专利名称：导电性催化剂颗粒的制法,气体扩散性催化剂电极的制法以及制造导电性催化剂颗粒的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性催化剂颗粒的制造方法，一种气体扩散性催化剂电极的制造方法，以及制造导电性催化剂颗粒的设备和一种振动设备。
背景技术：
由碳粉(作为导电性粉末)和载于其上的铂(作为催化剂)构成的催化剂颗粒与疏水性树脂(氟碳树脂)和离子性导体相结合并通过将其成型为片(已公开第平成5-36418号日本专利)或把它们施加到碳片上而通常用于制造气体扩散性催化剂电极。
这样制造的电极可作为固体聚合物类型或类似的燃料电池的组成部分而用作氢分解电极。在这种情况下，催化剂(例如铂)使燃料离子化，产生流经导电性碳的电子。催化剂也可以使氢离子化，产生经离子性导体流入离子性导电膜的质子(H+)。这些作用需要用作气体通道的空隙、导电的碳、传导离子的离子性导体和使燃料及氧化剂离子化的催化物质。
制造承载铂(作为催化物质)的碳粉(作为导电性粉末)的一种常用方式使将碳粉浸渍在含铂(离子形式)溶液中，随后进行还原和热处理。处理过的碳粉在其表面上就载带了细小的铂颗粒。(第2879649号日本专利)。
但是上面提到的传统的方法，具有需要还原和热处理步骤的缺点。在不充分的低温下进行热处理，将使铂的结晶性变差，这将导致催化特性一般化。
另外，由于催化物质如铂使燃料离子化以产生流经导电性碳的电子并也使氢离子化以产生经离子性导体到达离子导电膜的质子(H+)，因此碳粉和离子性导体需要互相接触，而这一事实使其需要在已经载有铂的碳粉上施加离子性导体。但遗憾的是，铂(作为催化物质)仅在与气体接触的部分起作用，因此当用离子性导体使它与气体相分离时，它就会失效。
另一种方法是用离子性导体涂敷碳粉然后使涂敷后的碳粉载带铂而组成。这个方法的缺点是需要热处理以提高铂的结晶性。但是，为了这一目的在足够高的温度下进行热处理会使通常耐热性差的离子性导体损坏。
图11A是由碳颗粒(导电性粉末1)和载于其上的铂颗粒(催化物质18)组成的导电性催化剂颗粒(通过传统方法制造的)的截面示图。并且，图11B是碳颗粒经离子化导体19覆盖其上载有铂导电性催化剂颗粒的截面示图。
由图11A可以明显看出，导电性催化剂颗粒在其表面上承载有从液相中沉淀出来的球形铂。这些铂颗粒很容易从碳粉表面上分离。而且，这种方式的制备需要相对大量的铂。另外，球形的铂仅在其表面上进行其催化功能，而不能在其内部起作用。因此，相对其量它的催化效率低。另一个问题是铂进入碳粉表面上的孔隙。(图上没有示出)另外，如图11B所示，在应用了离子导体19后，使碳粉承载铂必需进行热处理以提高铂的结晶性。遗憾的是，离子导体19通常耐热性较差，并在足以使铂结晶的高温下加热会使其变质。
为了强调上面提出的问题，本发明人进行了一系列的研究并在他们的研究结果的基础上提出了一种用少量催化剂就可以有效工作的气体扩散性催化电极。(第2000-293517号日本专利)关于这个申请(此后称之为较早申请)的发明指出物理气相沉积例如如图12所示的溅射可使催化物质粘附于导电性粉末1的表面，由此产生如图13A和13B所示的催化物质18粘附于导电性粉末1的整个表面的导电性催化剂颗粒。
换句话说，物理气相沉积产生了如图13A所示的催化物质18粘附于导电性粉末1的整个表面的导电性催化剂颗粒。这种形式可以使少量催化物质18进行良好的催化功能。这种形式对催化物质18和气体之间提供了充分的接触面积，因此提高了有助于反应进行的催化物质18的比表面积，进而提高了催化性能。
图13B所示的形式同上面提到的催化物质18通过物理气相沉积而沉积在离子导体19上并覆盖导电性粉末1表面的情况相似。与传统的方法不同，物理气相沉积避免了进行热处理以提高催化物质的结晶性的必要，进而可在不损坏离子性导体19性能的情况下进行催化物质18的沉积。
但是，本发明人发现属于早期申请的发明仍具有其突出的优点，但仍有改进的空间。
根据早期中请的发明，制造方法包括如图12所示的通过物理气相沉积仅在导电性粉末1的表面沉积催化物质。但是这种方式的沉积仅发生在位于容器4最上层的导电性粉末1的表面。因此，位于容器内的全部导电性粉末的催化物质的均匀沉积遇到了困难。
本发明在保持早期申请原有优点的同时，进一步改进其发明。本发明的目的是提供一种导电性催化剂颗粒的制造方法，一种气体扩散性催化剂电极的制造方法以及导电性催化剂颗粒的制造设备和一种振动设备，所述方法可使催化物质能够均匀地沉积在所有导电性粉末上。
发明概述本发明是针对一种在振动导电性粉末的同时通过物理气相沉积使催化物质粘附于上述导电性粉末表面上的导电性催化剂颗粒的制造方法，其中，上述导电性粉末和位于振动平面上的振动放大设备一起经受振动。本发明还涉及一种用于制造本发明的导电性催化剂颗粒的设备。这种设备包括振动导电性粉末的装置，使催化物质粘附于导电性粉末表面的物理气相沉积装置和振动放大装置。
导电性催化剂颗粒的制备方法包括同球体一起振动导电性粉末的步骤和通过物理气相沉积使催化物质粘附于所述导电性粉末表面上的步骤。
导电性催化剂颗粒的制造设备包括盛装导电性粉末用的大致平的容器，以至少其部分保持不固定的方式固定在所述大致平的容器上的大体上为螺旋、同轴或折回形式的振动放大装置，振动上述大致平的容器的装置，和使催化物质物理性粘附于上述导电性粉末的装置。
本发明还涉及一种振动设备，该设备包括振动导电性粉末的装置和放大振动的装置。
