专利名称：镁或镁合金蚀刻添加剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及镁或镁合金材料进行化学蚀刻的添加剂配方及其制备方法。
背景技术：
上世纪90年代初期英国伊力可创公司将镁合金蚀刻板投放市场，由于镁合金蚀刻模板与铜、锌合金模板相比具有比重小，散热快，表面硬度高，脱模容易，坡度整齐、连续性好、边缘光滑，粘版方便快捷，烫印速度、耐印率高等优点，同时不同于铜、锌重金属离子，镁离子对环境没有污染。镁合金蚀刻模板不但有效地提高了烫金速度与品质，而且节省人工成本，其优越性很快得到业界普遍认可。目前美洲、欧洲在滴塑、皮革压花、高周波模具、热转印、服装商标和不干胶刀模、鞋底模具、会议标识、门牌标识、奖牌、铭牌、产品商标、徽章、盲文指示标牌等产品，都广泛使用美国伊力可创公司公司生产的蚀刻镁版及蚀刻工艺 来制作上述产品。目前全世界只有英国一家公司能够生产镁合金蚀刻溶液的添加剂，对其技术配方严格保密，形成了一家垄断的格局。我国目前由于没有镁合金蚀刻溶液的添加剂及其蚀刻工艺，上述行业依然在使用铜合金或者锌合金板进行电脑雕刻或者化学蚀刻工艺。显示出我国在这个行业上与国外先进国家之间存在的差距。英国生产的镁合金蚀刻溶液的添加剂，在生产使用过程中存在以下不足之处1、价格贵；2、寿命短，蚀刻量少；3、蚀刻的板面容易出现粗大的麻点，需要后续加工；4、进行大表面阴纹版面蚀刻时，边缘部位较难蚀刻出坡度。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种镁或镁合金材料蚀刻使用的添加剂，使用该添加剂配制蚀刻溶液，使用寿命长，工艺稳定，蚀刻的板面光滑平整，不需要后续加工，在进行大表面阴纹版面蚀刻时，边缘部位容易蚀刻出坡度，且坡度呈钝角坡，另外蚀刻速度快，蚀刻深度深。本发明的第二个目的是提供一种上述添加剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种采用该添加剂的镁或镁合金蚀刻工艺。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是镁或镁合金蚀刻添加剂，按重量百分比由以下化学物质组成
羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物10 60%、
烷烃5 40%、
表面活性剂I. 5 25%、
消泡剂O. 01 2%、
增粘剂O. 01 2%、
蒸馏水余量。所述添加剂还增加了组分无机盐，无机盐的重量百分比在I 10%。所述的羧酸和对应羧酸酯为C2_24直链或带有支链的羧酸和对应羧酸酯。
所述的表面活性剂为两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂三者的任意复配使用或单独使用。一种镁或镁合金蚀刻添加剂的制备方法，包括如下步骤
1)按上述重量百分比，将羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物与烷烃混合，在温度低于80°C下搅拌O. 5---1小时；
2)按上述重量百分比，将增粘剂进行预溶解，将溶解的增粘剂趁热倒入I)的混合溶液中，在温度保持40_60°C的情况下，继续搅拌O. 2-0. 5小时使之充分混合；
3)按上述重量百分比，将表面活性剂制成溶液，倒入2)的混合溶液中，在温度保持40-60°C的情况下继续10-30min ；
4)将上述制备的添加剂溶液趁热装桶； 上述配制过程均在常压下进行。一种采用镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻工艺，包括如下步骤原材料准备——贴膜——曝光——1-5%氢氧化钠溶液洗版5-30seC——流动水冲洗——3-5%稀硝酸活化——刷涂保护胶——装板——蚀刻——卸板——水冲洗——自然干燥——检查。所述蚀刻过程是将镁或镁合金板材固定在蚀刻机的料盘上，然后向其上面喷洒蚀刻溶液，工作温度为26 35°C，蚀刻溶液搅拌速度为350 475转/每分钟，料盘旋转速度为4 8转/每分钟，蚀刻时间根据O. I毫米/每分钟计算；采用的蚀刻溶液是将镁或镁合金蚀刻添加剂28-32ml/l投放到波美度13-16度的硝酸中，在常温下搅拌30min而成。