专利名称：含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术：
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance in Electrical and Electronic Equipment)指令的生效,研究开发无铅钎料以替代锡铅钎料的问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、 Sn-Zn, Sn-Cu,Sn-Cu-Ni等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本、钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Cu-Ni系钎料由于具有较好的综合性能，价格适中，具有良好的应用前景，在波峰焊上已经开始应用。但是，在使用过程中发现，随着时间的延长，Sn-Cu-Ni 钎料的钎缝界面金属间化合物的厚度有逐步增长、增厚的趋势，因而可能会降低钎焊接头的“可靠性”。因此，Sn-Cu-Ni钎料存在的这个问题，仍需研究改进。近年来国内外在Sn-Cu-Ni钎料的基础上开发出了 “含铈的无铅钎料”(中国发明专利，CN1792539)、“一种抗溶铜锡铜无铅钎料合金”(中国发明专利，CN102554490A)、“一种锡银铜钴无铅钎料”(中国发明专利，CN102091882A)以及“含V、Nd和Ge的Sn-Cu-Ni无铅钎料”(中国发明专利，CN101885119A)等多种“多元合金体系”的Sn-Cu、Sn-Cu-Ni钎料， 它们与二元或三元的Sn-Cu、Sn-Cu-Ni合金相比在某些性能上有所改善,但在钎缝界面金属间化合物的厚度生长、增厚的研究方面尚未涉及，因此，对于Sn-Cu、Sn-Cu-Ni钎料钎焊接头的“可靠性”问题，仍需进一步研究、改善。本项发明“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”，即是在这种技术背景下完成的。发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的润湿性能，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长，因而大大地提高钎焊接头的“可靠性”并适用于电子行业波峰焊以及再流焊等焊接方法的Sn-Cu-Ni系无铅钎料。
为达到本发明的目的，本发明的含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为0. 3 1. 5%的Cu，0. 05 2. 5%的Ni，0. 002^0. 1%的 Fe，0.01 0.2%的Pr，余量为Sn ;其中Ni与Fe的添加量质量比满足N1: Fe = 24 26 :1。
采用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、金属镨、电解铜、铁镍合金，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的市售“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。Pb元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在Pb <0.1 wt.%范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定 Pb ^ O.1wt. %)。
考虑到金属镨熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镨预先冶炼成中间合金，以Sn-Pr的形式加入，以保证金属镨在钎料中成分的准确性。
本发明的钎料组织均匀，易于加工成各种形状，如条状、棒状、丝状、焊球，以适应不同生产条件的需要。
图1未加Fe和Pr的Sn-Cu-Ni钎缝界面形貌；图2添加Pr的Sn-Cu-Ni钎缝界面形貌；图3添加Fe的Sn-Cu-Ni钎缝界面形貌；图4 Pr的加入量为O. 25%时形成的Sn-Pr金属间化合物；图 5 Sn-O. 3 Cu-2. 5Ni 与 Sn-O. 3 Cu-2. 5Ni_0.1 Fe-0. 2Pr 时效 1200 小时后界面金属间化合物总厚度与时效时间的关系曲线(图中纵坐标“MC”是业内通用的“金属间化合物”的英文缩写，下同)；图 6 Sn-1. 5 Cu-O. 05Ν 与 Sn-1. 5 Cu-O. 05Ν -0. 002 Fe-0. OlPr 时效 1200 小时后界面金属间化合物总厚度与时效时间的关系曲线；图 7 Sn-O. 8 Cu-0. 5Ni 与 Sn-0. 8Cu_0. 5Ν -0. 02 Fe-0. 02Pr 时效 1200 小时后界面金属间化合物总厚度与时效时间的关系曲线；图 8 Sn-L O Cu-0. 2Ni 与 Sn-1. OCu-O. 2Ν -0. 008 Fe-0. 05Pr 时效 1200 小时后界面金属间化合物总厚度与时效时间的关系曲线；图 9 Sn-1.1Cu-O. 25Ν 与 Sn-1.1Cu-O. 25Ν -0. 01 Fe-0. 12Pr 时效 1200 小时后界面金属间化合物总厚度与时效时间的关系曲线。具体实施方案
与以往研究相比，本发明的创造性在于O发现了能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的Fe元素。