本发明涉及一种气体扩散性催化剂电极的制造方法，上述方法包括在振动导电性粉末和位于振动平面上的振动放大装置的同时通过物理气相沉积使催化物质粘附于上述导电性粉末表面上进而产生导电性催化剂颗粒的步骤，和制备包含这样获得的导电催化剂颗粒的气体扩散性催化剂电极的步骤。
如上面所述，本发明的方法包括在振动上述导电性粉末和位于振动平面上的振动放大装置的同时通过物理气相沉积而使催化物质粘附于导电性粉末表面的步骤。这一步骤的优点是上述的导电性粉末通过振动而不停留在上述振动平面上的一处而进行彻底的混合。以这种方式混合使位于外层和位于内层的导电性粉末颗粒都得到暴露，这样所述催化物质就均匀地粘附于上述导电性粉末上。
如上面所述，本发明的方法包括通过物理气相沉积使催化物质粘附于导电性粉末表面上的步骤。这一步骤的优点在于具有良好结晶性的催化物质在低温下仅粘附于上述导电性粉末的表面(不进入上述导电性粉末表面上存在的孔隙内)。所得的导电性催化剂颗粒即使用量很小也表现出良好的催化机能。另外， 它们在上述的催化物质和气体之间提供了充分的接触面积。这暗示着上述的催化物质具有较大的有利于进行反应的比表面积并因此表明有提高的催化性能。
附图简述图1是本发明的导电性催化剂颗粒的制造设备的截面示图。
图2是在上述制造设备中所用容器的部分放大示图。
图3是上述制造设备的部分放大截面示图。
图4A和4B是用在上述制造设备中的振动装置的截面示图。
图5A和5B是用在上述制造设备中的另一个振动装置的截面示图。
图6A和6B是用在上述制造设备中的再一个振动装置的截面示图。
图7是装配有通过本发明的导电性催化剂颗粒的制造方法获得的气体扩散性催化剂电极的燃料电池的结构示图。
图8是装配有通过上述方法获得的气体扩散性催化剂电极的氢产生装置的结构示图。
图9A和9B是可在本发明一个实施例中使用的富勒烯氢氧化物(富勒烯衍生物的一个实例)的结构图。
图10A和10B是上述富勒烯衍生物的一个实例的示图。
图11A和11B是通过由碳制品和载于其上的铂颗粒组成的传统方法制造的导电性催化剂颗粒的截面示图。
图12是用于制造早期申请的发明的导电性催化剂颗粒的设备截面示图。
图13A和13B是通过本发明制造方法获得的导电性催化剂颗粒的截面示图。
本发明的最好实施方式根据下面的实施方式将更详细的描述本发明。
上述的物理气相沉积将优选通过溅射方法进行，该溅射方法使用上述催化物质作为靶。溅射方法可容易地进行高产量的生产并产生令人满意的薄膜。
上述溅射方法也可以用脉冲激光沉积法代替，这一方法容易控制膜的形成并产生令人满意的薄膜。
溅射法和脉冲激光沉积法可以使催化物质具有良好结晶性以在低温下仅粘附于导电性粉末的表面(不进入存在于导电性粉末表面上的孔隙中)。因此，得到的导电性催化剂颗粒即使用量小时也产生良好的催化作用。另外，它们在催化物质和气体之间提供充分的接触面积。这使得催化物质具有有利于反应的大的比表面积，这使催化性能得到提高。
用于物理气相沉积的设备可以是真空沉积设备、溅射装置和脉冲激光沉积装置中的至少一种。
顺带地，包括使催化物质粘附于导电性粉末表面步骤的本发明方法比在平成11-510311号专利的PCT日本译文中公开的通过溅射在碳片上形成贵金属膜的方法更具优势。这种成形设备使催化物质具有更大的有利于反应的比表面积，这导致催化性能的提高。
图1是用于生产本发明的导电性催化剂颗粒的设备的截面示图。
图1所示的装置是这样设计的，通过物理气相沉积例如使用催化物质作为靶2的溅射而以催化剂物质涂覆导电性粉末1的表面。这个装置使用具有光滑表面的球体3作为振动放大装置。导电性粉末1和球体3混合在一起，并得到的混合物置于底部大体上平的容器4内的振动平面20上。振动平面20应优选通过振动器5例如电磁线圈或超声操纵杆进行振动。如上述构造的振动装置21移动球体3，进而使它们与导电性粉末1混合并使导电性粉末1流动而不停留在振动平面的一个位置上。而且，通过与球体混合使导电性粉末1的颗粒的外层和内层都得到暴露，这样催化物质就可以均匀地粘附于全部导电性粉末1上。
用于混合的球体3优选是直径为1-10mm的陶瓷或金属球。
图2是容纳导电性粉末和作为振动放大装置的球的容器4的部分放大简图。
如图2所示，导电性粉末和球体应混合在一起以使球体的总面积A占导电性粉末分布面积S的30-80％。如果这个比率过小，则不能达到满意的混合；相反，如果这个比率过大(导电性粉末1的比例小)，则用于粘附催化物质的溅射效率较低(这导致载有催化物质的催化剂颗粒的生产率低)图3是盛有导电性粉末1和作为振动放大装置的球体3的容器4的部分放大截面简图。如图3所示，球体3应优选具有相当于导电性粉末1的层厚(t)的10-70％的直径(R)。在上述表面比率的情况下直径超过这一范围的球体3是不合适的。
振动器5为使导电性粉末1和球体3(作为振动放大装置)在频率为5-200Hz，振幅为±(0.5-20)mm条件下实施振动以使它们彻底混合，(这应用于后面提到的其他实施方式)。
同振动结合的溅射，与没有振动的溅射相比较，可使催化物质更均匀地粘附于导电性粉末表面上。当球直径小于1mm或大于10mm、频率小于5Hz或大于200Hz和振幅小于±0.5mm时，振动不能有力地摇动导电性粉末而使它停留在容器底部。在这种情况下不能获得均匀薄膜的形成。而且振幅超过20mm的振动会迫使导电性粉末外溢，这导致产量降低。
根据本发明的制造方法，上述作为振动放大装置的球体可以由类似螺旋、同心圆和折回样式的导线的平面体代替。这种平面体以其至少部分不固定的方式安装在容器底部(为了没有约束的三维移动或振动)。操作时，导电性粉末放置在这个可以振动的平物体上。