上述化合物中，有机羧酸和对应的酯化合物在酸性溶液中具有对镁或镁合金的缓蚀作用，含量在10%以下不能有效地抑止镁及其镁合金的腐蚀，反应放热速度快，升温剧烈，工艺不好控制，蚀刻溶液中镁离子浓度变化快，含量超过60%，化学反应速度明显下降，蚀刻时间长，表面光洁度差；烷烃是溶剂，含量在5%以下，有机添加剂组分溶解不充分，添加剂分层或者沉淀，含量超过40%造成添加剂粘度下降、成本增加；表面活性剂帮助有机羧酸酯、羧酸、烷烃类化合物在蚀刻溶液中的润湿、乳化、分散，其含量在I. 5%以下，达不到润湿、分散、乳化效果，其含量超过25%，蚀刻过程逸出的泡沫多，影响生产；消泡剂的作用是消除和抑止镁合金与酸反应时产生的氢气泡，使蚀刻反应在金属表面均匀进行，消泡剂的含量根据蚀刻工艺的表面活性剂浓度、种类、工作温度与使用的酸浓度、搅拌速度而定，当蚀刻溶液中使用的表面活性剂浓度与使用的酸浓度比较高的情况以及搅拌速度与工作温度比较高的情况下，消泡剂含量应该高一些，反之应该低一些，消泡剂含量在O. 01%以下，作用不明显，超过2%会容易造成蚀刻表面残留消泡剂痕迹；增粘剂调整蚀刻溶液的粘度，含量低于O. 01%作用不明显，超过2%，清洗不方便；蒸馏水用于固体化合物的溶解。无机盐类作为镁及其镁合金的辅助缓蚀剂，增强有机缓蚀剂的缓蚀作用；含量在1%以下，作用不明显，超过10%，容易完全抑制反应，使蚀刻速度下降。羧酸和对应羧酸酯采用C2_24直链或带有支链的羧酸和对应羧酸酯，是因为油溶性的有机羧酸和对应的酯化合物在酸性溶液中具有对镁或镁合金的缓蚀作用。阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂均属于表面活性剂，能够帮助有机羧酸酯、羧酸、烷烃类化合物在蚀刻溶液中的润湿、乳化、分散，三个类型的表面活性剂可以单独使用也可以复配使用，复配使用的润湿、分散、乳化效果更好。本发明的有益效果是1、本发明的添加剂主要应用于模具制造行业。是以油溶性缓蚀剂为主要成分，添加量在10g/L以上。这样实现了在蚀刻过程中选择性地吸附于镁或者镁合金蚀刻侧面，不但抑止镁或者镁合金材料的侧向腐蚀，同时蚀刻的侧面产生110度左右的钝角，以满足印刷、烫印、滴塑模具耐压与脱模的使用要求，而现有技术中，例如专利号为200610123186. 5的专利文献公开技术方案主要是应用于蚀刻计算机PCB电路板上，是使用水溶性缓蚀剂，反应抑制剂的添加量在l_5g/L，其蚀刻深度浅，对蚀刻侧面坡度没有严格的要求，通常出现锐角坡，因此使用本发明的添加剂配制蚀刻溶液，不同于PBC电路板与外观图形浅层蚀刻。本发明要求蚀刻的深度超过O. 5mm,在O. 5_6mm之间，可以实现蚀刻的侧面110度左右的钝角；2、本发明的蚀刻速度彡O. 5mm/5min，专利号为200610123186. 5的蚀刻速度< O. 5mm/5min ;3、本发明材料与制造成本低；4、使用本发明的添加剂配制蚀刻溶液，使用寿命长，工艺稳定；5、使用本发明的添加剂配制蚀刻溶液，蚀刻的板面，光滑平整，不需要后续加工；6、使用本发明的添加剂配制蚀刻溶液，进行大表面阴纹版面蚀刻时，边缘部位容易蚀刻出110度左右的坡度；7、本发明的添加剂配制，全部利用国内的资源生产，生产原料获取容易。
具体实施方式
实施例I
镁或镁合金蚀刻添加剂，按重量百分比由以下化学物质组成
山梨醇酐单油酸脂20%、
石油醚30%、
磺基水杨酸酸3%、
六次甲基四氨2%、
十八酸10%、
十四烷基二甲基甜菜碱5%、
MTST防沉增粘触变剂O. 1%、
消泡剂 GY-630O. 1%、
蒸馏水余量。一种镁或镁合金蚀刻添加剂的制备方法，包括如下步骤
1)按上述重量百分比，将羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物与烷烃混合，在温度低于80°C下搅拌O. 5小时；
2)按上述重量百分比，将增粘剂进行预溶解，将溶解的增粘剂趁热倒入I)的混合溶液中，在温度保持40°C的情况下，继续搅拌O. 2小时使之充分混合；
3)按上述重量百分比，将表面活性剂制成溶液，倒入2)的混合溶液中，继续保温搅拌IOmin ；
