X-2240SMXJ-01"），以100mJ/cm2的能量（曝光量） 对感光性树脂层进行曝光。这时，不使用的其它区域用黑薄板覆盖。另外，对于其它区域， 各通过同样的方法分别以150mJ/cm2、200mJ/cm2的能量进行曝光。
[0232] 接着，从试验片剥离支撑体，使用30°C的1. 0质量％碳酸钠水溶液，将完全除去了 未曝光部的时间作为最少显影时间，将其2倍的时间设定为显影时间，对感光性树脂层进 行喷雾显影，除去未曝光部而进行显影处理。显影处理后，测定各曝光量下形成于覆铜层叠 板上的光固化物的阶段式曝光表的残存阶段级数。接着，制作曝光量与残存阶段级数的标 准曲线，求出显影后的残存阶段级数达到14.0级的能量（mj/cm2)，作为感光性树脂组合物 的光灵敏度。该能量（mj/cm2)越少表示光灵敏度越高。将结果示于表5~8中。另外，如 果光灵敏度小于或等于150mJ/cm2,则为在使用方面无问题的水平。
[0233] (密合性的评价）
[0234] 在上述得到的试验片的支撑体上放置具有线宽/间隔宽为y/3y(y= 1~30)(单 位：ym)的配线图案作为密合性评价用图案的玻璃掩模，使用以波长365nm的半导体激光 作为光源的投影曝光装置（USHI0电机株式会社制、产品名"UX-2240SMXJ-01"），以日立41 级阶段式曝光表显影后的残存阶段级数达到14. 0级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝 光后，进行与上述光灵敏度的测定试验同样的显影处理。
[0235] 显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案。将抗蚀图案的间隔部分（未曝光部） 完全被除去且线部分（曝光部）未产生曲折、缺口而形成的抗蚀图案中的线部分的最小宽 度（最小线宽、单位：μπι)作为密合性评价的指标。该数值越小表示密合性越良好。将结 果示于表5~8中。
[0236] (分辨率的评价）
[0237] 在上述得到的试验片的支撑体上放置具有线宽/间隔宽为z/z(z= 1~30)(单 位：ym)的配线图案作为分辨率评价用图案的玻璃掩模，使用以波长365nm的半导体激光 作为光源的投影曝光装置（USHIO电机株式会社制、产品名"UX-2240SMXJ-01"），以日立41 级阶段式曝光表显影后的残存阶段级数达到14. 0级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝 光后，进行与上述光灵敏度的测定试验同样的显影处理。
[0238] 显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案。将抗蚀图案的间隔部分（未曝光部） 完全被除去且线部分（曝光部）未产生曲折、缺口而形成的抗蚀图案中的线部分间最小的 间隔宽（最小间隔宽、单位：μπι)作为分辨率评价的指标。该数值越小表示分辨率越良好。 将结果示于表5~8中。
[0239] (抗蚀剂卷边的评价）
[0240] 通过观察上述密合性评价中所形成的抗蚀图案中线宽10μm的线部分，来评价抗 蚀剂卷边。使用扫描型电子显微镜（SEM)(株式会社日立高新技术制、产品名"SU-1500"）， 以加速电压15kV、倍率3, 000倍、倾角60度观察抗蚀剂形状，按照以下基准评价抗蚀剂卷 边。即，如果从抗蚀剂侧面与抗蚀剂底部产生的卷边长度的最大值大于或等于〇μm且小于 0. 5μπι则评价为"A"、如果大于或等于0. 5μπι则评价为"B"。另外，在抗蚀剂底部观察到底 切的情况下评价为"C"。将评价结果示于表5~8中。
[0241] [表 5]
[0242]
[0245] (实施例1~6与比较例1~3的比较）
[0246] 如表5和6所示，由实施例1~6的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性元 件与比较例1相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗 蚀图案的特性。特别是比较例1中作为（Β)成分使用了 2官能（甲基）丙烯酸酯化合物， 而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为： 与实施例1~6相比，不仅所形成的抗蚀图案的密合性和分辨率差，抗蚀剂卷边产生的抑制 性也差。
[0247] 另外，同样地，比较例2和3中作为⑶成分使用了 3官能以上的（甲基）丙烯酸 酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，在这种情况 下结果为：与实施例1~6相比，所形成的抗蚀图案的抗蚀剂卷边产生的抑制性差。
[0248] 进一步，将实施例2、比较例1和2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜（SEM) 照片分别示于图3~5中。由图3~5可知：比较例1和2中形成的抗蚀图案（图4和图 5)产生了大于或等于0. 5μm长度的抗蚀剂卷边，而实施例2中形成的抗蚀图案（图3)几 乎未产生抗蚀剂卷边。
[0249] 由以上确认：实施例1~6的感光性树脂组合物能够在投影曝光方式中形成密合 性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
[0250] (实施例1~6与比较例4~6的比较）
[0251] 如表5和6所示，由实施例1~6的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性 元件与比较例4和5相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异 的抗蚀图案的特性。由本结果可知，若像比较例4和5那样只增加疏水性作用较高的光聚 合性化合物（FA-321M、BPE-200)的添加量，则无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀 剂卷边产生的抑制性。
[0252] 另外，比较例6未使用通式（III)所表示的化合物，在这种情况下结果为：与实 施例1~6相比，所形成的抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性差。由 本结果可知，在不添加具有疏水性作用的光聚合性化合物中的通式（III)所表示的化合物 (BPE-200、BPE-100、BPE-80N)的情况下，无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边 产生的抑制性。
