专利名称：接合用部件及使用它的器具的制作方法
技术领域：
本发明涉及接合用部件及器具，特别是涉及使用具有钛层基材的接合用部件以及使用它的器具。
背景技术：
历来，接合用部件例如已在特开平9-206962号公报上公开了。
钛具有与铁系材料同等程度的高强度。另外，由于低比重；有如铝和镁那样地轻；在耐蚀性方面也具有超过不锈钢的耐蚀性。由于“轻”、“硬”、“不锈”等优良特性，从在宇宙航空、化学、电力等领域利用开始，最近，正向建筑、土木、医疗、民用品(从眼镜框到锅)迅速需要的领域扩展。然而，唯有热传导性与不锈钢是同等程度，热传导性低到铝的1/10，铁的1/4。相反，由于此特性，却具有保温性优良的特征。为了弥补热传导性，考虑到与铝等包层(ケラデイングレ)作成复合材料，但由于熔点差大；而且在钛的表面上形成强固的钝态膜，使对板材的复合化有困难。因此，仅得到线和管等的复合材料。
发明内容
这里，本发明正是为解决上述问题点而作的，本发明目的在于提供具有钛层的接合用部件。
作为获得具有钛层的接合用部件的方法，我们开发了将扩散接合性优良的镀铜作为接合层的技术。通过将钛层表面用乙二胺四乙酸(EDTA)等有机酸和氟化铵等氟化物盐的混合水溶液处理，除去钛的钝态膜。随后，通过电镀镍层形成其晶粒粒径控制在0.5μm或0.5μm以下的粘附性良好的电镀铜。例如，在获得铝板和钛板的复合板的场合，将钛/电镀镍/电镀铜和铝/锌酸盐处理皮膜/镍(镀铜浴是焦磷酸铜或氰化铜浴的场合则不必要)/电镀铜作成皮膜组成，在镀铜彼此对置的状态下，在温度150℃或150℃以上的温度下，通过热压接合，得到复合材料。
基于如上的见解，按照本发明的接合用部件是包括以钛层作为金属最外层的基材和在上述基材的一侧表面上通过镍层而形成的铜接合层，且在上述接合层中所含的铜的平均晶粒粒径为0.5μm或0.5μm以下的接合用部件。作为本发明的其它形态，在上述钛层和镍层之间具有不锈钢层。
上述接合层是通过电镀而形成的，并在该电镀时以通过在电解浴中添加巯基丙磺酸，多羟基化合物(多元醇)和染料中的至少一种来控制上述接合层中铜的粒径者令人满意。更令人满意的是在接合层中所含的铜的平均晶粒粒径在0.2μm或0.2μm以下。
在上述基材上，如果在与接合层相反一侧的表面上再形成选自钛的钝态膜，发色耐酸铝层，碳化氟中的至少一种的层，则成为耐久性，外观等更良好的、令人满意的形态。
将上述钛层或不锈钢层表面用有机酸处理后，再将上述镍层在其表面上形成者令人满意。
将上述不锈钢层作成与钛层直接接触的磁性不锈钢层是令人满意的。
在上述铜的接合层中所含的硫的浓度按质量比计为100ppm或100ppm以下，表面硬度在400Hv或400Hv以下，则易于接合并令人满意。
按照本发明的器具的形态是将上述任何一种接合用部件和在接合层上接合的被接合材以铜层面对面地接合后通过加工围成预定的空间。
附图简述附
图1是显示从样品1到8的器具的构成表。
附图2是模拟地示出本发明的接合用部件的实例(图2B)和其他接合用部件(图2A)的断面图。
附图3是模拟地示出本发明的复合材料(样品1)的断面图。
附图4是模拟地示出本发明器具(样品1)的断面图。
附图5是示出温度和扩散距离关系的曲线图。
附图6是示出金属晶粒粒径与接合强度关系的曲线图。
附图7是示出形成镍层的前处理工序图。
实施发明的最佳方案以下，就本发明的实施方案参照附图加以说明。再者，在以下的实施方案中对相同或相当部分附以相同的参考附号，不再重复说明。
首先，将构成本发明基材的钛的物性说明如下钛的比重为4.51或4.51以上，它是铁和不锈钢比重的大约一半；铝比重的约1.5倍。
机械强度方面，钝钛是500N/mm2；钛合金约为800N/mm2。
熔点是1668℃，而铁的熔点为1535℃；铝的熔点是660℃。
钛的传热性与不锈钢相同程度，它相当于铝的1/10；铁的1/4。
钛的热膨胀系数约为不锈钢的1/2。
钛有弹性，具体地说，钛的杨氏弹性模量为铁的加倍，与铜的杨氏弹性模量大致相等。钛的耐蚀性、耐候性也比不锈钢优良。它在大气中和海水中不腐蚀。
(关于作为烹调器具的优点)附图1是示出从样品1到8的器具的构成表。在附图1中示出烹调用器具的例子。以下就附图1中的样品1到样品8加以说明。再者，在附图1中各层组分下所示的数字表示各层的厚度。例如在样品1中“Ti 2mm”就表示形成厚度为2mm的钛层。
