抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含其的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加的添加剂。特别是涉及以将所形 成的抗蚀剂下层膜的表层改性为疏水性，使其与抗蚀剂的密合性提高，在该抗蚀剂下层膜 上形成所期望的形状的图案为目的的添加剂（改性剂）。还涉及包含该添加剂（改性剂） 的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
【背景技术】
[0002] 在ArF液浸光刻、极紫外线（EUV)光刻中，要求抗蚀剂线宽度的加工尺寸的微细 化。由于在这样微细的抗蚀剂图案的形成中，抗蚀剂图案与底层基板的接触面积变小，因而 抗蚀剂图案的纵横比（抗蚀剂图案的高度/抗蚀剂图案的线宽度）变大，担心容易发生抗 蚀剂图案的倒塌。因此，在与抗蚀剂接触的抗蚀剂下层膜（防反射膜）中，要求与抗蚀剂高 的密合性，使抗蚀剂图案的倒塌不发生。
[0003] 报道了在抗蚀剂下层膜中，为了表现与抗蚀剂的高密合性，通过将内酯结构作为 抗蚀剂下层膜形成用组合物的构成成分使用，从而对所得抗蚀剂图案提高密合性（专利文 献1)。即，通过将内酯结构这样包含极性部位的结构作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的构 成成分使用，从而对抗蚀剂图案的密合性提高，即使在微细的抗蚀剂图案中也可以期待防 止抗蚀剂图案的倒塌。
[0004] 然而，在ArF液浸光刻、极紫外线（EUV)光刻这样要求更微细的抗蚀剂图案的制作 的光刻工艺中，仅仅含有内酯结构作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的构成成分，对用于防 止抗蚀剂图案的倒塌不能说是充分的。
[0005] 另一方面，作为表现与抗蚀剂的高密合性的方法，可举出控制抗蚀剂与抗蚀剂下 层膜界面的化学状态的方法。专利文献2中记载了可以抑制使抗蚀剂下层膜的表面状态改 性为碱性状态、抗蚀剂图案形状变为咬边（undercut)形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物 用添加剂。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第03/017002号
[0009] 专利文献2 :国际公开第2013/058189号
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 近年来，为了抑制伴随抗蚀剂图案微细化的图案倒塌，通过使抗蚀剂疏水化来降 低使用了纯水的冲洗工序时的拉普拉斯力。因此，通过使抗蚀剂下层膜也为疏水性，可以期 待抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的密合性提高。
[0012] 因此，本发明目的在于，提供为了增大抗蚀剂下层膜上所形成的抗蚀剂图案与该 抗蚀剂下层膜的密合性，使抗蚀剂下层膜的表面状态改性为疏水性状态的抗蚀剂下层膜形 成用组合物用添加剂。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明的第一方案是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，包含具有由下述 式（1)表示的结构单元的聚合物。
[0015]
[0016] (式⑴中，&表示氢原子或甲基，L表示单键或二价的连接基团，X表示脂肪族烃 基、脂环式烃基或杂原子是氧原子的杂环基，且X不具有羟基。）
[0017] 前述聚合物可以是还具有由下述式（2)表示的1种或2种以上结构单元的共聚 物。
[0018]
[0019](式⑵中，R2表示氢原子或甲基，Μ表示单键、或者包含选自_C(= 〇)-基、-ch2-基和-〇-基中的至少1种的连接基团，Y表示至少1个氢原子被氟原子取代 了的碳原子数2~6的烷基，或者具有至少1个羟基、烷氧基或羧基的碳原子数1~6的烷 基。）
[0020] 前述二价的连接基团包含选自例如，-c( = 〇)-基、-ch2-基、-〇-基和亚苯基中的 至少1种。
[0021] 本发明的第二方案是包含树脂粘合剂、有机溶剂和前述第一方案的抗蚀剂下层膜 形成用组合物用添加剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。前述抗蚀剂下层膜形成用组 合物还可以含有交联剂和交联催化剂。
[0022] 以相对于从前述抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去前述有机溶剂后的固体成分 为例如0. 1质量％~30质量％，优选为1质量％~15质量％，更优选为5质量％~15质 量％的量，包含前述抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂中的聚合物（共聚物）。
[0023] 本发明的第三方案是一种制作半导体元件的方法，所述方法是在具有形成转印图 案的加工对象膜的基板上涂布前述第二方案的抗蚀剂下层膜形成用组合物并烘烤，从而形 成抗蚀剂下层膜，在前述抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂，对被覆了前述抗蚀剂的前述基板照 射选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线和电子射线中的放射线，然后进行显影， 形成抗蚀剂图案，将前述抗蚀剂图案作为掩模通过干蚀刻在前述基板上转印图案，从而制 作半导体元件。
[0024] 发明的效果
[0025] 通过将添加了本发明涉及的添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物适用于光刻工 艺，不使抗蚀剂下层膜的表面状态为碱性状态，即，使抗蚀剂图案形状不为锥形，从而抗蚀 剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性提高。进而，即使在微细的线宽度的抗蚀剂图案的形成中， 也对抑制所形成的抗蚀剂图案的倒塌有效。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的第一方案涉及的添加剂包含具有由前述式（1)表示的结构单元的聚合 物，该聚合物也可以是溶解于后述有机溶剂中的溶液状。前述聚合物可以是均聚物和共 聚物中的任一种。作为前述式（1)中L所表示的二价的连接基团，只要包含选自_C( = 0)-基、-CH2_基、-0-基和亚苯基中的至少1种就不特别限定，可举出例如，-C( = 0) 〇-基、-C( = 0) 0-CH2-基、亚苯基、亚苯基氧基。
[0027] 作为由前述式（1)表示的结构单元，例如，由下述式（1-1)~式（1-16)表示。在 下述式（1-4)中，η表示1~17的整数。
[0028]
[0029] 在本发明的第一方案涉及的添加剂包含具有由前述式（1)表示的结构单元和由 前述式（2)表示的1种或2种以上结构单元的共聚物的情况下，在该式（2)中，作为由Μ表 示的包含选自-c( = 〇)-基、-ch2-基和-〇-基中的至少1种的连接基团，可举出例如，-c(= 0)0-基、-c( = 0)0-CH2-基。在前述Μ表示直接键合的情况下，由Y表示的、至少1个氢原 子被氟原子取代了的碳原子数2~6的烷基、或者具有至少1个羟基、烷氧基或羧基的碳原 子数1~6的烷基与主链直接键合。在这里，作为前述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、 叔丁氧基。作为形成由前述式（2)表示的结构单元的单体，可举出例如，丙烯酸单氟乙酯、 甲基丙烯酸单氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯 酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙 酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙 烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二羟丙酯、甲基丙烯酸二 羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯和甲基丙烯酸羟戊酯。这些例子 中，优选为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
[0030] 为了抑制抗蚀剂图案的倒塌，并通过导入由前述式（2)表示的结构单元而提