凹凸层和制作凹凸层的压印方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及采用具有包含模板凹凸图案的冲压表面的模具来形成凹凸层的方法。 本发明还涉及通过该方法制备的凹凸层以及这种凹凸层在半导体、光学和微机械装置中的 应用。
【背景技术】
[0002] 提供具有凹凸图案的材料层可以使用诸如压印光刻（imprintinglithography) 这样的压花或压印方法来达成。在US2004/0264019A1中披露了一种示例性方法。在该 方法中，较软的溶胶凝胶层被提供到硬表面基板并经历压花方法以在该层的表面内形成图 案。为此，具有包含期望图案的互补图案的冲压表面的模具用于压花，即模制该较软的溶胶 凝胶层的上表面内的期望图案。
[0003] 还披露，在前述方法中例如使用旋涂来提供该溶胶凝胶层的合适溶胶凝胶溶液可 以通过将醇盐(例如，诸如四乙氧基硅烷（TE0S)或四甲氧基硅烷（TM0S)的四烷氧基硅烷)、 水和硝酸按照TE0S或TM0S/水/硝酸=1/4-30/X). 05的摩尔比例混合来制备。硝酸用作 TE0S或TM0S转变为氧化硅溶胶的催化剂，该氧化硅溶胶为氧化硅化合物。在完成反应之 后，按照TE0S或TM0S/水/硝酸/ 丁醇=1/4-30/0. 05/M的摩尔比例，作为干燥和阻滞剂 来添加丁醇。
[0004] 旋涂工艺例如通过蒸发实现从初始应用的溶胶凝胶溶液的一部分溶剂的去除。得 到的部分干燥的溶胶凝胶层是多孔的且类似玻璃，主要由硅土分子簇以及仍存在于微孔中 的各种溶剂组成。
[0005] 所述方法的问题在于，部分干燥的溶胶凝胶层类似玻璃而导致有问题的压花且所 得的凹凸层是多孔的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种可以通过压花方法充分地制备的低孔隙度的凹凸层。
[0007] 本发明由独立权利要求界定。从属权利要求界定优选实施例。
[0008] 在本发明的第一方面，该目的通过提供如权利要求1所述的方法来实现。
[0009] 用于解决该问题的本发明是基于下述发现和考虑。待制备的凹凸层必须具有低孔 隙度从而能够应用于例如装置的功能层或者在制造工艺中用作刻蚀掩模。过去认为这可通 过使待压花层内具有高无机质量含量来实现。这要求该部分干燥的氧化硅化合物层具有 高浓度的氧化硅化合物。此外，氧化硅化合物必须在压花期间具有高无机交联程度，即高 Si-0-Si化学键合程度。这防止在压花期间或之后不得不挤出有机物质，导致最终凹凸层内 的较低的孔隙度。然而这些要求致使该部分干燥的氧化硅化合物层形成高度粘稠溶液。由 此导致特别是使用挠性或脆性模具（stamp)时无法图案化该层。
[0010] 本发明的方法组合了具有同时解决这些问题的成分的氧化硅化合物。因此，该方 法提供了一种氧化硅化合物，其具有适于获得期望高质量含量和粘稠度的Si-0-Si化学交 联程度，其中该交联程度通过添加仅具有用于形成无机交联的三价而不是四价氧化硅前驱 体化合物而被控制。得到的氧化硅化合物在部分干燥的氧化硅化合物层中具有高的溶解 度，而仍允许该层的压花藉此根据模板凹凸层来模制该层，使得该层以适当的方式适应该 互补凹凸层。因此，该方法形成具有期望属性的凹凸层。
[0011] 该方法的另一优点为，在夹置时通过进一步干燥该层，即，除去该溶剂以及在进一 步干燥时引起的由附加Si-0-Si交联形成的附加反应产物，实现固化。因此，在夹置时无需 采用附加固化步骤来固化该压花层。
[0012] 在该方法中，干燥时间有利地缩短，因为氧化硅化合物内的无机交联已经很高。因 此，到达形成固化的氧化硅层的交联程度所需的时间缩短。Si-0-Si交联程度以及网络形成 范围通过添加氧化硅化合物前驱体来控制，该氧化硅化合物前驱体包含硅原子，该硅原子 化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子，该硅原子和该一个不同于氧的原子之间的 化学键在该方法中是化学惰性的。因此，与具有化学键合到四个氧原子的硅原子的氧化硅 化合物前驱体相比，该氧化硅化合物前驱体少一个化合价用于形成Si-0-Si化学键。
[0013] 在该方法的实施例中，该氧化硅化合物包含纳米颗粒。纳米颗粒指平均直径小于 200nm的颗粒。在任何情形下，所指的颗粒可以以溶胶形式形成稳定的氧化硅化合物，如溶 胶一凝胶溶液的情形。优选在该方法中使用纳米颗粒，因为纳米颗粒为氧化硅溶液提供用 于构建凹凸层的无机质量含量，该质量含量可以溶解在溶剂中而得到足以压花的可成型氧 化硅化合物溶液，该纳米颗粒已经包含该凹凸层内期望的足够的无机化学结构，且因此在 夹置步骤时不需要大量反应来转变该化合物且仍允许形成小尺寸的凹凸图案。颗粒的平均 直径越小，则可以形成越小的凹凸图案特征。