样品1样品1是使用本发明接合用部件的一例和使用组合另一接合用部件而成的复合材料所制器具的例子。此器具主要是由钛层/铝层/氟树脂层(PTFE)所构成。再者，省略了接合用膜的构成。由于如样品1那样的构成，当作为长柄平底炒锅、锅和釜使用时，导热性优良，质轻，强度高，不易受伤，耐受直火加热等的高温，也不会腐蚀。在其内表面由氟树脂(PTFE)涂层，故烹调物不粘附。只是，由于氟树脂柔软，故不得使用金属制的刷帚等。
附图2是模拟地图示本发明接合用部件的例子(附图2B)和另一接合用部件(附图2A)的断面图。附图3是模拟地图示本发明复合材料(样品1)的断面图。附图4是模拟地图示本发明器具(样品1)的断面图。
在附图2的实例中，在由钛层10所构成的基材之上，形成作为中间层的镍层9。在镍层9之上，形成作为含铜接合层的铜层8。作为基材的钛层10，镍层9和铜层8构成接合用部件7。含于铜层8中的铜的平均晶粒粒径在0.5μm或0.5μm以下。另一接合用部件1(被接合材料)，从下起顺序地叠积有作为接合层的铜层6，镍层5，锌层4，铝层3和氟树脂层2。
将附图2的部件如附图3所示那样，使2个铜层6和8接触并使之进行固相扩散，以此形成复合材料100。此时，由于扩散接合后的铜的平均晶粒粒径变大，故不一定在0.5μm或0.5μm以下。
将在附图3中所制作的复合材料100进行加工，形成如附图4那样的通过深冲加工的器具200。器具200是具有外表面200a和内表面200b，且围成预定空间101的筐体形状。再者，器具200也可是圆柱形状或方柱形状等的形状；也可是侧面倾斜的所谓锥体。当形成器具200时，用冲模进行深冲加工，而且在该冲模中优选使用液体、固体或混合体润滑剂。作为润滑剂可使用硫系油性润滑剂，硫化油脂和碳酸钙微粉末的混合物、碳酸钙、硬脂酸钙、レジコ一ト(Redicoat)(アクゾノ一ベル社商标)、硬脂酸钙和碳酸钙的混合物等各种润滑剂。
样品1中，从器具的外侧起配置钛层、镍层、铜层、铜层、镍层、锌层、铝层、氟树脂层。
样品2样品2是使用复合材料制作器具，该复合材料使用本发明接合用部件的二个例子，在其间使用两面接合部件。此器具主要由钛层/铝层/钛层所构成。更详细地说，从器具外侧向内侧顺序地配置钛层、镍层、铜层、铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层、铜层、镍层、钛层。当将样品2所示的器具作为锅或釜等使用时，导热性优良、质轻、强度高，不易受伤，也耐直接火加热等高温，且不腐蚀。虽然不像氟树脂那样的非粘附性，但其表面质硬，难以受伤，因此，烹调物的附着少，而且，可能用金属铲刷等将烹调物毫不残存地除去。
样品3样品3是使用复合材料制作器具的例子，该复合材料两侧用本发明接合用部件的二类形态，在其间配置两面接合部件。该器具主要由钛层/铝层/氧化处理的钛层构成。具体地说，从器具的外侧向内侧配置钛层、镍层、铜层、铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层、铜层、镍层、钛层和氧化钛层。样品3中不是非粘附性的，但氧化钛显示超亲水性，由于在氧化钛表面上易于浸透水，所以污物容易掉落。又，当作为闷饭釜使用时，从釜内表面全面发生沸腾，并发生细的对流，因此，可以烧出味道香美的米饭来。
样品4样品4是将复合材料做成器具的例，该复合材料两侧使用本发明接合用部件的二类形态，在其间配以两面接合部件。此器具主要由钛层/铝层/氧化处理的钛层/氟化石墨层(CF)所构成。具体地说，从器具外侧向内侧配置钛层、镍层、铜层、铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层、铜层、镍层、钛层、氧化钛层、氟化石墨层。氧化钛具有和氟化石墨等陶瓷大的粘着性，与历来作为非粘附性表面使用的氟树脂不同，氟化石墨具有高强度，因此，可能使用金属制的铲子或刷帚。
