专利名称：：低熔点无铅焊料合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种焊料用无铅合金，具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金。
背景技术：
：在发热器件与散热元器件中填充热界面材料可大大提高散热效率，将发热器的温度维持在一正常的范围内，保证其正常工作运转。到目前为止，所采用的热界面材料已包括溶胶、油脂以及各种低熔点的金属或合金。其导热率分别为油脂的热导率为3-5W/mK，凝胶3-4W/mK，相变材料0.5-5W/mK，焊料为10-30W/mK。其中焊料以及在焊料基础上的合金改性、机械掺杂已经成为研究的主流。同时基于对铅毒害性的认识，也为了更好的保护人类健康，实现人类和环境的可持续发展，传统的锡铅焊料步入了一个全面无铅化的进程。经过十多年的研究，已经研制出了多种试图替代锡铅焊料的无铅焊料合金。这些焊料以锡为基体，与其他合金元素形成二元或者三元合金组织。以二元母合金成分来划分，这些无铅焊料包括Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-In系、Sn-Au系、Sn-Bi系。这些无铅焊料按照熔点来划分，可以分为高温、中温和低温三个体系。随着对于无铅焊料研究的深入，人们对现有合金也逐渐进行了优选。由于Sn-Sb合金在所有合金系中熔点最高(240°C)，并且属于包晶合金系，熔点无法通过合金化有效的降低，所以该合金只能取代部分高Pb的合金。Sn-Ag系、Sn-Au、Sn-In系均不同程度的受到价格因素的影B向。Sn-Zn、Sn-Cu系价格便宜、力学性能优异，但Sn-Cu系由于组织的稳定性不好而被忽略；Sn-Zn系则因为Zn活性太强，容易被氧化，该氧化膜又钝化能力很弱而被很多公司放弃；而对于低熔点的Sn-Bi和Sn-In系合金适合于二次回流封装工艺要求。但在两者当中In属于稀有金属，价格昂贵，很难用于实际生产；Sn-Bi共晶焊料虽然目前已经用于笔记本散热模组的生产，但Bi含量较高(58X)，存在由于Bi的脆性、冷涨以及导热率低等特征而引起的一系列问题。在焊料中具体表现为一、焊料导热率不够高；二、Bi会在元器件服役期间会在界面偏聚，形成连续的脆性化合物层(如图l所示)，降低元器件寿命；三、金属Bi在冷却过程中会发生体积膨胀，在凝固过程中当Bi会在焊盘附近偏聚时，在焊点和焊盘之间产生应力而引起焊点和焊盘剥离，导致焊点可靠性变差。在对于低熔点焊料合金的研究中，寻找适合的合金化元素来改善性能成为一个重要的努力方向。就目前公开的专利和研究成果中，添加的合金化元素主要有Ag、In、Cr、Ni、RE、Cu、P等。例如:(1)专利号为200510087382.7的中国发明专利公开了一种Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金，所述焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为Zn:412，Ag:02.5，Bi:0.52.5，In:05.0，P:0.0050.02，余量为Sn。其本质是在Sn-Zn共晶焊料(熔点为198.5°C)的基础上，添加合金化元素，提高性能或者降低熔点，使其综合性能靠近传统的Sn-Pb共晶合金(熔点183°C)。所述无铅焊料可用一般方法浇铸制造，即称重金属原料，并在坩埚或熔锅中在空气中加热并搅拌。所述发明制备的焊料合金虽然降低了焊料合金的熔点，；二是合金的固液相线差可达2t:以下，可避免焊点分离缺陷；三是合金组织均匀，使合金强度提高；四是焊料合金的铺展率可达到与原Pb-Sn共晶合金相仿；五是焊料合金易于加工成材，如棒、丝、粉料。上述专利所公开的Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金熔程窄，但适合高温SMT焊接，对于热敏感元器件尤其是散热片的焊接来说温度太高(发明中焊料合金熔点一般高于19(TC)。另外铟(In)的加入量比较大，焊料成本偏高，(焊料合金所用铟一般是需要99.9%以上纯度的，铟价格一般是295万元/吨(根据2009年十月均价))。(2)公开号为CN1927525A的发明专利申请公布说明书公开了一种低熔点Sn-Bi系列的无铅焊料及其制备方法，该合金成分按重量计为Bi:7.560%(不包含7.5%)，Cu:0.13.0%，余量为锡，该焊料不排除含有Zn、Ni、P、RE、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元素的一种或多种，微合金元素含量总量应不超过1.0%。其本质是在Sn-Bi共晶(熔点139°C)的基础上，加入合金化元素，改善Sn-Bi共晶的力学性能等。在制备过程中，先在保护气体气氛或真空状态下熔炼制备中间合金Sn-CulO，再按合金配比熔炼制成无铅焊料合金锭坯，此锭坯可以直接作为焊料应用，也可制成条带、丝板或粉末使用。该焊料成本低廉，按照不同焊接要求熔点范围可控制在14023(TC，该焊料液态抗氧化、抗腐蚀能力较强，具有优异的力学性能和良好的工艺性能，且润湿性良好，能够形成良好的焊点。但是上述发明专利申请公布说明书中所述锡基无铅焊料熔程宽，例如Sn-Bil5-Cu0.1的熔程为150180°C，Sn-Bi58-Cu3.0的熔程为140170°C。因此，需要一种经济的低熔点窄熔程的无铅焊料合金。