图4A和4B是本发明的振动装置的截面示图。这个装置安装了由导线以螺旋样式制造的平面体6(作为振动放大设备)。
图5A和5B是本发明的振动装置的截面示图。这个装置安装了由导线以同心样式(每部分以径向方向布置)制造的平面体7(作为振动放大设备)。
图6A和6B是是本发明的振动装置的截面示图。这个装置安装了由导线以折回样式制造的平面体6(作为振动放大设备)。
由于平面体以其部分保持不固定的方式安装在容器4的底部而导电性粉末1置于其上并由平面体振动，所以示于图4A和4B到图6A和6B中的所有设备使导电性粉末1通过由任何平面体6、7和8的振动而有力地流动。在振动期间，平面体保持其形状。当进行振动时，导电性粉末进行物理气相沉积例如溅射。以这种方式，容器4内的导电性粉末彻底地混合并以催化物质均匀地涂覆。
为使平面体(以螺旋、同心或折回样式)产生预期的效果，应由1-10mm直径的导线形成平面体，并且其外径应小于容器的内径约5mm。另外，邻近导线应以5-15mm的间隔方式形成样式。不满足这些条件的平面体不能达到彻底混合导电性粉末1的目的，并因此不能实现以催化物质充分涂覆。
上述的由导线形成的平面体的厚度优选相当于导电性粉末层厚的10-70％。
如图13A所示，本发明的制造方法提供了催化物质18仅粘附于导电性粉末1表面而不进入导电性粉末表面所存在的孔隙中的导电性催化剂颗粒。因此，这样获得的导电性催化剂颗粒即使在用量小的情况下也产生了预期的催化作用。而且它们在催化物质18和气体之间具有足够大的接触面积并因此使催化物质18具有有利于反应的大的比表面积。这导致催化性能的提高。
如图13B所示，本发明的制造方法可以这样改进即通过用离子性导体19涂覆导电性粉末1并通过上述物理气相沉积的方式将催化物质18沉积于离子性导体19上的方式。与传统方法不同，其中催化物质18通过物理气相沉积进行沉积的改进方法避免了为提高催化物质18的结晶性而必需进行热处理，并使催化物质18沉积而对离子化导体19的性能没有不利的影响。
图13A和13B所示的导电性催化剂颗粒中的任何一个都优选应以导电性粉末1的10-1000wt％的量载带催化物质1，这样它们才能够发挥良好的催化作用并具有良好的导电性。催化物质18应优选为贵金属例如铂、铱和铑。
导电性粉末1应优选具有低于10-3Ω·m的电阻。它可以是选自碳、ITO和SnO2中的至少任意一个。(ITO代表铟锡氧化物；它是通过在氧化铟中掺杂锡而获得的导电性氧化物。)作为导电性粉末1的碳应优选具有大于300m2/g的比表面积。不能满足这一要求的任何碳都会破坏导电性催化剂颗粒的特性。
另外，作为导电性粉末1的碳应优选具有良好的气体渗透性，这可以通过油吸附值超过200mL/100g来体现。好的气体渗透性对由导电性催化剂颗粒制造的气体扩散性催化剂电极来说是重要的。
通过本发明方法制造的导电性催化剂颗粒可以通过压制或类似方式单独形成催化剂层。但是它也可以通过与树脂结合的形式形成膜。得到的膜由多孔的气体渗透集电器和紧紧粘附于其上的导电性催化剂粉末组成。这样的膜是有希望用于气体扩散性催化剂电极的生产。
气体扩散性催化剂电极可以几乎单独由导电性催化剂颗粒组成。另外，除导电性催化剂颗粒外，它也可以包含辅助成分例如使它们结合的树脂。在后一种情况下，辅助性成分包括疏水性树脂例如氟碳树脂(这种树脂有利于结合性能和排水)、成孔剂例如CaCO3(对气体渗透有利)和离子性导体(有利于质子和类似物质的移动)。而且，导电性催化剂颗粒应优选承载在多孔的气体渗透集电器上(例如碳片)。
通过本发明方法制造的气体扩散性催化剂电极可以用于电化学设备例如燃料电池和氢生产装置。
在基本上由第一电极、第二电极和位于它们之间的离子性导体组成的电器件中，气体扩散性催化剂电极可以用作至少两个电极中的第一电极。
更具体地，气体扩散性催化剂电极可用于其中两个电极中至少一个是气体电极的电化学设备中。
图7是一个其中使用气体扩散性催化剂电极的燃料电池的典型实例。图7中催化剂层9由上述的催化剂颗粒单独形成或与离子性导体、疏水性树脂(例如氟碳树脂)和成孔剂(例如CaCO3)结合形成。(导电性催化剂颗粒是那些通过本发明方法获得的颗粒，它们由导电性粉末(例如碳粉)和仅粘附于其表面的催化物质(例如铂)所组成)。催化剂层9和它邻接的碳片10(作为多孔的气体渗透集电器)组成通过本发明方法获得的一个多孔气体扩散性催化剂电极。狭义上说，催化剂层9单独被称作气体扩散性催化剂电极。在是气体扩散性催化剂电极的第一和第二电极之间有离子性导体11。
图7所示的燃料电池具有一个与终端12连接的负极13(燃料或氢电极)，和一个与终端14连接的正极15(氧电极)，离子性导体11位于它们之间。负极(也可任选为正极)是通过本发明方法获得的气体扩散性催化剂电极。当操作燃料电池时，氢通过邻接负极的氢通道16。当通过通道16时，氢(燃料)产生氢离子。这些氢离子与负极13和离子性导体11产生的氢离子一起移动到正极15，在那里它们与经氧通道17的氧(空气)反应。然后，获得了所期望的电动势。
刚刚提到的燃料电池以通过本发明方法获得的气体扩散性催化剂电极作为第一和第二电极。因此，电极发挥良好的催化作用并在催化物质和气体(氢)之间提供充分的接触面积，这使催化物质具有有利于反应的较大的比表面积并显示出催化性能的提高。这使燃料电池具有良好产量的特性。另一个优点是氢离子的高导电率，这是由于在负极13发生的氢离子离解和负极13提供的氢离子迁移到正极15的同时，离子性导体11中进行氢离子离解的事实而引起的。
