具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用、组合物及感放射线性树脂组合物的制作方法_5

文档序号:9809591阅读:来源:国知局
的布线。所述金属盐优选铜盐、银盐。所述 金属盐可单独使用一种,也可混合使用两种以上。
[0295] 在考虑到在还原剂或溶剂中的溶解性或分散性、所形成的布线的电阻特性的情况 下,铜盐优选乙酸铜、丙酸铜、异丁酸铜、戊酸铜、异戊酸铜、甲酸铜、甲酸铜四水合物、乙醛 酸铜等铜羧酸盐。
[0296] 银盐可举出:硝酸银、乙酸银、氧化银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、溴酸银、溴化银、碳 酸银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、乳酸银、亚硝酸银、过氯酸银、磷酸银、硫 酸银、硫化银及三氟乙酸银。
[0297] 为了将金属盐所含的金属离子还原而制成金属单体,优选的是与所述金属盐一起 而含有还原剂。还原剂只要对所使用的金属盐所含的金属离子具有还原性,则并无特别限 定。
[0298] 所述还原剂例如可举出:烷烃硫醇类、胺类、肼类、单醇类、二醇类、羟基胺类、α_羟 基酮类及羧酸类。
[0299] 所述膜形成材料可使用日本专利特开2009-235964号公报、日本专利特开2011-122177号公报、日本专利特开2011-241309号公报记载的组合物。
[0300] [实施例]
[0301] 以下,根据实施例对本发明加以详述,但本发明不受该实施例的限定性解释。
[0302] [凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析]
[0303] 聚合物[A]及聚合物(PA)的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是使用凝 胶渗透色谱(GPC,东曹(Tosoh)(股)制造,商品名:HLC-8220 )法,在四氢呋喃 (Tetrahydrofuran,THF)溶剂的条件下通过聚苯乙稀换算进行测定。
[0304] ?测定方法:凝胶渗透色谱(GPC)法
[0305] ?标准物质:聚苯乙烯换算
[0306] ?装置:东曹(Tosoh)(股)制造,商品名:HLC-8220
[0307] ?管柱:将东曹(Tosoh)(股)制造的保护管柱Hxl_H、TSK gel G7000Hxl、TSK gel GMHxl两根、TSK gel G2000Hxl依次连结而成者 [0308] ?溶剂:四氢呋喃 [0309] ?样品浓度:0.7质量%
[0310] ?注入量:70yL
[0311 ] ?流速:lmL/min
[0312] pH-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的测定]
[0313] W-NMR是利用核磁共振装置(布鲁克(Bruker)制造的爱万斯(AVANCE)III AV400N)在25°C下以CDCL3进行测定。
[0314]本实施例中,合成作为所述本发明的实施形态的[A]具有酸解离性基的化合物的 例子的聚合物。
[0315] 〈[A]聚合物的合成〉
[0316][合成例1]
[0317]在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加8质量份的二甲基2,2~偶氮双(2-甲基丙 酸酯)、2质量份的2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇二甲醚。然后添加42 质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、58质量份的甲基丙烯酸苄酯,在氮气环境下一面缓缓搅 拌,一面使溶液的温度上升到80°C,将该温度保持4小时而进行聚合,由此获得含有作为共 聚物的聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度=34.6质量%,Mw = 26000,Mw/Mn = 2.2)。另外, 固体成分浓度是指共聚物质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。
[0318]然后,在10质量份的所得的含有聚合物(A-1)的溶液中,添加13质量份的二乙二醇 二甲醚、4.8质量份的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷,充分搅拌后, 添加0.27质量份的三氟乙酸,在氮气环境下在80°C下反应9小时。然后,将反应溶液冷却到 室温,添加0.3质量份的吡啶而抑止反应。将所得的反应溶液滴加到大量过剩的甲醇中,由 此进行再沉淀纯化,然后溶解在10质量份的二乙二醇二甲醚中后,滴加到大量过剩的己烷 中,由此进行再沉淀纯化,干燥后以白色固体状的共聚物的形式获得6.8质量份的[A]聚合 物(P-1)。使用 1H-NMR对所得的[A]聚合物(P-1)进行分析,确认到进行了缩醛化(化学位移: 4 · 80ppm,缩醛基C-H)。
[0319][合成例2]
[0320]在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加8质量份的二甲基2,2~偶氮双(2-甲基丙 酸酯)、2质量份的2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的丙二醇单甲醚。然后添加60质 量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸及40质量份的甲基丙烯酸苄酯,进行氮气置换后,一 面缓缓搅拌,一面使溶液的温度上升到80°C,将该温度保持4小时而进行聚合,由此获得含 有作为共聚物的聚合物(A-2)的溶液。将所得的溶液滴加到大量过剩的己烷中,干燥后,获 得白色固体状的聚合物(A-2) (Mw = 23400,Mw/Mn = 2.2)。
