专利名称：一种生长在定向碳纳米管阵列模板上的氧化锌纳米线发射体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射元件的制备方法，尤其是场发射阴极的制备方法。
背景技术：
将纳米氧化锌材料用于场发射领域也就是本世纪初开始，得益于研究人员不断的尝试新型材料合成和应用。在氧化锌应用于场发射之前，诸如氮化镓，氮化铝等很多宽禁带半导体材料均被尝试用于场发射，但由于各种问题而没有被广泛采用。直到数年前，一些研究人员将目光转向各种结构的氧化锌材料，大量的研究投入到各种氧化锌结构的制备方法和场发射性质上来，使得氧化锌成为继碳纳米管后又一个场发射材料研究的热点。C. J. Lee等人于2002年报道了在低温的情况下(550°C )在硅衬底上通过气相沉积的方式制备取向性很高的氧化锌纳米线(nanowire)阵列[Appl. Phys. Lett. ,2002. 81,3648-3650]，并对制备得到的氧化锌阵列做场发射测试得到6V/ym的开启场强(电流密度设为0. lyA/cn^)，而阈值场强则需要llV/μπι (电流密度为lmA/cm2)。为了从几何结构上增加氧化锌发射体的场增强因子，Y. W. Zhu等人将氧化锌纳米线或棒的结构改进为针状结构(nanoneedle) [Appl. Phys. Lett.，2003. 83，144-146]， 即细长的大头针形状，顶端较细，这样的结构大幅度的增加了发射体顶端的场增强因子，将开启场强一度降到了 2. 4V/ym。Q. Wang等人首次报道了四针状氧化锌纳米结构(tetrapod-like nanostructure) [Appl. Phys. Lett. , 2006. 88，153123-153125.]，这种结构的发射体顶端类似于以上提及的纳米针结构，但是由四针组成的整体结构则非常迎合大面积印刷的要求，因为经过印刷浆料的制备和印刷处理后，四针状氧化锌结构总能使底下三脚架结构支撑于衬底上，有一只脚竖直向上，构成很大的顶端场增强因素。此后，四针状氧化锌结构在丝网印刷型冷阴极被大量采用。与其它纳米结构材料相比，以碳纳米管作为基底的异质结由于其独特的几何结构以及优异的电学、热学和力学性能被广泛关注；另一方面，氧化锌纳米结构由于其结构形态类似于碳纳米管而展现出优异的光电子性能，氧化锌纳米结构由于其优良的性能目前也已成为研究热点。然而上述两种材料都有自身的缺点，碳纳米管由于是碳基材料，容易和氧气发生反应而被破坏，因此用其作场发射体对真空度要求很高；氧化锌本身是氧化物，它可以克服上述碳纳米管的缺点，然而由于氧化锌是半导体，导电性相比碳纳米管要差，因此大部分氧化锌发射体的场发射强度要比碳纳米管差。鉴于碳纳米管和氧化锌纳米结构的在场发射特性方面有很强的互补性，一些科研人员展开了这两种材料复合式阴极材料的研究，取得了令人瞩目的成果。Ren等人[Appl. Phys. Lett. , 2004. 85，1407-1409]报道了生长在碳纤维上氧化锌纳米线，其开启场强仅为0. 7V/ym。将碳纳米管良好的电子传导特性和氧化锌晶体结构的均一取向性结合，大大改善了复合式阴极的性质。以上这些成果初步证明了氧化锌/碳纳米管复合纳米结构的场发射性能是优于单纯的碳纳米管或者氧化锌发射体。由于氧化锌/碳纳米管复合纳米材料具有新颖结构， 独特的稳定化学性能，其复合纳米结构的场发射性能也越来越引起人们的重视。其复合式结构可以分为三种类型一、将不同氧化锌结构直接生长于碳纳米管壁；二、将碳纳米管直接生长于氧化锌结构；三、通过丝网印刷的工艺制备混合式结构。但是，前期的研究主要是在随机取向的碳纳米管(或碳纳米纤维)薄膜上生长氧化锌纳米结构，而碳基薄膜取向的随机性将会导致场发射体形貌、尺寸的均勻性差，从而导致发射电流小、稳定性差、寿命短等缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提出一种在定向碳纳米管阵列模板上生长的氧化锌纳米线发射体。