图8是氢生产装置的典型实例，其中第一和第二电极是通过本发明方法获得的气体扩散性催化剂电极。
在每一个电极发生下列反应在正极在负极理论上，这些反应产生高于1.23v的电压。
图8中的催化剂层9′由上述导电性催化剂颗粒单独形成或与离子性导体、疏水性树脂(例如氟碳树脂)和成孔剂(例如CaCO3)结合形成。(导电性催化剂颗粒是那些通过本发明方法获得的颗粒，它们由导电性粉末(例如碳粉)和仅粘附于其表面的催化物质(例如铂)所组成。)催化剂层9′和它邻接的碳片10′(作为多孔的气体渗透集电器)构成通过本发明方法获得的一个多孔气体扩散性催化剂电极。第一和第二电极为气体渗透性催化剂电极，离子性导体11′位于它们之间。
操作时，将蒸汽或含蒸汽的空气通过接近正极15′的入口供应到这个氢生产装置中。蒸汽或含蒸汽的空气通过正极15′分解成为电子和质子(氢离子)。这样产生的电子和质子迁移到负极13′，并通过负极13′转化成氢气。通过这种方式获得所期望的氢气。
上述的氢生产装置的特征是其两个电极中的至少第一个电极是通过本发明方法获得的气体扩散性催化剂电极。这种构造可使质子和电子通过正极15′顺利的迁移以使氢气在负极13′处产生。
如上所述，通过本发明方法获得的气体扩散性催化剂电极使用一种离子性导体或者电化学设备使用位于第一和第二电极之间的离子性导体。这个离子性导体包括广为人知的Nafion(由Dupont制造的全氟磺酸树脂)和富勒烯衍生物例如富勒烯醇(或聚富勒烯氢氧化物)。
如图9A和9B所示，富勒烯醇是具有连接于其上的羟基的富勒烯。1992年由Chiang等人第一次报道合成的这个化合物(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.和Creegan，K.，J.Chem.Soc，Chem.Commun.1992，1791)。
本发明人使富勒烯醇形成聚集体，这样羟基在临近的富勒烯醇分子上可以如图10A所示的那样相互反应(图10A中圆圈代表富勒烯分子)。他们成为第一个发现得到的聚集体(如宏观的聚集体)具有突出的质子传导特性(或是来源于富勒烯醇分子中的酚羟基的H+的离解作用)的人。
而且作为离子性导体的富勒烯醇可以由具有超过一个OSO3H基的富勒烯的聚集体代替。如图10B所示，其中OSO3H基代替OH基的富勒烯衍生物是硫酸氢盐酯化的富勒烯醇。Chiang等人在1994年也报道了该物质(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.和Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)。硫酸氢盐酯化的富勒烯醇可以在一个分子上仅具有OSO3H基也可以在一个分子上具有OSO3H基和OH基两种基。
由大量富勒烯醇分子和硫酸氢盐酯化的富勒烯醇分子形成的聚集体表现出作为整体材料性质的质子传导率。该质子传导率直接涉及从大量羟基(最初存在于分子上)和OSO3H基衍生的质子迁移。因此，该质子传导率不必依赖于来自大气供应的蒸汽分子的氢(或质子)。换句话说，不需要外界水供应或空气的水份吸附，质子传导率就可以自己本身体现。这使其不必考虑环境，甚至在干燥的气氛中可以连续使用。
对上述富勒烯衍生物的突出的质子传导率的可能原因是作为碱的富勒烯显示出显著的亲电性，这极大地促进了氢离子从羟基和高酸性的OSO3H基上的电离。另外，由于每个富勒烯分子都能够接受大量的羟基和OSO3H基，这样每单位体积导体中与传导有关的质子的数量就非常大，因此质子传导率也有效地增加。
上述富勒烯醇和硫酸氢盐酯化的富勒烯醇主要由来自富勒烯的碳原子组成。因此，它们重量轻、性质稳定、无污染。另外，富勒烯本身的生产成本正在迅速降低。从资源、环境和经济角度看，前面所述特点使富勒烯成为优越于其他材料的比较理想的含碳物质。
除上述之外的其他富勒烯衍生物也可以使用，它们具有-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任一种代替-OH和-OSO3H。
上述富勒烯醇和富勒烯衍生物可以通过用酸处理富勒烯粉末或水解富勒烯的方法获得。任何已知的方法可以使所要求的基团连接到组成富勒烯分子的碳原子上。
上述用作离子性导体的富勒烯衍生物可以是简单的单体形式(几乎仅由富勒烯衍生物单独组成)或者是用粘结剂固化的块状形式。
可以用压制成形的方式将富勒烯衍生物制造成薄膜，这样得到的薄膜可以作为介于第一和第二电极之间的离子性导体。薄膜形式的离子性导体可以用粘结剂固化的富勒烯衍生物的块代替。这样，离子性导体具有足够的强度。
上述粘结剂可以是任何已知的能够成膜的聚合物材料中的一种或多种。其用量应少于离子性导体的20wt％。如果用量超过20wt％，就会削弱氢离子的导电率。
由富勒烯衍生物和粘结剂组成的离子性导体可以使氢离子传导与仅由富勒烯衍生物组成的离子性导体的氢离子传导方式相同。另外，由于内部包含形成膜的聚合物材料，前者的强度强于后者(后者通过由粉末形式的富勒烯衍生物压制而成)。它是一种挠性的能阻止气体渗透的离子传导薄膜(通常厚度小于300μm)。
上述聚合物材料只要能形成不抑制氢离子传导率(通过与富勒烯衍生物反应)的薄膜，对它没有特别的限制。它优选是一种没有电子传导率的稳定物质。例如它包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，它们合适的理由如下。
