下层膜上制作含娃抗蚀剂层或者通常的由姪 形成的单层抗蚀剂；在=层工艺的情况下优选在该下层膜上制作含娃中间层、进一步在该 含娃中间层上制作不含有娃的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀 剂材料，可W使用公知的光致抗蚀剂材料。
[0187] 在基板上制作下层膜后，在两层工艺的情况下，可W在该下层膜上制作含娃抗蚀 剂层或者通常的由姪形成的单层抗蚀剂；在=层工艺的情况下可W在该下层膜上制作含娃 中间层、进一步在该含娃中间层上制作不含有娃的单层抗蚀剂层。该些情况下，用于形成抗 蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可W从公知的光致抗蚀剂材料适当选择来使用，没有特别限定。
[0188] 作为两层工艺用的含娃抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点考虑，优选使用利用 聚倍半硅氧烷衍生物或己締基硅烷衍生物等含娃原子聚合物作为基础聚合物，进一步包含 有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料。在此，作为含娃原子 聚合物，可W使用该种抗蚀剂材料中所使用的公知聚合物。
[0189] 作为S层工艺用的含娃中间层，优选使用聚倍半娃氧烷基础的中间层。通过使中 间层具有作为防反射膜的效果，存在可W有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工 艺中，如果使用含有许多芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜，k值变高，有基 板反射变高的倾向，而通过用中间层抑制反射，可W使基板反射为0.5%W下。作为该样的 具有防反射效果的中间层，虽然不限定于W下，但是作为193nm曝光用，优选使用导入有苯 基或具有娃-娃键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
[0190] 另外，也可W使用采用化学气相沉积（化emicalVapourD巧osition，CVD)法形成 的中间层。作为采用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，虽然不限定于W下，但 是例如已知有SiON膜。通常，相比于CVD法，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层 时，具有简便且成本上的优势。需要说明的是，S层工艺中的上层抗蚀剂可W为正型或负型 中的任意一者，另外，也可W使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
[0191] 进而，本实施方式的下层膜也可W用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于 抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜用于底层加工的蚀刻耐性优异，所W也可 W期待作为用于底层加工的硬掩模发挥作用。
[0192] 通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样 地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀剂材料用旋涂法等涂布之后，通常 进行预烘赔，该预烘赔优选在80~180°C下10~300秒的范围内进行。之后，按照常规方 法进行曝光，进行曝光后烘赔（p邸）、显影，由此可w得到抗蚀剂图案。需要说明的是，对抗 蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选为30~500nm，更优选为50~400nm。
[0193] 另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料适宜选择来使用即可。通常可列举出 波长300皿W下的高能量射线，具体有；248皿、193皿、157皿的准分子激光、3~20皿的软 X射线、电子束、X射线等。
[0194] 通过上述方法形成的抗蚀剂图案通过本实施方式的下层膜而能够抑制图案倒塌。 因此，通过使用本实施方式的下层膜，可W得到更精细的图案，另外，能够使用于得到该抗 蚀剂图案所需要的曝光量降低。
[0195] 接着，W所得到的抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻。作为两层工艺中的下层膜的蚀刻， 优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可W加 入He、Ar等非活性气体或CO、C〇2、畑3、S〇2、馬、N02、&气体。另外，也可W不使用氧气而只 使用CO、C〇2、畑3、馬、N02、&气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于为了防止图 案侧壁的底切的侧壁保护中。另一方面，在=层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体 蚀刻。作为气体蚀刻，可W适用与上述两层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别 是=层工艺中的中间层的加工优选使用氣碳化合物系的气体W抗蚀剂图案为掩模进行。之 后，如上所述，W中间层图案为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可W进行下层膜的加工。