4)将上述制备的添加剂溶液趁热装桶；
上述配制过程均在常压下进行。一种采用镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻工艺，包括如下步骤原材料准备——贴膜——曝光——1%氢氧化钠溶液洗版5-30sec——流动水冲洗——3%稀硝酸活化——刷涂保护胶-装板-蚀刻-卸板-水冲洗-自然干燥-检查。所述蚀刻过程是将镁或镁合金板材固定在蚀刻机的料盘上，然后向其上面喷洒蚀刻溶液，工作温度为30°C，蚀刻溶液搅拌速度为400转/每分钟，料盘旋转速度为4转/每分钟，蚀刻时间5每分钟；采用的蚀刻溶液是将镁或镁合金蚀刻添加剂30ml/l投放到波美度15度的硝酸中，在常温下搅拌30min而成。上述实施例蚀刻用的镁合金板材采用厚度为l_8mm (AZ31D)蚀刻板，消泡剂采用的是常州润洋化工有限公司生产的消泡剂GY-630，增粘剂采用的是太原美特翔科技有限公司生产的MTST防沉增粘触变剂，其测试效果见表3。实施例2
镁或镁合金蚀刻添加剂，按重量百分比由以下化学物质组成
司盘6040%、
植酸8%、 戊烷25%、
己酸8%、
磷酸二氢钠5%、
脂肪醇聚氧乙烯醚1%、
十二烷基苯磺酸钠2. 5%、
油品增粘剂O. 1%、
消泡剂 GY-630O. 1%、
蒸馏水余量。一种镁或镁合金蚀刻添加剂的制备方法，包括如下步骤
1)按上述重量百分比，将羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物与烷烃混合，在温度低于80°C下搅拌O. 75小时；
2)按上述重量百分比，将增粘剂进行预溶解，将溶解的增粘剂趁热倒入I)的混合溶液中，在温度保持50°C的情况下，继续搅拌O. 25小时使之充分混合；
3)按上述重量百分比，将表面活性剂制成溶液，倒入2)的混合溶液中，继续保温搅拌20min ；
4)将上述制备的添加剂溶液趁热装桶；
上述配制过程均在常压下进行。一种采用镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻工艺，包括如下步骤原材料准备——贴膜——曝光——3%氢氧化钠溶液洗版5-30seC——流动水冲洗——4%稀硝酸活化——刷涂保护胶-装板-蚀刻-卸板-水冲洗-自然干燥-检查。所述蚀刻过程是将镁或镁合金板材固定在蚀刻机的料盘上，然后向其上面喷洒蚀刻溶液，工作温度为30°C，蚀刻溶液搅拌速度为400转/每分钟，料盘旋转速度为4转/每分钟，蚀刻时间5每分钟；采用的蚀刻溶液是将镁或镁合金蚀刻添加剂30ml/l投放到波美度15度的硝酸中，在常温下搅拌30min而成。上述实施例蚀刻用的镁合金板材采用厚度为l_8mmAZ31D蚀刻板，消泡剂采用的是常州润洋化工有限公司生产的消泡剂GY-630，增粘剂采用的是山东威海市元清化工开发院生产的油品增粘剂，其测试效果见表3。实施例3
镁或镁合金蚀刻添加剂，按重量百分比由以下化学物质组成氟化钾5%、
亚麻酸10%、
i^一烷20%、
硬脂酸1%、
脂肪醇聚氧乙烯醚5%、
十二烷基苯磺酸钠1%、
山梨醇酐单油酸脂35%、
油品增粘剂O. 1%、
消泡剂 GY-630O. 1%、
蒸馏水余量。一种镁或镁合金蚀刻添加剂的制备方法，包括如下步骤
1)按上述重量百分比，将羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物与烷烃混合，在温度低于80°C下搅拌I小时；
2)按上述重量百分比，将增粘剂进行预溶解，将溶解的增粘剂趁热倒入I)的混合溶液中，在温度保持60°C的情况下，继续搅拌O. 5小时使之充分混合；
3)按上述重量百分比，将表面活性剂制成溶液，倒入2)的混合溶液中，继续保温搅拌30min ；
4)将上述制备的添加剂溶液趁热装桶；