聚氟乙烯是合适的因为在用量小于其他聚合材料的情况下，它能使富勒烯衍生物更容易地形成强的薄膜。它仅用3wt％的小量，优选0.5-1.5wt％，就可以产生效果。它形成薄膜的厚度范围是从100μm降至1μm。
聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇是合适的，因为它们能够产生具有显著阻止气体渗透性能的离子传导薄膜。它们用量应为5-15wt％。
如果上述聚合材料的用量小于上面所述范围的下限，对它们的成膜性能会有不利影响。
由富勒烯衍生物和粘结剂组成的离子性导体的薄膜可以通过任何已知的成膜法得到，例如压塑法和挤塑法。
根据下列实施例更详细的描述本发明。
实施例1如图1所示的装置由溅射靶、振动器和容器组成。容器中装有导电性粉末和球体。溅射靶是直径为100mm的铂盘。球体是直径为3mm的不锈钢球体。导电性粉末是比表面积为800m2/g和吸油值为360mL/100g的碳粉。振动器产生具有振幅为±5mm和频率为36Hz的振动。
容器中装有碳粉(1g)和不锈钢球体(35g)。在通有氩气(1Pa)的真空室以400W射频(RF)活化的靶的条件下进行溅射30分钟，同时碳粉和不锈钢球由振动器进行振动。溅射后，发现由于铂(0.66g)在碳粉上的沉积，碳粉重量增加到1.66克。这暗示着处理过的碳粉能载带多达40wt％的铂。
碳片被聚四氟乙烯粘结剂和分散到溶剂中的碳(未载带铂)的混合物涂覆，这样干燥后的涂覆层为20μm厚。这个涂层可用作阻止扩散的层。
通过上述方法获得的载有铂的碳粉与全氟磺酸树脂(作为粘结剂)和正丙醇(作为有机溶剂)混合。得到的混合物施加在在其上形成阻止扩散的层的碳片的一侧。干燥后，涂层厚为10μm。然后获得的片在本实施例中用作气体扩散性催化剂电极。制造如图7所示的燃料电池，其中气体扩散性催化剂电极位于离子交换膜(全氟磺酸树脂的)的两侧。测试所得燃料电池的输出量。顺便将本实施例的燃料电池达到的输出量(以mW/cm2计)作为相关值的标准(100％)。
实施例2如图4A和4B所示的装置由溅射靶、振动器、容器和由螺旋缠绕的导线制作的设备组成。导线是直径为1.6mm的不锈钢导线。导线在5-10mm的螺距范围内缠绕。螺旋的外径比容器的内径小约5mm。上述的导电性粉末(碳粉)放置在螺旋缠绕导线的设备上。没有固定到容器底部的该设备，在将以铂涂覆到碳粉上的溅射期间与碳粉一起振动。
除了通过使用上述设备将铂涂覆到碳粉上，以类似于实施例1的方法制造如图7所示的燃料电池。然后测试所得燃料电池的输出量。输出量为实施例1产量的120％。
实施例3除碳粉用吸油值为150mL/100g的碳粉(携带铂)代替以外，如图7所示的燃料电池以类似于实施例1的方法进行制造。然后测试所得燃料电池的输出量。输出量为实施例1产量的65％。
实施例4除碳粉用比表面积为200m2/g的碳粉(携带铂)代替以外，以类似于实施例1的方法制造如图7所示的燃料电池。然后测试得到的燃料电池的输出量。输出量为实施例1产量的65％。
比较例1通过下列形式的液相法完成碳粉上的铂涂覆。在室温下将碳粉浸渍在含10g/L铂的四氯化六胺合铂(TM)([Pt(TM)(NH3)6]Cl4)的水溶液中1小时。然后清洗碳粉并在180℃下的氢气流中加热以还原铂盐。然后获得载带铂的碳粉。除载带铂的碳粉用作导电性催化剂颗粒之外，以类似于实施例1的方法制造如图7所示的燃料电池。然后测试得到的燃料电池的产量。产量为实施例1产量的50％。
比较例2除了通过不用球体(作为振动放大方式)的溅射在碳粉上涂覆铂和不振动碳粉之外，以类似于实施例1的方法制造如图7所示的燃料电池。测试这样制得的燃料电池的输出量。输出量为实施例1的30％。
比较例3除了通过在振动装置(仅是碳粉振动)中没有球体的溅射在碳粉(作为导电性粉末)上涂覆铂之外，以类似于实施例1的方法制造如图7所示的燃料电池。测试这样制得的燃料电池的输出量。输出量为实施例1的60％。
从前面所述内容可以明显看出本发明的制造方法使铂能均匀涂覆在碳粉上。只是因为碳粉(作为导电性粉末)和球体(作为振动放大装置)一起放置到振动容器中，并在它们进行振动的同时通过溅射(作为物理气相沉积)涂覆铂。这种方式的振动使碳粉不沉降在容器底部而是保持运动。由此获得的铂覆盖碳粉(作为导电性催化剂颗粒)适合用于构成高输出量燃料电池的气体扩散性催化剂电极。
本发明的制造方法包括通过物理气相沉积(溅射)将铂(作为催化物质)涂覆到碳粉上。这种方法使在低温条件下仅粘附到碳粉表面的铂具有良好的结晶性。因此，获得的导电性催化剂颗粒以小用量就可以产生良好的催化作用。另外，它们在铂和气体之间提供了充分的接触面积，使铂具有较大的适于反应的比表面积。这使催化性能得到提高。因此，作为气体扩散性催化剂电极的组成部分，它们有利于高输出量燃料电池。
实施例3中的燃料电池输出量较低是由于载带铂的碳粉为具有低于本发明指定的200mL/100g的150mL/100g油吸附值引起的气体渗透性差之故。
实施例4中的燃料电池输出量较低是由于载带铂的碳粉的比表面积为小于本发明指定的300m2/g的200m2/g所导致的令人不满意的导电性催化剂颗粒。
比较例1中的燃料电池的催化效率差是因为碳粉上的铂涂覆是通过液相法进行的，这导致铂以不稳定的球体形式存在于碳粉表面上。
比较例2中的燃料电池的输出量低是由于没有振动和球体(作为振动放大装置)的溅射引起在碳粉上的不均匀铂涂覆。这种方式的溅射仅在存在于容器表层的碳粉上沉积铂。