样品5样品5是一例用本发明接合用部件，且在其间配置两面接合部件，并在器具内侧使用另一接合用部件而制作的器具实例。此器具实例主要由钛层/不锈钢层(SUS 430)/铝层/氟树脂(PTFE)所构成。具体地说，从器具外侧向内侧配置钛层、镍层、铜层、铜层、镍层、不锈钢层、镍层、铜层、铜层、镍层、锌层、铝层和氟树脂层。即使在感应加热(IH)用的不锈钢外面包覆有钛，但由于非磁性，故有磁力线通过，毫无问题地在不锈钢层发热。再者，由于钛非常薄，故没有作为磁屏蔽的功能。外面有保温性良好的钛，所以向外部散失的热量少，热可高效率地向热传导优良的铝层传递，故节能效果也大。另外，由于钛在最外表面，故具有高耐蚀性，也可期望用被称为钛色的独特色调来使产品差别化。还有，如施以着色耐酸铝处理，则耐候性优良的七色着色成为可能。即，在本实施方案中，在钛层表面上实施着色耐酸铝处理是可能的。
样品6样品6是使用复合材料的器具，该复合材料是用二片本发明接合用部件的一例，再使双方的铜面对面接合而成。此器具主要由钛层/铜层/钛层构成。具体地说，从器具外侧向内侧配置有钛层、镍层、铜层、铜层、镍层和钛层。也可使接合用镀铜厚膜化；也可用铜箔构成铜层。在功能上，样品6与样品2相等，但由于使用比铝的导热性优良的铜作为薄的中间层，故可谋求在整体上轻量化。
样品7样品7是使用本发明接合用部件的一例作为一侧，再与另一接合用部件复合而成的器具的实例。此器具主要由钛层/铜层/不锈钢层(SUS 430)构成。将该接合用镀铜(铜层)厚膜化也可，与铜箔接合也可。基本性能与样品6相等，但构成不锈钢层的SUS 430用于感应加热，故可适用于感应烹调器。由于使用导热性大的铜作中间层，故不产生烹调不匀。
样品8样品8是作为本发明接合用部件的基材采用钛压延包层钢板(SUS 430)的例子。即，使用将钛层和不锈钢层经过直接轧制而接合的基材。钛和钢板的压延包层因双方皆为高熔点而易于得到。因用此包层板作为基材的接合用部件和以铝作为基材的接合用部件构成的复合材料，故尽管减少接合用镀铜，也可得到有望与样品5同等的性能的器具。
(关于扩散接合性优良的铜层)本说明书中所说的扩散接合是所谓的固相扩散接合；是指不将母材熔化而在固相状态下直接接合的方法。在固相状态下进行的接合中，在接合界面近旁引起塑性变形或蠕变变形从而使两面粘着，利用由扩散所致的原子移动。变形和扩散依赖于母材的强度和扩散系数等而定，它们由于温度和加压有大的变化。当加热中金属软化，变形变得容易的同时原子扩散也激活。即，控制扩散接合的因子是扩散速度，也是形成具有相互扩散速度大的界面的金属层的技术。一般来说，扩散速度的控制因子是温度，在铜与铜的扩散接合中，使用约800℃的温度。铜向铜中的扩散速度示于附图5。
在本申请中，由于使用氟树脂和铝，在超过如上所述的铝的熔点(660℃)和氟树脂的分解温度(340℃)的温度范围难以适用扩散接合。
扩散现象详细言之有三种，(1)在母材晶粒内扩散的体扩散；(2)在介于晶粒和晶粒之间的晶界上移动的晶界扩散；(3)在接合界面的母材表面上移动的表面扩散，已知(2)的晶界扩散与(1)相比其扩散系数大一万倍到10万倍之多。一般来说，在金属材料中，晶界所占面积很小，但经由晶界的物质移动量可非常大。在本申请中发现由于利用从水溶液中经电淀积反应所得微细结晶铜作为扩散接合母材，即使在等于或低于氟树脂的分解温度下也可引起扩散接合。具体地说，业已判明通过控制镀铜的电流密度和光亮剂(聚丙二醇、聚乙二醇、巯基丙磺酸或染料)，通过使铜的电淀积晶粒在200nm或200nm以下地进行电淀积，即使在温度300℃×100kg/cm2×30分钟的条件下也可几乎完全成为一整体。再者，作为光亮剂的组合，也可使用聚丙二醇、聚乙二醇和巯基丙磺酸的混合物；或者使用聚丙二醇，聚乙二醇和染料的混合物。
附图6是显示金属晶粒粒径和接合强度的关系曲线。如从附图6所知那样，使金属晶粒越小，则接合强度越上升。这种现象就是瞄准如下事实的结果由于使晶粒粒径变小，扩散速度快的晶界在界面上多数存在，扩散速度就能大幅度提高。另外，作为电淀积物的特征，由于轻元素共析，有硬度加大的倾向，而如硬度过大时，则在接合界面附近难以引起塑性变形或蠕变变形，从而两面粘着就变得困难了。为此，在铜中从光亮剂中共析的硫的量优选在100ppm或100ppm以下，作为铜的硬度优选在400Hv或400Hv以下。
(关于扩散接合性优良的铜的包覆方法)在镍层的外表面上包覆铜。
本发明接合用部件所用的铜包覆是在作为金属基材的钛层或不锈钢层上施行的，但不是直接在基材上，而是通过镍层来包覆的。
(1)在不锈钢(SUS 430)上的包覆(钛包层钢板的处理)将SUS 430基材[材质Fe-18％Cr，厚为0.5mm]在NaOH水溶液中进行阳极电解脱脂，将表面上存在的有机杂质和钝态铬氧化层溶解。随后，用盐酸洗净，经过水洗，在触击镀镍浴(第二镀液)中形成厚度为0.2μm的镀镍膜(镍层)。