发明内容本发明目的是提供一种低熔点无铅焊料合金，克服芯片和热沉之间Sn-58Bi焊料的缺陷，改善其抗氧化性、脆性及塑性，最大限度地保留现有共晶焊料的优点，同时降低焊料合金成本。为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种低熔点无铅焊料合金，包括铋、锌和锡，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分铋30%65%;锌0.5%9%;锡26%69.5%。本发明的主要原理是现有技术中共晶焊料合金中的Bi含量较大，Bi与Sn在合金中有限固溶，在凝固或服役过程中过饱和的Bi易析出，形成脆性相，导致焊料合金变硬从而脆性增加，可靠性降低；本发明在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上，添加价格低廉的Zn元素，加入质量百分数为0.59%的Zn可使Sn-Bi合金中的Bi元素降低到30%，而熔点依然在139t:左右；同时，由于锌的活性较高，因此锌会和焊点下金属铜之间形成Cu5Zn8化合物，从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物CSn和Cu6Sn5的形成，有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。同时，根据现有技术可知，对于Sn-Zn二元共晶焊料而言，最大的问题是Zn表面氧化性，并由此而带来润湿性问题。以往对于Sn-Zn二元共晶合金在高温条件下的氧化行为研究结果表明合金的氧化首先是Zn的氧化，其次是Sn的氧化，氧化物包括Zn(^、ZnO、SnO、Sn(^和Sr^04等(Bi的氧化物为Bi203，Bi205)，而氧化膜主要由锌的氧化物组成，这种氧化膜钝化能力比较弱，随着高温停留时间的延长，氧化增重曲线保持近似线形规律。因此，本发明通过加入钝化元素铝来抑制合金表面锌的活性，防止焊点表面在回流后过程中氧化过快而引起的焊接性问题，以及焊点形成后在服役过程中的腐蚀问题。因此，优选的技术方案中，所述低熔点无铅焊料合金还包括铝，并且按照质量百分比，铝0.0005%1%。由于降低Bi的含量可以一方面改善焊料合金的导热性能，提高导热率，另一方面，降低Bi的含量可以防止Bi在凝固或者服役中析出，形成脆性相，导致焊料合金变硬从而脆性增加，可靠性降低；同时，考虑到铝的加入会增加焊料焊接的难度，所以进一步优选的技术方案中，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分铋30%45%:锌1%9%;铝:0.00050.01%;锡45.99%68.9995%。优选的技术方案中，添加合金化元素可以进一步改善焊料合金的综合性能，因此，所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素，并且按照质量百分比，合金化元素0.005%3%;所述合金化元素选自磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。上述技术方案中，合金化元素铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)起固溶强化的作用，使Bi的分布更均匀细小(参见附图2、3);同时合金化元素铜(Cu)、银(Ag)或锌(Zn)能与Sn或焊点下金属形成Sn-Cu、Sn-Ag、Zn-Cu金属间化合物(MCs)促进液态合金异质形核，提高形核率，细化晶粒，使合金的显微组织更加均匀、细致，改善了合金塑性，从而提高焊点可靠性；铝(Al)、磷(P)、稀土(RE)与合金的相互作用使其偏聚在液态合金的表面，形成一层富集的表面集层，并在液态条件下，这一表面富集层优先氧化，但钝化很快，改变表面膜特性，从而达到减少合金表面氧化速度的目的，磷(P)与稀土(RE)在促进表面钝化的同时还要注意其对合金在基板上的润湿性，避免合金元素引起的表面膜层太厚，导致合金焊料的表面张力增大，且焊接时氧化膜在焊剂作用下易于去除。考虑到现有专利中加入In量大且是作为降低熔点的主要元素存在，本发明中的In作为一种可能性加入，并未有显著作用。Ag作为提高导热率元素(理论分析得出)，在加入量小的情况下，无显著作用，其作用完全可以由降低Bi含量来取代(由结果可以看出)；因此，优选的技术方案中，所述合金化元素选自磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。上述技术方案中，稀土是化学元素周期表中镧系元素_镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、礼(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素_钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(RareEarth)，简称稀土(RE)。