比较例3中的燃料电池的输出量低是因为没有球体(作为振动放大装置)的溅射导致在碳粉上的铂涂覆不均匀。这种方式的溅射不能在容器内全部碳粉上均匀地沉积铂。
上述实施例在本发明的范围内可以如下面进行各种变换。
例如，用作振动放大装置的球体或螺旋缠绕设备可以用如图5A和5B所示的同心缠绕导线制造的装置或用如图6A和6B所示的折回的导线制造的装置所代替。它们都可产生如实施例2那样的好效果。
而且，用作导电性粉末的碳粉可以用ITO和SnO2代替。
另外，如上面解释的根据本发明制造的气体扩散性催化剂电极假定用作燃料电池。然而它也可以用于氢生产装置中，其中燃料电池的反应是逆向的。
本发明的方法通过以在振动平面上与振动放大设备一起振动导电性粉末的方式的物理气相沉积，将催化物质涂覆到导电性粉末上。以这种方式的振动保证了上下完全彻底的混合，而没有部分导电性粉末仍停留在振动平面上。彻底混合的结果是使催化物质在导电性粉末上均匀涂覆。
用于将催化物质涂覆到导电性粉末表面的物理气相沉积的优点在于具有良好结晶性的催化物质在低温下仅粘附到导电性粉末表面上。获得的导电性催化剂颗粒即使用量小也能产生好的催化作用。另外，它们在催化物质和气体之间提供了充分的接触面积。即它们具有用于反应的大的比表面积并因此具有提高的表现出催化性能。
权利要求
1.一种用于制造导电性催化剂颗粒的方法，通过在振动导电性粉末的同时进行物理气相沉积使催化物质粘附到导电性粉末表面上，其中，导电性粉末与位于振动平面上的振动放大装置一起经受振动。
2.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述振动放大装置是球体，所述导电性粉末与所述球体混合并将所得混合物放置在容器中以使得到的混合物经受所述振动。
3.根据权利要求2所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述球体是直径为1-10cm的陶瓷或金属球体。
4.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述振动放大装置是以类似螺旋、同心圆或折回样式的方式的导线平面体，并且这种平面体以其至少部分保持不固定的方式安装在容器底部，以使所述导电性粉末在这一平面体周围经受振动。
5.根据权利要求4所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述以类似螺旋、同心圆或折回样式的方式的导线平面体是由直径为1-10mm的导线形成。
6.根据权利要求4所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中所述以类似螺旋、同心圆或折回样式的形式的导线平面体的外径比容器的内径小约5mm，并且相邻导线以5-15mm间距形成样式。
7.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末的层厚相当于所述振动放大装置的厚度或直径的10-70％。
8.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述振动放大装置的总面积相当于其中所述导电性粉末存在区域的30-80％。
9.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置是由频率为5-200Hz的振动器进行振动。
10.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置是由在振幅为±(0.5-20)mm的振动器进行振动。
11.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述物理气相沉积是使用催化物质作为靶的溅射方法。
12.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述物理气相沉积是脉冲激光沉积法。
13.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末是以10-1000wt％的比率用所述催化物质进行涂覆。
14.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述催化物质是贵金属例如铂、铱和铑。
15.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末在用离子性导体涂覆后再通过所述物理气相沉积法涂覆所述催化物质。
16.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末的电阻低于10-3Ω·m。
17.根据权利要求1所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，所述导电性粉末选自碳、ITO(铟锡氧化物，通过在氧化铟中掺杂锡而获得的导电性氧化物)和SnO2中的至少任意一种。
18.根据权利要求17所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，用作所述导电性粉末的所述碳是一种具有超过300m2/g的比表面积的碳。
19.根据权利要求17所述的制造导电性催化剂颗粒的方法，其中，用作所述导电性粉末的所述碳是一种具有超过200mL/100g的吸油值的碳。
