例如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮，例如2，4-二甲基噻吨酮(DMTX)、2，4-二乙基噻吨酮(DETX)、2(或4)-异丙基噻吨酮(ITX)、2-氯噻吨酮(CTX)和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮，例如苯乙酮二甲基缩酮，和偶苯酰二甲基缩酮；二苯酮类，例如二苯酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(DMS)；和呫吨酮；酰基瞵氧化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)。
对于透明的清漆体系，上述一种光引发剂或多种混合物的添加量优选是基于100份可见光固化组合物的5份或更小，更优选2-3份或更小。
对于有色体系，光引发剂的添加量优选是基于100份组合物的1-10份，更优选2-8份或更小。
这些光引发剂可以与胺类、二甲氨基苯甲酸酯类等的助引发剂组合使用。二甲氨基苯甲酸酯类，例如乙基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDAB)、辛基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯(ODAB)；烷基羟乙基胺类，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺；胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物。助引发剂对提氢型引发剂有很好的促进作用是众所周知的，同时它对自由基聚合有克服氧阻聚作用。
助引发剂的添加量优选基于于100份可光固化组合物的0.1-10份或更小，更优选0.5-5份。
除上述必须的组分(1)-(3)之外，还可以包括助剂成份(4)。
例如，颜料是制造油墨所必需的成分，所有适合制造油墨的颜料都可以用于本发明中，除白、黑、红、黄和蓝这些基本色以外的颜色都可以直接选用适宜的颜料或通过调配基本色来达到颜色要求。当所选颜料粒度达不到要求时，可以通过研磨设备进一步降低粒度使之达到使用要求。
选择颜料要考虑它对固化速度的不利影响，存放稳定性也是一个严重的问题。
适宜的黑色颜料可以选用碳黑；白色颜料的例子是二氧化钛；蓝色颜料可以是酞菁蓝；黄色颜料可以是联苯胺黄；红色颜料可以是萘酚红、立索尔红等。每一种颜料的用量优选2-20％，更优选3-15％。
有时也可以加入填料，例如硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、粘土和碳酸钙，能够有效降低油墨成本或赋予其他的性能。
另一种特别的填料是可以提高韧性和耐磨性的纳米材料，在有特殊要求的场合会很有效，虽然会增加产品的成本。
根据所应用的产品不同，助剂也可以是其它类型的添加剂。例如，为了进一步提高产品稳定性和固化膜耐久性，可加入一种或多种阻聚剂以及耐久性改进剂。阻聚剂的例子有氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪和N-硝基苯基羟基胺铝盐，他们的添加量应该是基于该组合物的10ppm-2％。耐久性改进剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。它们的添加量优选0.01-5％。
对保证产品性能有作用的成膜助剂、增稠剂、流平剂和消泡剂等添加剂按通常的方法使用。
本发明的组合物可以用紫外线光源和可见光光源来固化，更优选使用可见光光源，因为它更安全可靠和用途广泛。如果本发明的组合物用于户外涂料，则它们也可以通过太阳光线固化。
本发明优选使用光谱范围350-750nm的可见光光源。它们包括太阳光、荧光灯、金属卤化物灯、氙灯等。优选使用金属卤化物灯，尤其是镝灯，它的光谱在350-650nm，更有效的光谱范围是380-480nm。
本发明组合物可以在包装容器中稳定储存六个月以上。
本发明组合物可以用通常所知方法涂布或印刷在基材上。
实施例下述实施例和对照例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子的限制。
本发明的实施例中所涉及到的测试方法见下表1表1
实施例使用400W镝灯作为光源，试片与灯丝距离20cm，但本发明并不局限于此。
对照例使用500W紫外灯作为光源，试片与灯丝距离20cm。
实施例中的缩写具有下列含意TPO-L2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)
TPO2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(1173)ITX2(或4)-异丙基噻吨酮(ITX)9072-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(907)1841-羟基环己基苯基酮(184)BDK2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)CN972丙烯酸氨基酯，SARTOMER的产品CN120环氧丙烯酸酯，SARTOMER的产品CN292聚酯丙烯酸酯，SARTOMER的产品实施例1双酚A环氧丙烯酸酯60份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)25己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 12.5TPO-L2.5三乙醇胺 0.85固化时间 20s对照例1实施例1的配方样品在UV灯固化时间20s。
实施例2双酚A环氧丙烯酸酯60三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)25己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 12.5TPO 0.631173 1.90三乙醇胺 0.85固化时间 20s对照例2