[0253] [表 7]
[0254]
[0257] (实施例7~12与比较例7~9的比较）
[0258] 如表7和8所示，由实施例7~12的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性 元件与比较例7相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的 抗蚀图案的特性。特别是比较例7中作为（B)成分使用了 2官能（甲基）丙烯酸酯化合物， 而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，在这种情况下结果为： 与实施例7~12相比，不仅所形成的抗蚀图案的密合性和分辨率差，抗蚀剂卷边产生的抑 制性也差。
[0259] 另外，同样地，比较例8和9中作为⑶成分使用了 3官能以上的（甲基）丙烯酸 酯化合物，而未使用具有来源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物，在这种情况 下结果为：与实施例7~12相比，所形成的抗蚀图案的抗蚀剂卷边产生的抑制性差。
[0260] 由以上确认：实施例7~12的感光性树脂组合物能够在投影曝光方式中形成密合 性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
[0261] (实施例7~12与比较例10~12的比较）
[0262] 如表7和8所示，由实施例7~12的投影曝光用感光性树脂组合物制作的感光性 元件与比较例10和11相比，显示出能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优 异的抗蚀图案的特性。由本结果可知，若像比较例10和11那样只增加疏水性作用较高的 光聚合性化合物（FA-321M、BPE-200)的添加量，则无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和 抗蚀剂卷边产生的抑制性。
[0263] 另外，比较例12未使用通式（III)所表示的化合物，在这种情况下结果为：与实 施例7~12相比，所形成的抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性差。由 本结果可知，在不添加具有疏水性作用的光聚合性化合物中的通式（III)所表示的化合物 (BPE-200、BPE-100、BPE-80N)的情况下，无法改善抗蚀图案的密合性、分辨率和抗蚀剂卷边 产生的抑制性。
[0264] 工业实用性
[0265] 如以上说明，根据本发明，能够提供一种能够在投影曝光方式中形成密合性、分辨 率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物、使用其的 感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
[0266] 符号说明
[0267] 1:感光性元件、2:支撑体、3, 32:投影曝光用感光性树脂层、4:保护层、10:导体 层、15 :绝缘层、30:抗蚀图案、40:电路图案、42:镀敷层、50:活性光线。
【主权项】
1. 一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有（A)粘合剂聚合物、（B)具有乙烯性不饱 和键的光聚合性化合物、（C)光聚合引发剂和（D)敏化色素， 所述（B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架 的（甲基）丙烯酸酯化合物和下述通式（III)所表示的化合物，式中，R8、R9、Rw和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基 或者亚丙基，PrQi和q；i各自独立地表示〇~9的数值，pi+qjPp均大于或等于1， P1+Q1+P2+Q2为 2 ~9。2. 根据权利要求1所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述具有来源于二季戊四醇 的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物具有环氧乙烷链。3. -种抗蚀图案的形成方法，其具有如下工序： 在基板上使用权利要求1或者2所述的投影曝光用感光性树脂组合物形成感光性树脂 层的感光性树脂层形成工序； 使用投影出光掩模图像的活性光线，隔着透镜对所述感光性树脂层的至少一部分进行 曝光，使曝光部光固化的曝光工序；以及 通过显影将所述感光性树脂层的未固化部分从所述基板上除去的显影工序。4. 一种感光性元件，其具有支撑体和在所述支撑体上使用权利要求1或者2所述的投 影曝光用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。5. -种印刷配线板的制造方法，其包含：对通过权利要求3所述的抗蚀图案的形成方 法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理而形成导体图案的工序。6. -种引线框的制造方法，其包含：对通过权利要求3所述的抗蚀图案的形成方法形 成了抗蚀图案的基板进行镀敷处理而形成导体图案的工序。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物。本发明提供一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素，所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(III)所表示的化合物。[式中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示亚乙基或者亚丙基，p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～9的数值，p1+q1和p2+q2均大于或等于1，p1+q1+p2+q2为2～9]。
【IPC分类】H05K3/18, G03F7/004, G03F7/031, H05K3/06, G03F7/027
【公开号】CN105393171
【申请号】CN201480040290
【发明人】粂壮和, 宗像桃子
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月22日
【公告号】US20160170299, WO2015012272A1