20.一种气体扩散性催化剂电极的制造方法，该方法包括在导电性粉末与振动平面上的振动放大装置一起振动的同时通过物理气相沉积使催化物质粘附到所述导电性粉末的表面上，由此产生导电性催化剂颗粒的步骤和制造包含这样获得的导电性催化剂颗粒的气体扩散性催化剂电极的步骤。
21.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述振动放大装置是球体，所述导电性粉末与所述球体混合并将所得混合物放置在容器中以使得到的混合物经受所述振动。
22.根据权利要求21所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述球体是直径为1-10mm的陶瓷或金属球。
23.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述振动放大装置是以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的导线平面体，并且这一平面体以其至少部分保持不固定的方式安装在容器底部，以使所述导电性粉末在这一平面体周围经受振动。
24.根据权利要求23所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的所述导线平面体由直径为1-10mm的导线形成。
25.根据权利要求23所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，以类似螺旋、同心圆或折回方式的所述导线平面体的外径比容器的内径小约5mm，并且相邻导线的以5-15mm的间距形成样式。
26.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末的层厚相当于所述振动放大装置的厚度或直径的10-70％。
27.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述振动放大装置的总面积相当于所述导电性粉末存在的区域的30-80％。
28.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由频率为5-200Hz的振动器进行振动。
29.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由振幅为±(0.5-20)mm的振动器进行振动。
30.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述物理气相沉积是使用催化物质作为靶的溅射过程。
31.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述物理气相沉积是脉冲激光沉积法。
32.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末是以10-1000wt％的比率涂覆催化物质。
33.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，催化物质是贵金属例如铂、铱和铑。
34.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末是在用离子性导体涂覆后再通过物理气相沉积法涂覆所述催化物质。
35.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末是一种具有低于10-3Ω·m的电阻的粉末。
36.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性粉末是选自碳、ITO(铟锡氧化物，通过在氧化铟中掺杂锡获得的导电性氧化物)和SnO2中的至少任一种。
37.根据权利要求36所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，用作导电性粉末的所述碳是一种具有超过300m2/g的比表面积的碳。
38.根据权利要求36所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，用作导电性粉末的碳是一种具有超过200mL/100g的吸油值的碳。
39.根据权利要求36所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性催化剂颗粒与树脂粘合。
40.根据权利要求20所述的气体扩散性催化剂电极的制造方法，其中，所述导电性催化剂颗粒附着到集电器上。
41.一种导电性催化剂颗粒的制造设备，其包括用于振动导电性粉末的装置，使催化物质粘附到导电性粉末表面的物理气相沉积用装置和振动放大装置。
42.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，中所述振动放大装置是球体，所述导电性颗粒与所述球体混合并将所得到的混合物放置在容器中以使得到的混合物经受所述振动。
43.根据权利要求42所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中所述球体是直径为1-10mm的陶瓷或金属球。
44.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中所述振动放大装置是以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的导线平面体，并且这一平面体以其至少部分保持不固定的方式安装在容器底部，这样所述导电性粉末在这一平物体周围经受振动。