本发明所述合金可以用常规技术制成各种焊料产品，如焊料母合金、焊条、焊丝、焊球、焊粉以及焊膏。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点(1)本发明中，所述低熔点无铅焊料合金在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上，添加价格低廉的Zn元素，由于锌的活性较高，因此锌会和焊点下金属铜之间形成CusZn8化合物，从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物Cu3Sn和Cu6Sn5的形成，有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。(2)本发明所述低熔点无铅焊料合金不仅在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上添加了Zn元素，同时还添加了铝(Al)以及磷(P)、稀土(RE)、铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)或铟(In)等元素中的一种或一种以上的混合物，以抑制锌的活性，提高合金的抗氧化性和塑性，保证了合金的综合性能。附图1是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图以及连续Bi层导致的界面脆断图；附图2是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图(a)回流后，(b)12(TC时效7天；附图3是实施例中Sn-Bi-Zn和Cu之间的界面图(a)回流后(b)120°C时效7天，(c)高倍下的图(b);附图4(a)4(d)是实施例十二中各系列合金焊料的DSC差热分析曲线图。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例中，Zn、Al、Bi、In采用纯金属方式加入，P、Cu、RE采用中间合金方式加入，即采用真空感应炉分别冶炼Sn-10P、Sn-10Cu、Sn-10RE合金。实施例一Sn-40Bi-2Zn的制备将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属按照Sn-40Bi-2Zn配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。合金加入顺序为Sn、Zn、Bi，合金的制备在40(TC保温20分钟以保证合金成分均匀，待冷至28(TC后进行浇注。实施例二、三、四、五分别制备合金Sn-40Bi-2Zn-0.005Al、Sn-40Bi-2Zn-lAl、Sn-40Bi-6Zn-0.1A1、Sn-40Bi-6Zn-lAl:将上述四种合金按照合金比例分别配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中，加热至500士5(TC后，顺序加入Zn、Bi，合金熔清后，保温20分钟，待冷至28(TC后进行浇注。实施例六Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu的制备将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi，Sn-10Cu，在40(TC保温20分钟以保证合金成分均匀，待冷至28(TC后进行浇注。实施例七Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005A1的制备将准备好的Sn、Bi、Zn、Al纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005A1配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中，加热至500士5(TC后，顺序加入Zn、Bi、Sn-10Cu中间合金，合金熔清后，保温20分钟，待冷至28(TC后进行浇注。实施例八Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005P的制备将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10P中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005P配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10P，合金熔清后在40(TC在40(TC保温20分钟以保证合金成分均匀，待28(TC后进行浇注。