[0196] 在此，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，用CVD法、ALD法等形成娃 氧化膜、娃氮化膜、娃氧化氮化膜（SiON膜）。作为氮化膜的形成方法，虽然不限定于W下， 但是例如可W使用日本特开2002-334869号公报（专利文献6)、W02004/066377(专利文献 7)中记载的方法。
[0197] 可W在该样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可W在中间层膜上通过旋涂 而形成有机防反射膜炬ARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。
[0198] 作为中间层，也优选使用聚倍半娃氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具 有作为防反射膜的效果，存在可W有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半娃氧烷基础的中间 层的材料，虽然不限定于W下，但是例如可W使用记载于日本特开2007-226170号（专利文 献8)、日本特开2007-226204号（专利文献9)的材料。
[0199] 另外，接下来的基板的蚀刻也可W根据常规方法进行，例如如果基板为Si化、SiN， 则可W进行W氣碳化合物系气体为主体的蚀刻；如果为P-Si或A1、W时，则可W进行W氯 系、漠系气体为主体的蚀刻。对于基板加工，在用氣碳化合物系气体进行蚀刻的情况下，两 层抗蚀剂工艺的含娃抗蚀剂与=层工艺的含娃中间层与基板加工同时地被剥离。另一方 面，用氯系或漠系气体将基板蚀刻的情况下，含娃抗蚀剂层或含娃中间层的剥离另外进行， 通常在基板加工后通过氣碳化合物系气体进行干蚀刻剥离。
[0200] 本实施方式的下层膜的特征在于，该些基板的蚀刻耐性优异。
[0201] 需要说明的是，基板可W适宜选择公知的基板来使用，没有特别的限定，可列举出Si、a-Si、p-Si、Si〇2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可W为在基材（支承体）上 具有被加工膜（被加工基板）的层叠体。作为该样的被加工膜，可列举出Si、Si〇2、SiON、 SiN、p-Si、a -Si、W、W-Si、Al、Cu、A^Si等各种Low-k(低k)膜及其阻挡膜等，通常使用与 基材（支承体）不同材质的物质。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚 度没有特别限定，通常优选为50~10000皿左右，更优选为75~5000皿。
[0202] 实施例
[0203]W下，通过合成例和实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受该些例子的任 何限定。
[0204](碳浓度和氧浓度）
[02化]通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度（质量％ )。
[0206] 装置；CHNCO畑邸MT-6 (Yanaco分析工业公司制）
[0207](分子量）
[020引通过GC-MS分析，使用Agilent公司制Agilent5975/6890N测定。或者，通过LC-MS分析，使用Water公司制AcquityUPLC/MALDI-SynaptHDMS测定。
[0209](聚苯己締换算分子量）
[0210] 通过凝胶渗透色谱（GPC)分析，求出聚苯己締换算的重均分子量（Mw)、数均分子 量（Mn)，求出分散度（Mw/Mn)。
[0211] 装置；ShodexGPC-101 型（ShowaDenkoK.K.审ij)
[0212] 色谱柱；KF-80MX3 悦1引洗脱液；THF1ml/分钟 悦14] 温度；4(TC
[0215] (热分解温度（Tg))
[0216]使用SIINanoTechnologyInc.制EXSTAR6000DSC装置，将约 5mg试样装入到侣 制非密封容器中，在氮气（30ml/分钟）气流中Wl〇°C/分钟升温速度升温至500°C。此时， 将基线出现减少部分的温度作为热分解温度（Tg)。
[0217](溶解度）
[021引 23°C下测定化合物对于1-甲氧基-2-丙醇（PGME)W及丙二醇单甲基離己酸醋 (PGMEA)的溶解量，其结果按照W下的基准评价。
[0219]评价A;10wt%W上
[0220] 评价B;3wt%W上且不足lOwt%
[022U评价C;不足3wt% 悦2引（合成例1及2)BisN-l和BisN-2的合成