鉴于氧化锌纳米线是半导体，具有一定的电阻，可以起到限流电阻的作用，本发明提出的一种氧化锌纳米线和碳纳米管阵列的复合结构，可以使该复合结构阵列的电流发射更加均勻，进而提高发射电流密度和稳定性。本发明适用于对电流发射稳定性要求较高的场发射器件，例如，X射线源、微波放大器、场发射扫描电子显微镜等中的电子源。本发明的技术方案是生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体，包括导电基底、生长在导电基底上的定向碳纳米管阵列模板，在定向碳纳米管阵列模板的表面长氧化锌纳米线发射体。氧化锌纳米线发射体的长度为100ηπι-2μπι。生长定向碳纳米管阵列模板导电基底可以为重掺杂的硅、覆盖有金属电极的玻璃基片、金属基片等。定向碳纳米管阵列模板的生长方法可以为热气相化学沉积、等离子增强的气相化学沉积等。氧化锌纳米线的生长方法可以为水溶液法、化学气相转移法、化学气相沉积法等。生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体的制备方法 本发明由以下步骤实现
主要是在碳纳米管模板上制备氧化锌纳米线。水溶液法将生长氧化锌纳米线的催化剂溶液旋涂到碳纳米管薄膜阵列的表面，并干燥；配制生长溶液，将等量摩尔数的六水硝酸锌和六亚甲基四胺 (hexamethylenetetramine)溶解在去离子水中，仅过搅拌超声震荡，使其充分溶解；将旋涂好催化剂的碳纳米管薄膜阵列浸入生长溶液中，置入真空炉中，加热到80士 10°C。经过 2士 1个小时的生长时间取出，用去离子水清洗，然后烘干得到制备好的氧化锌纳米线/定向碳纳米管阵列复合结构。在导电基板上定向碳纳米管阵列模板亦可以采用效率更高的工艺。鉴于氧化锌纳米线是半导体，具有一定的电阻，可以起到限流电阻的作用。本发明的有益效果是提出的一种氧化锌纳米线和碳纳米管阵列的复合结构，可以使该复合结构阵列的电流发射更加均勻，进而提高发射电流密度和稳定性。本发明适用于对电流发射稳定性要求较高的场发射器件，例如，X射线源、微波放大器、场发射扫描电子显微镜等中的电子源。尤其是采用水溶液法的氧化锌纳米线和碳纳米管阵列的复合结构工作稳定，工作寿命完全达到实用的要求。
图1为定向碳纳米管阵列模板。图2为在碳纳米管模板上的生长的氧化锌纳米线发射体。 具体实施方案下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明所保护的范围不限于下述的实施例。实施例，在定向碳纳米管阵列模板上生长的氧化锌纳米线的制备过程如下
(1)首先，选用重掺杂的硅片作为衬底，将硅片分别在丙酮(acetone)和异丙醇(IPA) 中清洗两分钟，去除表面有机物和其他杂质，烘烤至180°C保持两分钟以去除表面的水分。(2)接着在表面旋涂(spin-coat) —层电子束光刻胶，在180°C温度下坚膜90秒。(3)将光刻胶光刻出所需要的图案，经过显影，就制备出了具有图案的光刻胶掩膜。(4)然后通过磁控溅射的方法在样品的表面溅射催化剂薄膜，这里的催化剂是由两层薄膜组成的，下面一层是Al薄膜，厚度lOnm，上面是狗薄膜，厚度lnm。(5)剥离，将样品浸入丙酮中，没有被曝光的光刻胶就被丙酮溶解，光刻胶表面的催化剂层自动脱落。这样一来，样品表面就只剩下了具有图案的催化剂薄膜。(6)然后采用热气相化学沉积法生长定向碳纳米管，就可以制备出具有图案的碳纳米管薄膜阵列。(7)然后制备生长氧化锌纳米线所需的催化剂溶液，将11 mg醋酸锌晶体溶解到 5mL正炳醇(1-propanol)中，超声震荡2小时使其充分溶解。(8)然后将此溶液旋涂到碳纳米管薄膜阵列的表面，然后烘烤至120°C并保持两分钟。根据所需要的氧化锌纳米线的密度，来控制旋涂的次数，旋涂次数越多，生长出来的氧化锌的密度越大。