[0014] 纳米颗粒的另一优点为它们具有不参与压花方法时涉及的化学作用的核心。因 此，该核心可以被化学或物理地改性以执行功能，而不干涉压花方法的化学作用。因此，纳 米颗粒以及该氧化硅化合物可包含，例如结晶的或无定形的，任何可获得形式的氧化硅。它 们还可包含使用有机化学基团或表面化学基团改性的氧化硅。氧化硅可以与为有机或无机 材料的其它材料混合。无机材料例如可包含氧化铝、氧化锆、氧化钛、硫化镉、碲化镉。纳米 颗粒的氧化硅可包含具有特定光学、电光、电学或磁性属性的材料。它们例如可提供着色。 具有无机材料的纳米颗粒可提供高质量含量以及电子和/或光学功能。
[0015] 在该方法的实施例中，该氧化硅化合物溶液通过将氧化硅化合物前驱体和至少一 种单官能团化三烷氧基硅烷混合来制备，该混合物与酸的水溶液反应以形成该氧化硅化合 物。三烷氧基硅烷防止大规模的水解和冷凝，因为其参与仅与带有烷氧基基团的三个硅化 合价的水解和冷凝反应。这是有利的，因为如果通过大规模无机Si-0-Si交联的网络形成 被促进，则三烷氧基硅烷使得网络较不致密，藉此提供了对于在溶液中形成高无机质量含 量是优选的氧化硅化合物内大量Si-0-Si交联与该氧化硅化合物在溶剂中的溶解度（以及 无机网络的挠性）之间的有利折衷。
[0016] 在优选实施例中，该氧化娃化合物前驱体为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷与娃原 子的所有四个化合价反应以形成Si-0-Si交联或化学键。因此，源自该前驱体的Si原子不 会相对于该氧化硅化合物和/或待制备的氧化硅凹凸层内的无机含量而增加有机含量。
[0017] 在优选实施例中，该四烷氧基硅烷的烷氧基基团至少之一与该至少一种单官能团 化三烷氧基硅烷的烷氧基基团至少之一相同。硅原子和烷氧基基团的氧原子之间的化学键 的反应性以及这种键反应的速率依赖于该烷氧基基团的性质。四烷氧基硅烷和单官能团化 三烷氧基硅烷按照它们在氧化硅化合物前驱体溶液中的摩尔比例结合到该氧化硅化合物 中，这对于该氧化硅化合物的化学结构以及氧化硅凹凸层的属性(机械的或有关稳定性的） 是有利的。出于类似原因，在该摩尔比例的限制内，两种氧化硅化合物前驱体均匀地分布在 氧化硅化合物内是优选的。为此，有利的是，两种前驱体中具有尽可能相同的烷氧基基团。 基于所解释的相同原因，优选地所有烷氧基基团相同。该实施例的优点对于该方法而言也 是明显的，因为化学反应更为可控，在更短时间内得到更佳结果。
[0018] 在一实施例中，该单官能团化三烷氧基硅烷的单官能度包含碳原子，该单官能度 藉由该碳原子而化学键合到该硅原子。该单官能度为除了该三个烷氧基基团之外化学键合 到该硅原子的第四取代基。有利的是，该第四取代基通过碳原子而化学键合到该硅原子，因 为Si-c键是化学稳定键，其在反应条件下在氧化硅化合物溶液和层内基本上是惰性的。优 选地，该碳原子为sp3杂化且为主烷基基团的一部分，因为这些Si-C化学键提供良好的稳 定性。Si-C键的稳定性从伯烷基基团到仲烷基基团到叔烷基基团递减。优选地该烷基基团 为甲基基团，因为甲基基团提供最稳定的Si_C键。
[0019] 在一实施例中，该碳原子为具有少于四个碳原子的烷基基团的一部分。氧化硅化 合物内有机含量相对于无机含量在很大程度上由烷基基团的尺寸(就质量和/或体积而言） 决定。该烷基基团越小，氧化硅化合物溶液和层内以及最终压花凹凸层中的无机含量越高。
[0020] 在一实施例中，在该氧化硅化合物溶液和/或该部分干燥的氧化硅化合物层内， 化学键合到四个氧原子的硅/化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子的硅的摩尔 比例小于3/2。如果该比例增大，如此处前文所述通过Si-0-Si化学键合的无机交联变得太 广泛，致使粘稠度增大或者氧化硅化合物沉淀，进而防碍该方法的压花步骤。特别是如果在 该方法中氧化硅化合物前驱体和氧化硅化合物的浓度高从而提供期望高的质量含量到该 氧化硅化合物溶液和层，图案再现则更差或者甚至不可能。
[0021] 在一实施例中，该溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，该第一溶剂的蒸气压高于该第 二溶剂的蒸气压。通过使用两种溶剂，使得可以分别优化氧化硅化合物溶液的属性和部分 干燥的氧化硅化合物层的属性。与