实施例2的配方样品在UV灯固化时间10s。
实施例3CN972(SARTOMER) 9.6CN120(SARTOMER) 29CN292(SARTOMER) 19三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)29己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9.6ITX 2.9三乙醇胺 0.96固化时间 30s对照例3实施例3的配方样品在UV灯固化时间30s。
实施例4CN120(SARTOMER) 48CN292(SARTOMER) 19三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)29BDK 2.9对二甲氨基苯甲酸乙酯 0.96固化时间 60s柔韧性 15mm60°光泽 131硬度 0.67对照例4实施例4的配方样品在UV灯固化时间20s柔韧性 15mm60°光泽 132硬度 0.69实施例5
CN120(SARTOMER) 48份CN292(SARTOMER) 19三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 29907 2.9ITX 0.48三乙醇胺0.96固化时间20s柔韧性 15mm60°光泽131硬度0.67对照例5实施例5的配方样品在UV灯固化时间10s柔韧性 15mm60°光泽132硬度0.72实施例6CN120(SARTOMER) 48份CN292(SARTOMER) 19三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 29TiO25TPO 4ITX 0.48907 0.8三乙醇胺0.96固化时间20s对照例6实施例6的配方样品在UV灯固化时间20s。
实施例7-12预聚物和单体共8g，三乙醇胺0.1g混合物中加入引发剂，涂布在相应测试板上，固化后，固化膜性能测试结果。
表2各实施例的光引发剂及含量及测试结果
注1)1000为80％(重量)1173和20％184的混合物；2)4265为50％(重量)1173和50％TPO的混合物。
根据本发明所公开的内容，本发明的其它实施方式对本领域普通技术人员是显而易见的。本文的说明书和实施例只打算作为示范性的，本发明的实际范围和实质将由本发明的权利要求书所表明。
权利要求
1.一种可见光固化组合物，它包括(1)按重量计30-75％的至少一种含有烯类不饱和基团的预聚物；(2)按重量计20-65％的至少一种含有烯类不饱和基团的单体；(3)按重量计1-10％的至少一种自由基型光引发剂或自由基型光引发剂与助引发剂；(4)按重量计0-20％的助剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述的预聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中，所述的单体选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚。
4.根据权利要求1至3之任一的组合物，其中，所述的自由基型光引发剂选自取代苯甲酰基氧化膦类；a-羟基苯基酮类；a-氨基苯基酮类；取代硫杂蒽酮类；或苯基乙二酮类及其衍生物；二苯甲酮类及其混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中，所述的自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮；苯偶姻及其醚、苯偶酰、安息香双甲醚；或者二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚；以及上述化合物的混合物。
6.根据权利要求1至3之任一的组合物，其中，它含有0.1至10％的助引发剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中，助引发剂选自二甲氨基苯甲酸酯类、烷基羟乙基胺类和胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物。
8.根据权利要求7的组合物，其中，助引发剂选自乙基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯、辛基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯、三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺及其混合物。
9.根据权利要求5的组合物，其中，它含有0.1至10％的助引发剂。
10.权利要求1至9的组合物在350-750nm可见光范围光谱的光源照射下固化的应用。
11.根据权利要求10的应用，其中，可见光光源的发射光谱主要集中在350-650nm范围内。
12.根据权利要求11的应用，其中，可见光光源采用的是镝灯。
全文摘要
本发明涉及一种可见光可固化组合物，它包括(1)按重量计30－75％的至少一种含有烯类不饱和基团的预聚物；(2)按重量计20－65％的至少一种含有烯类不饱和基团的单体；(3)按重量计1－10％的至少一种自由基型光引发剂或自由基型光引发剂与助引发剂；(4)按重量计0－20％的助剂。它不但可替代现有紫外光固化产品，更可广泛用于家具涂装及大面积室内外建筑涂装，可为光固化涂料和油墨的推广应用带来极大方便。
文档编号C08F4/00GK1415679SQ0113438
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月2日 优先权日2001年11月2日
发明者尹应武, 谭昊涯, 赵文超, 钟振楼, 韩仕甸, 阎平, 阎庆金 申请人:北京英力科技发展有限公司, 珠海东诚化工有限公司