(9)配制生长溶液，将等量摩尔数的六水硝酸锌(Zn (N03)2 6H20)和六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine)溶解在去离子水中，仅过搅拌超声震荡，使其充分溶解。(10)最后，将旋涂好催化剂的碳纳米管薄膜阵列浸入生长溶液中，置入真空炉中， 加热到80°C。经过2个小时的生长时间取出，用去离子水清洗，然后烘干至120°C去除水分。 最后可以得到制备好的氧化锌纳米线/定向碳纳米管阵列复合结构。化学气相转移法、化学气相沉积法可以参见Science，1999J83，512-514]、等离子增强的气相化学沉积[Applied Physics Letters, 2006,89, 022111-022113]等。碳纳米管阵列的制备过程如下
(1)首先，选用重掺杂的硅片作为衬底，将硅片分别在丙酮(acetone)和异丙醇(IPA) 中清洗两分钟，去除表面有机物和其他杂质，烘烤至180°C保持两分钟以去除表面的水分。(2)接着在表面旋涂(spin-coat) —层电子束光刻胶，在180°C温度下坚膜90秒。(3)将光刻胶光刻出网格状的图案，经过显影，就制备出了具有图案的光刻胶掩膜。(4)然后通过磁控溅射的方法在样品的表面溅射催化剂薄膜，这里的催化剂是由
5两层薄膜组成的，下面一层是Al薄膜，厚度lOnm，上面是狗薄膜，厚度lnm。(5)剥离，将样品浸入丙酮中，没有被曝光的光刻胶就被丙酮溶解，光刻胶表面的催化剂层自动脱落。这样一来，样品表面就只剩下了具有图案的催化剂薄膜。(6)然后采用热气相化学沉积法生长定向碳纳米管，就可以制备出具有图案的碳纳米管薄膜阵列。
权利要求
1.生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体，其特征是包括导电基底、生长在导电基底上的定向碳纳米管阵列模板，在定向碳纳米管阵列模板的表面长有氧化锌纳米线发射体；氧化锌纳米线发射体的长度为100ηπι-2μπι。
2.根据权利要求1所述的生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体， 其特征是生长定向碳纳米管阵列模板导电基底为重掺杂的硅、覆盖有金属电极的玻璃基片或金属基片。
3.生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体的制备方法其特征是氧化锌纳米线的生长方法为水溶液法、化学气相转移法或化学气相沉积法；水溶液法在碳纳米管模板上制备氧化锌纳米线将生长氧化锌纳米线的催化剂溶液旋涂到碳纳米管薄膜阵列的表面，并干燥；配制生长溶液，将等量摩尔数的六水硝酸锌和六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine)溶解在去离子水中，仅过搅拌超声震荡，使其充分溶解；将旋涂好催化剂的碳纳米管薄膜阵列浸入生长溶液中，置入真空炉中，加热到 80士 10°C ；经过2士 1个小时的生长时间取出，用去离子水清洗，然后烘干得到制备好的氧化锌纳米线/定向碳纳米管阵列复合结构。
4.如权利要求1所述的碳纳米管场发射阵列，其特征在于定向碳纳米管阵列模板的生长方法为热气相化学沉积法或等离子增强的气相化学沉积。
全文摘要
生长在定向碳纳米管阵列模板上的的氧化锌纳米线发射体，包括导电基底、生长在导电基底上的定向碳纳米管阵列模板，在定向碳纳米管阵列模板的表面长有氧化锌纳米线发射体；氧化锌纳米线发射体的长度为100nm-2μm。定向碳纳米管阵列模板的生长方法可以为热气相化学沉积、等离子增强的气相化学沉积等。本发明氧化锌纳米线和碳纳米管阵列的复合结构，可以使该复合结构阵列的电流发射更加均匀，进而提高发射电流密度和稳定性。
文档编号H01J1/304GK102324349SQ201110224199
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月7日 优先权日2011年8月7日
发明者张研, 李驰 申请人:张研, 李驰