实施例九Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005RE的制备将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10RE中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu_0.005RE配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10RE，合金熔清后在40(TC保温20分钟以保证合金成分均匀，待28(TC后进行浇注。实施例十图2为目前业界普遍使用的Sn-58Bi合金和Cu之间的界面图。图中白色区域为富Bi相、灰色区域为富Sn相。图2(a)(b)分别为回流后的和12(TC时效7天的界面状况，可以看出回流后的IMC层很薄，几乎看不见，而120°C时效7天后的界面化合物增厚，从文献和电子能谱分析可知该层化合物为铜锡化合物(主要为CueSr^相)。而在形成该层化合物的过程中，由于锡的消耗，过饱和铋会从原界面附近的富锡相中析出，从而使界面附近形成连续的脆性相，最终导致焊点失效。图3为实施例一中加Zn改进后的Sn-Bi-Zn合金与铜形成的界面以及合金组织形貌。由图可知，加入的Zn在合金中并没有形成化合物，而是以黑色针状固溶体存在，但却改变了焊料和铜基体之间的界面化合物类型，即由原来的铜锡化合物(主要为CueSn》变为锡锌化合物(主要为CusZn8)。正是因为这一新化合物的形成，使界面附近富锡相中的Bi元素不再析出，从而避免了使用过程中或者时效后界面上连续脆性相Bi的形成。实施例i^一，对Sn-Bi-Zn系列合金焊料进行DSC差热分析，参见图4:采用DSC2910差式扫描量热仪(TAInstrument)来测量合金的熔点，进行熔化温度分析，工艺参数按照JIS-Z3198标准设定。可以看出，所述的Sn-Bi-Zn系列无铅焊料保持了Sn-58Bi共晶焊料的低熔点特征合金熔化在瞬间完成，熔程很窄(133140°C)。且随着组元的不同略有变化相同Bi含量的条件下(3040)，随着Zn的增加DSC曲线明显出现双峰，合金中出现偏析；In的加入可以降低合金熔点Al含量的增加使曲线上的小峰升高，说明偏析量增大。这些现象在工业生产中可由回流曲线的设置得到缓解。实施例十二测试现有技术中焊料合金，本发明中Sn-Bi-Zn系列合金焊料的性能，参见表1:表1各种焊料添加改性元素后的性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>越好。由于该合金一般应用于电子产品的连接，而该连接通常是电子连接中的薄弱环节，因此，抗拉强度数值越大越好。同时，电子产品在使用中会发热，热量的导出成了限制电子产品小型化的关键，所以导热数据也是越高越好。本发明所得合金的热导率比目前行业中所用Sn-58Bi合金高。权利要求一种低熔点无铅焊料合金，包括铋、锌和锡，其特征在于，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分铋30％～65％；锌0.5％～9％；锡26％～69.5％。2.根据权利要求1所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述低熔点无铅焊料合金还包括铝，并且按照质量百分比，铝:0.0005%1%。3.根据权利要求2所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分铋30%45%;锌1%9%;铝:0.00050.01%;锡45.99%68.9995%。4.根据权利要求1、2或3所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素，并且按照质量百分比，合金化元素0.0005%3%;所述合金化元素选自磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。5.根据权利要求4所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述合金化元素选自磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。全文摘要本发明涉及一种焊料用无铅合金，具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分铋30％～65％；锌0.5％～9％；锡26％～69.5％，还包括铝或合金化元素，所述合金化元素选自磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。本发明所述低熔点无铅焊料合金是一种改善脆性，提高Sn-Bi系列焊料延展性、可塑性和导热率，易于制成丝状的焊料，且焊点可靠性高的低熔点无铅焊料合金。可用于微电子行业中热敏感元器件的焊接、以及电子元器件的分级钎焊。文档编号B23K35/26GK101700605SQ200910234418公开日2010年5月5日申请日期2009年11月13日优先权日2009年11月13日发明者张玉,李天强,王小京,罗登俊,陈钦申请人:苏州优诺电子材料科技有限公司