[0321]然后,将5质量份的聚合物(A-2)溶解在20质量份的四氢呋喃中,添加3.5g的3,3, 4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-乙烯氧基己烷,充分搅拌后添加0.06质量份的对甲苯磺酸吡啶鑰, 在氮气环境下在60°C下反应5小时。然后将反应溶液冷却到室温,添加0.03质量份的吡啶而 抑止反应。将所得的反应溶液滴加到过剩量的甲醇中,由此进行再沉淀纯化,然后再次溶解 在15质量份的四氢呋喃中后,滴加到己烷中,由此进行再沉淀纯化,以白色固体状的共聚物 的形式获得6.0质量份的[A]聚合物(P-2)。使用 1H-NMR对所得的[A]聚合物(P-2)进行分析, 确认到进行了缩醛化(化学位移:5.74ppm,缩醛基C-H)。
[0322][合成例3]
[0323]在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加5质量份的聚乙烯基苯酚(马陆卡琳卡 (Maruka lyncur)S-4P,丸善石油化学(股)),以50质量份的四氢呋喃加以溶解,添加16质量 份的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷,充分搅拌后添加0.50质量份 的三氟乙酸,在氮气环境下在60°C下反应9小时。然后将反应溶液冷却到室温,添加0.5质量 份的吡啶而抑止反应。将所得的反应溶液滴加到过剩量的甲醇中,由此进行再沉淀纯化,然 后再次溶解在30质量份的四氢呋喃中后,滴加到己烷中,由此进行再沉淀纯化,以白色固体 状的共聚物的形式获得[A]聚合物(P-3)。使用 1H-匪R对所得的[A]聚合物(P-3)进行分析, 确认到进行了缩醛化(化学位移:5.48ppm,缩醛基C-H)。
[0324] [合成例4]
[0325] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加25质量份的甲基丙烯酸羟基苯酯、82质量 份的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基-辛烷、1.6质量份的三氟乙酸〇卩八) 及200质量份的四氢呋喃(THF),在氮气环境下在60°C下保持9小时而进行反应。冷却后,在 反应液中添加1.7质量份的吡啶进行抑止。将所得的反应液水洗、分液,利用旋转蒸发器将 溶剂除去,通过减压蒸馏将未反应成分除去,由此获得缩醛化产物(M-1)。
[0326] [化11]
[0327]
[0328] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加8质量份的二甲基2,2~偶氮双(2-甲基丙 酸酯)、2质量份的2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的丙二醇单甲醚。然后,添加75 质量份的上文所得的缩醛化产物(M-l)、25质量份的甲基丙烯酸正丁酯,进行氮气置换后, 一面缓缓搅拌,一面使溶液的温度上升到80°C,将该温度保持4小时而进行聚合,由此获得 含有作为共聚物的[A]聚合物(P-4)的溶液(Mw = 22200,Mw/Mn = 2.2,^-NMR化学位移: 5 · 50ppm,缩醛基C-H)。
[0329] [合成例5]
[0330]在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加25质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、30质 量份的氯化三甲基硅烷基、1.0质量份的咪唑,在氮气环境下在40°c下保持7小时而进行反 应。将所得的反应液水洗、分液,利用旋转蒸发器将溶剂除去,通过减压蒸馏将未反应成分 除去,由此获得化合物(M-1)。
[0331] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加8质量份的二甲基2,2~偶氮双(2-甲基丙 酸酯)、2质量份的2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇二甲醚。然后添加70 质量份的上文所得的化合物(M-l)、30质量份的甲基丙烯酸苄酯,进行氮气置换后,一面缓 缓搅拌,一面使溶液的温度上升到80°C,将该温度保持4小时而进行聚合,由此获得含有作 为共聚物的[A]聚合物(P-5)的溶液(Mw = 18000,Mw/Mn = 2.3)。
[0332]
[0333] 〈[C]聚合物的合成〉
[0334] [合成例6]
[0335] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加4质量份的2,27-偶氮双异丁腈及300质量 份的二乙二醇甲基乙基醚,添加23质量份的甲基丙烯酸、10质量份的苯乙烯、32质量份的甲 基丙烯酸苄酯及35质量份的甲基丙烯酸甲酯、以及2.7质量份的作为分子量调节剂的α-甲 基苯乙烯二聚物,一面缓缓搅拌,一面将溶液的温度上升到80°C,将该温度保持4小时后,上 升到100°C,将该温度保持1小时而进行聚合,由此获得含有共聚物的溶液(固体成分浓度= 24.9质量% )。所得的共聚物的Mw为12,500。然后,在含有共聚物的溶液中,添加1.1质量份 的溴化四丁基铵、0.05质量份的作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚,在空气环境下在90°C下 搅拌30分钟后,加入16质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯,保持90°C的状态而反应10小时,由 此获得共聚物(C-l)(固体成分浓度= 29.0质量%)。