在本发明的试验过程中，研究发现，Fe加入到Sn-Cu-Ni无铅钎料中，能有效 地抑制Sn-Cu-Ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物厚度的增长速度。进一步研究发现，如果同时加入Fe和Pr元素，Fe对Sn-Cu-Ni无铅钎料的“钎缝界面金属化合物厚度的增长速度”的抑制作用更加显著。
以往的研究一致认为，Fe元素的加入，将会显著地“恶化” Sn-Pb钎料以及无铅钎料的润湿性能。因此，无论是GB/T 3131-2001《锡铅钎料》还是GB/T 20422-2006《无铅钎料》，都将Fe元素作为“杂质元素”，要求控制其含量在O. 02%以内。
在本发明中，研究发现，Fe加入到Sn-Cu-Ni无铅钎料中时，虽然会恶化钎料的润湿性能，但是，可以通过同时加入稀土元素Pr来“抵消”其负面影响。即使Fe的添加量达到O. 1%时(已经超出GB/T 3131-2001《锡铅钎料》、GB/T 20422-2006《无铅钎料》标准规定值5倍)，含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料仍然具有良好的润湿性能。然而，加入O. 002 O. 1%的Fe，对钎缝界面金属间化合物厚度增长的抑制作用，却是十分显著的(参见附图5 图9)。从5 图9可以看出，添加了 Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni无铅钎料，钎缝界面金属间化合物总厚度与时效时间的延长(试验中，业内公认以时效时间来模拟元器件使用时间)虽然都呈“长大、变厚”的关系，但是，添加了 Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度均小于未添加Fe和Pr元素的Sn-Cu-Ni无铅钎料的总厚度。说明添加Fe和Pr元素，确实具有抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的作用，从而可以降低因金属间化合物的长大而导致裂纹萌生、长大、最后使焊点(钎缝)开裂的风险，提高了焊点 (钎缝)的可靠性。
由于已有研究一致公认，随着焊点工作时间(如元器件使用时间)的延长，钎缝界面金属间化合物厚度会不断增长(增厚)，金属间化合物会不断长大，从而会使焊点强度逐渐下降，最终导致焊点破坏或失效。因此，国内外学者通过大量研究发现，在Sn-Cu无铅钎料中加入Ni或Co元素，具有抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的作用，从而可以降低因金属间化合物的长大而导致裂纹萌生、长大、最后使焊点(钎缝)开裂的风险，提高了焊点 (钎缝)的可靠性。
本发明者研究发现，Fe与Ni或Co元素同属“元素周期表”中的第珊族元素，从化学理论上分析，Fe应该具与Ni或Co元素相同或相似的作用。因此，通过大量试验发现，Fe 的加入量(质量百分数)在O. 002 O. 1%时，确实具有抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的作用。
2)试验验证并优选了 Ni与Fe的添加范围和比例关系通过“序贯实验设计”方法发现了 Fe加入到Sn-Cu-Ni无铅钎料中对抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的影响规律，并初步确定了 Ni与Fe的添加范围和比例关系。即在Fe 的加入量(质量百分数)在O. 002 O. 1%的范围内，Ni与Fe的添加量质量比满足Ni Fe = 25 I时，新发明的无铅钎料具有良好的焊点(或钎缝)“可靠性”。即能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长，从而可以降低因金属间化合物的长大而导致裂纹萌生、长大、 最后使焊点(钎缝)开裂的风险，提高了焊点(钎缝)的可靠性。
由于钎缝厚度的尺寸小(金属间化合物厚度在微米级，一般在几个微米到几十个微米之间)，测量误差大，因此，现有研究手段还不能准确地评估Ni Fe的准确比例(譬如， Ni Fe = 24 I或N1: Fe = 26 :1时，是否Fe对Sn-Cu-Ni无铅钎料中钎缝界面金属间化合物厚度增长的抑制作用就会显著变弱)，因此，本发明给出的“优化”比例范围是依据 “序贯实验设计”方法的实验添加范围而提出的。
3)优化了稀土元素Pr的添加范围与现有添加稀土元素的无铅钎料相比，在本发明涉及的合金体系中，稀土元素Pr的 “有利”添加范围非常窄，仅在O. 01 O. 2%范围。不像其它许多含稀土元素的无铅钎料那样，可以低至O. 001%,高达1%。初步研究表明，铁的加入，使得稀土元素Pr小于O. 01% 时起不到应有的作用，而Pr的加入量大于O. 2%后，“稀土相”的出现，在Fe的存在条件下，会对新发明的钎料润湿性能产生不利影响(参见附图4，Pr的加入量达到O. 25%后， Sn-0. 3Cu-2. 5Ν -0.1 Fe-0. 25Pr 无铅钎料中出现的“稀土相”)。
根据本发明的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式
如下。
实施例一一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 3%的Cu，2. 5%的 Ni,O. 1% 的 Fe,O. 2% 的 Pr，余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在228°C左右，液相线温度在246°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到40MPa土 lOMPa。