在水洗和用稀盐酸洗净后，用第一镀液进行镀铜8μm，按如下所述控制镀铜的晶粒粒径。
镀铜的晶粒粒径和光亮剂的添加量有密切的关系，将光亮剂预定量即光亮剂中的多元醇成分在10～20cm3/dm3和将含硫成分为多元醇的十分之一添加状态下，调整电流密度，通过断面观察调整到使成为100nm左右的晶粒粒径。据我们的调查，如晶粒粒径在约200nm～10nm，则在300℃或300℃以下的温度下进行扩散接合是可能的；最令人满意的是晶粒粒径为100nm±50nm左右。再者，如果晶粒粒径过大，则由于扩散速度大而缺少晶界，所以扩散接合性不良。另外，当晶粒粒径小时，晶界作为包容杂质的场所而起作用，故形成既硬又脆的铜层，在此情况下其扩散接合性也不良。作为后处理，由于铜表面易于氧化故进行防氧化处理，即将以苯并三唑为主成分的水溶液涂敷或浸渍，以温风干燥。
表1
(2)关于向钛层上的包覆将钛层(材质纯度99.9％Ti，厚度0.05mm)在NaOH水溶液中进行阳极电解脱脂，使在表面上存在的有机杂质溶解。随后，在EDTA(乙二胺四乙酸)70g/dm3和过氧化氢水(35％)60cm3/dm3的溶液中，在室温下进行浸渍处理，用以除去表面上的钝态膜。再用盐酸洗净，经过水洗，在触击镀镍浴(第二镀液)中，进行0.2μm的镀镍。水洗、在稀盐酸中洗净后，进行在第一镀液中的镀铜8μm。镀铜的晶粒粒径控制与向不锈钢层的镀铜相同。作为后处理，由于铜表面易于氧化，进行防氧化处理即将以苯并三唑为主成分的水溶液涂敷或浸渍，以温风干燥。附图7是示出镍层形成的前处理工序图。参照附图7，在基材上进行作为前处理的有机酸处理后，通过镀镍而形成镍层。
另外，准备以铝、不锈钢作为基材的接合用部件和两面接合用部件。
(关于扩散焊接接合性)为了进行扩散接合，使基材的铜层和铜层面对面地放置于真空容器中，排去大气。在保持真空状态下，直接施加9.8×102N/cm2左右的压力，升温到280℃，施行扩散接合。在保持此状态30分钟后，冷到室温，回到大气压。再者，在此时，扩散接合与在高温下的保温时间也有关系，如在温度300℃下保持20分钟并无特别的问题，但在该温度下如保温30分钟，则在镀铜底层的界面上，由于异种金属的扩散速度差而发生卡肯达尔缝隙效应(Kirkendall’s-void)，大大降低复合材料的接合力。令人满意的扩散接合条件是在280℃并保温30分钟，如温度超过300℃，则不能令人满意，而且，如时间超过30分钟，也不令人满意。
(关于钛的表面处理)(1)超亲水化处理由于本处理伴有高温，所以在扩散接合之前的基材单体上施行。将钛板或钛包层钢板在10-7mmHg(1.3×10-5Pa)的高真空中，用氩离子冲击法使表面洁净。随后，在控制下导入氧，使分压约为1×10-4mmHg(1.3×10-2Pa)。通过对基材加温，成长速度多少有点增加。由于这个处理，在钛的表面上形成氧化钛，得到近于与水的接触角为零度的超亲水膜。氧化钛本身也有充分的耐久性，但更为了高强度化并强化耐久性，在真空处理时，导入由氯化硅或甲基原硅酸盐所发生的硅蒸气，也可能形成氧化钛加氧化硅复合膜。
(2)着色阳极氧化处理将磷酸或草酸铵水溶液保持在15℃或15℃以下，将二片钛板浸渍。在二片钛板之间施加交流电压，在表面上形成阳极氧化层。如果阳极氧化电压超过100V，则由于阳极氧化膜的绝缘破坏，生成非常粗的灰褐色膜。在施加约20V的交流电压时，形成薄而细密的氧化膜，由于按照膜厚的光的干涉效应而发出7色光。
(3)氟化石墨涂层用等离子体CVD(化学气相淀积成长法)装置，在钛表面上淀积成作为中间层的SiC约0.1μm的膜，随后，导入CF4气体，形成氟化石墨膜。
以上就本发明的实施方案作了说明，但这里所示的实施方案都可能有各式各样的变形。首先，就使用本发明接合用部件所制器具加以说明，但并不限定于器具，对一般的结构材料本发明都可能适用。
此次所公开的实施方案在所有的各点上均为例示，而不应该理解为对本发明的限制。本发明范围并不是上述的说明而通过权利要求的范围加以表示，意图是本发明包含与权利要求范围有均等意义以及在范围内所有的变更。
权利要求
1.一种接合用部件，其特征在于该接合用部件包括在金属最外层具有钛层的基材，和在上述基材一侧的表面上通过镍层而形成的铜的接合层，且在上述接合层中所含的铜的平均晶粒粒径在0.5μm或0.5μm以下。