45.根据权利要求44所述的导电性催化剂颗粒的制造装置，其中，以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的所述导线平面体由直径为1-10mm的导线形成。
46.根据权利要求44所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的所述导线平面体的外径比容器的内径小约5mm，并且相邻导线的以5-15mm的间距形成样式。
47.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述导电性粉末的层厚相当于所述振动放大装置的厚度或直径的10-70％。
48.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述振动放大装置的总面积相当于所述导电性粉末存在的区域的30-80％。
49.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由频率为5-200Hz的振动器进行振动。
50.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由振幅为±(0.5-20)mm的振动器进行振动。
51.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述物理气相沉积是用催化物质作为靶的溅射过程。
52.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，物理气相沉积是脉冲激光沉积法。
53.根据权利要求41所述的导电性催化剂颗粒的制造设备，其中，所述导电性粉末在用离子性导体涂覆后再通过物理气相沉积法涂覆所述催化物质。
54.一种振动装置，包括用于振动导电性粉末的装置和用于放大振动的装置。
55.根据权利要求54的振动装置，其中，所述振动放大装置是球体，所述导电性颗粒与所述球体混合并将所得到的混合物放置在容器中以使得到的混合物经受所述振动。
56.根据权利要求55的振动装置，其中，所述球体是直径为1-10mm的陶瓷或金属球。
57.根据权利要求54的振动装置，其中，所述振动放大装置是以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的导线平面体，并且这一平面体以其至少部分保持不固定的方式安装在容器底部，这样所述导电性粉末在这一平面体周围经受振动。
58.根据权利要求57的振动装置，其中，以类似螺旋、同心圆或折回方式的样式的所述导线平面体由直径为1-10mm的导线形成。
59.根据权利要求57的振动装置，其中，以类似螺旋、同心圆或迂回方式的样式的所述导线平面体的外径比容器的内径小约5mm，并且相邻导线以5-15mm的间距的方式形成样式。
60.根据权利要求54的振动装置，其中，所述导电性粉末的层厚相当于所述振动放大设备的厚度或直径的10-70％。
61.根据权利要求54的振动装置，其中，所述振动放大装置的总面积相当于所述导电性粉末存在的区域的30-80％。
62.根据权利要求54的振动装置，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由频率为5-200Hz的振动器进行振动。
63.根据权利要求54的振动装置，其中，所述导电性粉末和所述振动放大装置由振幅为±(0.5-20)mm的振动器进行振动。
64.一种导电性催化剂粉末的制造方法，该方法包括使导电性粉末和球体一起振动的步骤和用物理气相沉积法使催化物质涂覆导电性粉末的步骤。
65.根据权利要求64的导电性催化剂颗粒的制造方法，其中，所述物理气相沉积是真空气相沉积、溅射和脉冲激光沉积中的任何一种。
66.一种用于制造导电性催化剂颗粒的设备，该设备包括一个容纳导电性粉末的基本上平的容器，以至少部分保持不固定的方式固定在所述基本上平的容器上的大体上为螺旋、同心或折回方式的样式的振动放大装置，振动所述基本上平的容器的装置和使催化物质物理粘附到所述导电性粉末上的装置。
67.根据权利要求66的导电性催化剂颗粒的制造方法，其中所述物理气相沉积是真空气相沉积、溅射和脉冲激光沉积中的任何一种。
全文摘要
本发明公开了一种导电性催化剂颗粒制造方法，其中，通过物理真空蒸发使均匀的催化剂物质粘附在全部导电颗粒上；一种气体扩散性催化剂电极的制造方法；一种用于制造导电性催化剂颗粒的设备；以及一种振动器。在导电催化剂颗料制造方法中，在放在振动表面(20)的导电颗粒(1)和作为振动放大装置并也放在振动表面(20)的球体两者振动的同时通过物理真空－蒸发如溅射而使催化剂材料(18)如Pt粘附在导电颗粒(1)如碳颗粒上。气体扩散性催化剂电极的制造方法包括制造含这样制造导电性催化剂颗粒的气体扩散性催化剂电极的步骤。导电性催化剂颗粒的制造设备包括振动导电性颗粒(1)的振动装置，用于使催化物质(18)粘附到导电性粉末表面上的物理气相沉积用装置和振动放大装置。
文档编号B01J35/08GK1516620SQ0281220
公开日2004年7月28日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年5月18日
发明者香取健二, 明, 金光俊明 申请人:索尼公司