共聚物(C-1)的Mw为14,200。将共聚物 (C-1)滴加到己烷中,由此进行再沉淀纯化,对于经再沉淀的树脂固体成分,通过h-NMR分 析来算出甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率。根据在6. lppm附近及5.6ppm附近来源于甲基丙 烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸基的波峰、与来源于共聚物的甲基丙烯酸苄酯结构单元的 6.8ppm~7.4ppm附近的芳香环的质子之积分比的比较,算出甲基丙烯酸缩水甘油酯与共聚 物中的羧基的反应率。结果确认到经反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的96摩尔%与共聚物中 的羧基进行了反应。
[0336] [合成例7]
[0337] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加5质量份的2,27 -偶氮双_(2,4_二甲基戊 腈)及220质量份的二乙二醇甲基乙基醚,添加18质量份的甲基丙烯酸、40质量份的甲基丙 烯酸缩水甘油酯、10质量份的苯乙烯及32质量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.0 2'6]癸烷-8-基 酯并进行氮气置换,一面缓缓搅拌,一面将溶液的温度上升到70°C,将该温度保持5小时而 进行聚合,由此获得含有共聚物(C-2)的溶液(固体成分浓度= 31.3质量%)。关于共聚物 (C-2),Mw=12,000。
[0338] [合成例8]
[0339]在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中,添加5质量份的2,27 -偶氮双_(2,4_二甲基戊 腈)及220质量份的二乙二醇甲基乙基醚,添加18质量份的甲基丙烯酸、40质量份的3-(甲基 丙烯酰氧基甲基)-3_乙基氧杂环丁烷、10质量份的苯乙烯及32质量份的甲基丙烯酸苄酯并 进行氮气置换,一面缓缓搅拌,一面将溶液的温度上升到70°C,将该温度保持5小时进行聚 合,由此获得含有共聚物(C-3)的溶液(固体成分浓度=31.3质量%)。关于共聚物((:-3)身 =11,00 〇
[0340][合成例9]
[0341]在反应容器中添加80g的丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)作为聚合溶剂后,以相对于 聚合溶剂的合计80g而固体成分浓度成为20质量%的方式,将二胺化合物及作为四羧酸衍 生物的四羧酸二酐添加到聚合溶剂中。此时该例中,二胺化合物是使用2,2~双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF),使其溶解后,将作为四羧酸二酐的2,3,5_三羧基环戊基乙酸二 酐(TCA)与1,3_二氢-1,3_二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1,4_亚苯酯(TMHQ)以四羧酸二酐的 组成成为TCA:TMHQ = 95:5(摩尔比)的方式投入。而且,相对于二胺化合物的总体量100摩尔 份,添加90摩尔份的四羧酸二酐。然后,使该混合物在60°C下反应3小时。由此获得约100g的 固体成分浓度20质量%、溶液粘度lOOmPa · s的聚酰胺酸(C-4)。
[0342][合成例10]
[0343]在带有搅拌机的容器内,添加20质量份的丙二醇单甲醚,然后添加70质量份的甲 基三甲氧基硅烷及30质量份的甲苯基三甲氧基硅烷,加热到溶液温度达到60°C为止。当溶 液温度达到60°C后,添加0.15质量份的磷酸、19质量份的离子交换水,加热到75°C,保持4小 时。进而,将溶液温度设定为40°C,一面保持该温度一面进行蒸发,由此将离子交换水及因 水解缩合而产生的甲醇除去。通过以上操作,以作为水解缩合物的聚硅氧烷的形式获得(C-5) 〇Mw = 5000〇
[0344] [合成例11]
[0345] 将250份的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12'5.17' 1Q]-3-十二烯、180份的1-己 烯及750份的甲苯添加到经氮气置换的反应容器中,加热到60°C。在其中添加0.62份的三乙 基铝(1 · 5摩尔/1)的甲苯溶液、3 · 7份的经tert-C4H50H/CH30H改性(tert-C4H90H/CH 30H/W = 0.35/0.3/1;摩尔比)的WC16溶液(浓度0.05摩尔/1),在80°C下加热搅拌3小时,获得开环聚 合物溶液(α-l)。该聚合反应的聚合转化率为90 %,聚合物(C-6)的重量平均分子量为 17000。
[0346][合成例12]
[0347]在具备冷凝管、迪恩-斯达克分水器(Dean-Stark)及搅拌机的烧瓶中,添加作为单 体的1.7质量份的2,6-二氟苯甲腈、0.5质量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、0.5质量份的5, 5-双(4-羟基苯基)己酸、2.2质量份的作为碱的碳酸钾,添加100质量份的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺、25质量份的甲苯。反复进行真空抽吸与氮气置换,将体系中的水除去。然后, 将反应体系中调整为氮气加压下,一面缓缓搅拌,一面使溶液的温度上升到130°C,将该温 度保持4小时而进行聚合。由此获得含有作为芳香族聚醚的聚合物(
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