图5显示，时效1200小时后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Fe 和Pr的无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度小30%左右，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。
实施例二一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为1. 5%的Cu，O. 05% 的 Ni,O. 002% 的 Fe,O. 01% 的 Pr，余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在228°C左右，液相线温度在240°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到40MPa土 lOMPa。
图6显示，时效1200小时后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Fe 和Pr的无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度小30%左右，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。
实施例三一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为0. 8%的Cu，O. 5% 的 Ni,O. 02% 的 Fe,O. 02% 的 Pr,余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在228°C左右，液相线温度在240°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到40MPa土 lOMPa。
图I显示，时效1200小时后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Fe 和Pr的无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度小30%左右，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。
实施例四一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为1. 0%的Cu，O. 2% 的 Ni,O. 008% 的 Fe,O. 05% 的 Pr,余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在226°C左右，液相线温度在245°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到40MPa土 lOMPa。
图8显示，时效1200小时后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Fe 和Pr的无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度小30%左右，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。
实施例五一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为1. 1%的&1，0. 25% 的 Ni,O. 01% 的 Fe,O. 12% 的 Pr，余量为 Sn。
上述成分配比得到的“含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在230°C左右，液相线温度在248°C左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到40MPa土 lOMPa。
图9显示，时效1200小时后，添加了 Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Fe 和Pr的无铅钎料钎缝界面金属间化合物总厚度小30%左右，说明焊点(钎缝)的可靠性 得到了显著提高。
权利要求
1.一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，其特征是成分按质量百分数配比为0. 3 I. 5% 的 Cu，0. 05 2. 5% 的 Ni，0. 002 0. 1% 的 Fe，0. 01 0. 2% 的 Pr，余量为 Sn ;其中 Ni与Fe的添加量质量比满足Ni : Fe = 24 26 : I。
2.根据权利要求I所述的含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，其特征在于Ni与Fe的最优添加量质量比满足Ni : Fe = 25 : I。
全文摘要
一种含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是0.3～1.5%的Cu，0.05～2.5%的Ni，0.002～0.1%的Fe，0.01～0.2%的Pr，余量为Sn。该钎料具有良好的润湿性能，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长，因而大大地提高了钎焊接头的“可靠性”，可用于电子行业波峰焊以及再流焊等焊接方法。
文档编号B23K35/26GK102974954SQ201210544430
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者李志强, 罗家栋, 薛松柏, 龙伟民, 于新泉 申请人:南京航空航天大学