[0223] 准备具备揽拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器中加入 2, 6-蒙二酪（Sigma-Al化ichCo.化C.制试剂）1. 10g(10毫摩尔）、4-联苯甲醒（S菱瓦斯 化学株式会社制）1. 82g(10毫摩尔）、和甲基异了基酬30ml，加入95%的硫酸5ml，制造反 应液。100°C下将该反应液揽拌6小时，进行反应。接着，将反应液浓缩，加入50g纯水使反 应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将通过过滤得到的固体物干燥后，利用柱色 谱进行分离精制，由此得到下式所示的目的化合物炬isN-l)0.lOg和炬isN-2)0.05g。
[0224] 需要说明的是，通过400MHZ-1H-NMR发现W下的峰，确认具有下式的化学结构。
[0225]化合物BisN-1
[0226]iH-NMR;(d-DMSO、内标TM巧
[0227] 5 (ppm) 9. 6 (2H，0-H)、7. 2 ~8. 3 (32H，Ph-H)、6. 6 (2H，C-H)
[022引 化合物BisN-2
[0229]iH-NMR;(d-DMSO、内标TM巧
[0230] 5 (ppm) 9. 6 (2H，0-H)、7. 2 ~8. 4 (45H，Ph-H)、6. 6 (3H，C-H)
[0231]
[0232] 有机元素分析的结果可知，化合物BisN-1的碳浓度为87. 02%、氧浓度为8. 28%。 [023引另外，化合物BisN-2的碳浓度为 87.92%、氧浓度为7.41%。化合物BisN-l和化 合物BisN-2由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价具有高的蚀刻耐性。
[0234] 对于所得到的化合物，通过前述方法测定分子量，结果化合物BisN-1为772、化合 物BisN-2 为 1078。
[0235] 热重量测定（TG)的结果，化合物BisN-1和化合物BisN-2的热分解温度都为 400°CW上。因此评价，化合物BisN-1和化合物BisN-2具有高的耐热性，能够适用于高温 烘赔。
[0236] 化合物BisN-1和化合物BisN-2对于PGME和PGMEA的溶解性为lOwt%W上（评 价A)，评价化合物BisN-1和化合物BisN-2具有优异的溶解性。因此评价化合物BisN-1和 化合物BisN-2具有溶液状态下的高的保存稳定性，可W充分适用于半导体微细加工工艺 中广泛使用的晶边去除液（PGME/PGMEA混合液）。
[0237](制造例1)
[023引准备具备蛇形冷凝管、温度计和揽拌叶片的、能够从底部排液的内容积10L的四 颈烧瓶。向该四颈烧瓶，在氮气气流中，加入1,5-二甲基蒙1.09kg(7摩尔、S菱瓦斯化学株 式会社制）、40质量％福尔马林水溶液2.化g(W甲醒计为28摩尔、=菱瓦斯化学株式会社 审IJ)W及98质量％硫酸（关东化学株式会社制）0.97ml，在常压下、100°C下边使之回流边 反应7小时。然后，将作为稀释溶剂的己基苯（和光纯药工业株式会社制试剂特级）1. 8kg 加入到反应液中，静置后去除下相的水相。进而，进行中和W及水洗，在减压下将己基苯W 及未反应的1，5-二甲基蒙蒸馈去除，由此得到淡褐色固体的二甲基蒙甲醒树脂1. 25kg。
[0239] 所得到的二甲基蒙甲醒的分子量为Mn;562、Mw;1168、Mw/Mn;2. 08。另外，碳浓度 为84. 2质量％、氧浓度为8. 3质量％。
[0240] 然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和揽拌叶片的内容积0.化的四颈烧瓶。向该 四颈烧瓶，在氮气气流中，加入如上所述得到的二甲基蒙甲醒树脂lOOg化51摩尔）和对甲 苯横酸0. 05g，升温至190°C，加热2小时后，进行揽拌。然后进而加入1-蒙酪52. 0g(0. 36 摩尔），进而升温至220°C反应2小时。稀释溶剂后，进行中和W及水洗，减压下去除溶剂， 由此得到黑褐色固体的改性树脂（CR-D126.Ig。 悦川 所得到的树脂（CR-1)为Mn;885、Mw;2220、Mw/Mn;4. 17。另外，碳浓度为89. 1质 量％、氧浓度为4. 5质量％。
[0242] <实施例1~2、比较例1 >
[0243]W形成表1所示组成的方式分别制造对应于实施例1~2、比较例1的光刻用下层 膜形成材料。目P，使用下述材料。
[0244] 产酸剂；Midori Kagaku Co.,Ltd.制九氣甲横酸二叔了基二苯基舰鐵值TDPI)
[0245]交联剂；Sanwa Chemical Co.，LTD.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
[0246] 有机溶剂；环己酬（CHN)
[0247] 酪醒清漆；群荣化学株式会社制PSM4357
[0248] 接着，将实施例1~2、比较例1的下层膜形成材料旋涂于娃基板上，然后进行 240°C下60秒、进而400°C下120秒烘赔，分别制作膜厚200皿的下层膜。
[0249] 接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于表1。
[0250][蚀刻试验]
[0巧1]蚀刻装置；Samco International公司制RIE-10NR[0巧引 输出功率；50W
[0巧3] 压力；20