2.根据权利要求1所记载的接合用部件，其中在上述钛层和镍层之间具有不锈钢层。
3.根据权利要求1或2所记载的接合用部件，其中上述接合层通过电镀形成，且在该电镀时在电解浴中添加巯基丙磺酸、多元醇和染料中的至少一种以控制上述接合层中的铜的晶粒粒径。
4.根据权利要求1或2所记载的接合用部件，其中在上述基材中，在与接合层相反一侧的表面上还形成选自钛的钝态膜、发色耐酸铝层、碳化氟中的至少一层。
5.根据权利要求1或2所记载的接合用部件，其中上述镍层是将上述钛层或不锈钢层的表面用有机酸处理后在其表面上形成的。
6.根据权利要求2所记载的接合用部件，其中上述不锈钢层是与上述钛层直接接触的磁性不锈钢层。
7.根据权利要求1或2所记载的接合用部件，其中在上述铜的接合层中所含的硫的浓度按质量比计为100ppm或100ppm以下，表面的硬度为400Hv或400Hv以下。
8.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、锌层、铝层、氟树脂层顺序地叠层构成的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
9.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将二片从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层顺序地叠层而形成的两面接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
10.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层顺序地叠层而成的两面接合用部件以及由铜层、镍层、钛层、钛钝态层顺序地叠层的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
11.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、锌层、铝层、锌层、镍层、铜层顺序地叠层而成的两面接合用部件以及由铜层、镍层、钛层、钛钝态层、碳化氟层顺序地叠层的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
12.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、不锈钢层、镍层、铜层顺序地叠层而成的两面接合用部件以及由铜层、镍层、锌层、铝层、氟树脂层顺序地叠层的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
13.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将二片从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
14.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、不锈钢层顺序地叠层的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
15.一种将复合材料加工而成的器具，其特征在于所说的复合材料是通过将从最外层起由钛层、不锈钢层、镍层、铜层构成的接合用部件和由铜层、镍层、锌层、铝层、氟树脂层顺序地叠层的接合用部件以铜层面对面地接合所形成的。
全文摘要
本发明是扩散接合性优良的含钛层的接合用部件，该接合用部件具有钛层和在钛层的一侧表面上所形成的作为接合层的铜层。在铜层中所含铜的平均晶粒粒径在0.5μm或0.5μm以下。在钛层另一侧表面上也可形成钛的非导体膜。另外，在此另一侧的表面上也可形成发色耐酸铝层，另外，在此另一侧表面上也可形成氟树脂层。
文档编号B23K20/00GK1672919SQ200510059129
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者稻泽信二, 细江晃久, 松村一广, 新田耕司, 松下信贤, 吉坂琢磨 申请人:住友电气工业株式会社