上述配制过程均在常压下进行。一种采用镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻工艺，包括如下步骤原材料准备——贴膜——曝光——5%氢氧化钠溶液洗版5-30seC——流动水冲洗——5%稀硝酸活化——刷涂保护胶-装板-蚀刻-卸板-水冲洗-自然干燥-检查。所述蚀刻过程是将镁或镁合金板材固定在蚀刻机的料盘上，然后向其上面喷洒蚀刻溶液，工作温度为30°C，蚀刻溶液搅拌速度为400转/每分钟，料盘旋转速度为4转/每分钟，蚀刻时间5每分钟；采用的蚀刻溶液是将镁或镁合金蚀刻添加剂30ml/l投放到波美度15度的硝酸中，在常温下搅拌30min而成。上述实施例蚀刻用的镁合金板材采用厚度为l_8mmAZ31D蚀刻板，消泡剂采用的是常州润洋化工有限公司生产的消泡剂GY-630，增粘剂采用的是山东威海市元清化工开发院生产的油品增粘剂，其测试效果见表3。比较例I
将英国REVETRE公司生产的REV-FLEX添加剂38ml/1，投放倒波美度15度的硝酸中，常温下搅拌30min，即构成镁合金板材的蚀刻溶液。蚀刻用的镁合金板材采用厚度为l-8mmAZ31D蚀刻板，蚀刻工艺参数见表I。表I镁合金板刻蚀工艺I
权利要求
1.镁或镁合金蚀刻添加剤，其特征在于，按重量百分比由以下化学物质组成 羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物10 60%、烷烃5 40%、 表面活性剂I. 5 25%、 消泡剂O. 01 2%、 增粘剂O. 01 2%、蒸馏水余量。
2.如权利要求I所述的镁或镁合金蚀刻添加剤，其特征在于所述添加剂还增加了组分无机盐，无机盐的重量百分比在I 10%。
3.如权利要求I所述的镁或镁合金蚀刻添加剂，其特征在于所述的羧酸和对应羧酸酯为C2_24直链或带有支链的羧酸和对应羧酸酷。
4.如权利要求I所述的镁或镁合金蚀刻添加剤，其特征在于所述的表面活性剂为两性表面活性剤、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂三者的任意复配使用或単独使用。
5.一种权利要求I所述的镁或镁合金蚀刻添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 O按上述重量百分比，将羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物与烷烃混合，在温度低于80°C下搅拌O. 5I小时； 2)按上述重量百分比，将增粘剂进行预溶解，将溶解的增粘剂趁热倒入I)的混合溶液中，在温度保持40-60°C的情况下，继续搅拌O. 2-0. 5小时使之充分混合； 3)按上述重量百分比，将表面活性剂制成溶液，倒入2)的混合溶液中，在温度保持40-60°C的情况下继续10-30min ； 4)将上述制备的添加剂溶液趁热装桶； 上述配制过程均在常压下进行。
6.ー种采用权利要求I所述的镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻エ艺，其特征在于包括如下步骤原材料准备——贴膜——曝光——1-5%氢氧化钠溶液洗版5-30seC——流动水冲洗——3-5%稀硝酸活化——刷涂保护胶——装板——蚀刻——卸板——水冲洗——自然干燥-检查。
7.如权利要求6所述的镁或镁合金蚀刻添加剂的蚀刻エ艺，其特征在于所述蚀刻过程是将镁或镁合金板材固定在蚀刻机的料盘上，然后向其上面喷洒蚀刻溶液，工作温度为26 35 °C，蚀刻溶液搅拌速度为350 475转/每分钟，料盘旋转速度为4 8转/每分钟，蚀刻时间根据O. I毫米/毎分钟计算；采用的蚀刻溶液是将镁或镁合金蚀刻添加剂28-32ml/l投放到波美度13-16度的硝酸中，在常温下搅拌30min而成。
全文摘要
本发明涉及一种镁或镁合金蚀刻添加剂，按重量百分比由以下化学物质组成羧酸酯或羧酸或羧酸酯与羧酸的混合物为10～60%，烷烃为5～40%，表面活性剂为2～25%，消泡剂为0.01～2%，增粘剂为0.01～2%，蒸馏水为余量。镁或镁合金材料蚀刻使用的添加剂，使用该添加剂配制蚀刻溶液，使用寿命长，工艺稳定，蚀刻的板面光滑平整，不需要后续加工，在进行大表面阴纹版面蚀刻时，边缘与中心区域差小，边缘部位容易蚀刻出坡度，且坡度呈钝角坡，另外蚀刻速度快，蚀刻深度深。
文档编号C23F1/22GK102839376SQ20121036967
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者徐关庆, 程森 申请人:营口银河镁铝合金有限公司