导电性材料、使用该导电性材料的连接方法和连接结构物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种导电性材料及使用该导电性材料的连接可靠性高的连接方法和连接结构物。所述导电性材料作为例如焊膏使用时，焊接工序中的第1金属和第2金属的扩散性良好，在低温且短时间内生成高熔点的金属间化合物，焊接后几乎不残留第1金属，耐热强度优异。上述导电性材料的构成具备以下要素：含有由第1金属和熔点高于该第1金属的第2金属构成的金属成分，第1金属为Sn或含有Sn的合金，第2金属为会与第1金属生成显示310℃以上的熔点的金属间化合物的Cu-Al合金。作为第1金属，可以使用Sn单质或含有选自Cu、Ni、Ag、Au、Sb、Zn、Bi、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、Si、Sr、Te、P中的至少1种和Sn的合金。
【专利说明】导电性材料、使用该导电性材料的连接方法和连接结构物
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电性材料、使用该导电性材料的连接方法和连接结构物，更具体地，涉及例如在电子部件的安装、通孔连接等中使用的导电性材料，以及使用该导电性材料的连接方法和连接结构物。
【背景技术】
[0002]作为安装电子部件时使用的导电性材料，焊料得到广泛使用。
[0003]然而，在迄今广泛使用的Sn-Pb系焊料中，广泛使用温阶连接的方法，即，使用例如富含Pb的Pb-5Sn (熔点:314~310°C )、Pb_10Sn (熔点:302~275°C )等作为高温系焊料，在330~350°C的温度下焊接，然后，使用低温系焊料Sn-37Pb共晶(183°C )等在上述高温系焊料的熔点以下的温度下焊接，从而在不使之前的焊接中使用的高温系焊料熔化的情况下通过焊接进行连接。
[0004]这种温阶连接用在例如将芯片焊接的类型的半导体装置、倒装芯片连接等的半导体装置等中，是在通过焊接在半导体装置内部进行连接后再通过焊接将该半导体装置自身连接到基板上的情况下使用的重要技术。
[0005]作为用于该用途的导电性材料，已提出的方案例如有使用含有(a)由Cu、Al、Au、Ag等第2金属或含有这些金属的高熔点合金构成的第2金属(或合金)球与(b)由Sn或In构成的第I金属球的混合体的焊膏(参见专利文献I)。
[0006]此外，在该专利文献I中，还公开了使用焊膏的连接方法和电子设备的制造方法。
[0007]用该专利文献I的 焊膏进行焊接时，如图4 (a)所示意性地显示的那样，含有低熔点金属(例如Sn)球51、高熔点金属(例如Cu)球52和助焊剂53的焊膏被加热后会反应，焊接后，如图4 (b)所示，多个高熔点金属球52介由在来自低熔点金属球的低熔点金属与来自高熔点金属球的高熔点金属之间形成的金属间化合物54而连接，通过该连接体，连接对象物得以连接/连结(焊接)。
[0008]然而，使用该专利文献I的焊膏时，在焊接工序中加热焊膏以生成高熔点金属(例如Cu)与低熔点金属(例如Sn)的金属间化合物，但Cu (高熔点金属)与Sn (低熔点金属)之组合的扩散速度慢，因而低熔点金属Sn会大量残留。对残留有Sn的焊膏而言，高温下的接合强度大幅降低，视要焊接的产品的种类，有时会无法使用。此外，在焊接工序中残留的Sn有在后面的焊接工序中熔化、流出之虞，作为在温阶连接中使用的高温焊料，存在可靠性低的问题。
[0009]即，例如在半导体装置的制造工序中，经过进行焊接的工序而制成半导体装置后，要用回流焊的方法将该半导体装置安装在基板上时，在半导体装置制造工序中的焊接工序中残留的Sn有在回流焊工序中熔化、流出之虞。
[0010]此外，为了不使Sn残留而使低熔点金属完全成为金属间化合物，在焊接工序中，需要高温且长时间的加热，但由于还要考虑生产效率，实际情况是实际上无法做到。专利文献:[0011]专利文献1:日本特开2002-254194号公报
【发明内容】
[0012]本发明是为了解决上述问题而作出的，旨在提供可作为焊膏、通孔填充材料等使用的导电性材料、以及使用该导电性材料的连接可靠性高的连接方法和连接结构物，所述导电性材料例如在作为焊膏使用时，焊接工序中的第I金属和第2金属的扩散性良好，在低温且短时间下生成高熔点的金属间化合物，焊接后低熔点成分不易残留，耐热强度优异。
[0013]为了解决上述课题，本发明的导电性材料为含有由第I金属和熔点高于上述第I金属的第2金属构成的金属成分的导电性材料，
[0014]其特征在于，上述第I金属为Sn或含有Sn的合金，
[0015]上述第2金属为会与上述第I金属生成显示310°C以上的熔点的金属间化合物的Cu-Al合金。
[0016]此外，本发明的导电性材料优选含有助焊剂成分。
[0017]此外,优选上述第I金属为Sn单质或含有选自Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P 中的至少 I 种和 Sn 的合金。
[0018]此外，本发明的连接方法使用导电性材料将连接对象物连接，该方法的特征在于，使用权利要求1~3中任一项记载的导电性材料，加热，使构成上述导电性材料的上述第I金属与构成上述导电性材料的上述第2金属形成金属间化合物，从而将连接对象物连接。
[0019]此外，本发明的连接结构物为使用权利要求1~3中任一项记载的导电性材料将连接对象物连接而成的连接结构物，
[0020]其特征在于，将连·接对象物连接的连接部以来自上述导电性材料的上述第2金属以及含有上述第2金属和Sn的金属间化合物为主要成分，来自上述导电性材料的上述第I金属相对于金属成分整体的比例在50体积％以下。
[0021 ] 此外，在本发明的连接结构物中，优选上述金属间化合物为在来自上述导电性材料的上述第2金属即Cu-Al合金、与来自上述导电性材料的上述第I金属即Sn单质或含有选自 Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P 中的至少I种和Sn的合金之间形成的金属间化合物。
[0022]本发明的导电性材料是含有由第I金属和熔点高于该第I金属的第2金属构成的金属成分的导电性材料，由于其中添加了 Sn或含有Sn的合金作为第I金属，且添加了与第I金属会生成显示310°C以上的熔点的金属间化合物的Cu-Al合金作为第2金属，所以，第I金属和第2金属的扩散迅速进行，促进向更高熔点的金属间化合物的变化，从而使低熔点成分不易残留，因而，能进行耐热强度大的连接(例如在使用本发明的导电性材料作为焊膏时焊接)。
[0023]即，通过使用本发明的导电性材料，例如在半导体装置的制造工序中，在经过进行焊接的工序制造了半导体装置后，即便是在将该半导体装置用回流焊的方法安装在基板上之类的情况下，由于之前的焊接工序中的焊接部分的耐热强度优异，因而在回流焊的工序中也不易再次熔化，能进行可靠性高的安装。
[0024]图1 (a)、图1 (b)、图1 (C)是示意性地显示使用本发明导电性材料将电极互相连接时的性状的图。[0025]在使用本发明的导电性材料将一对电极IlaUlb连接时，如图1 (a)所示，首先，使含有第I金属I和第2金属2的导电性材料10位于一对电极lla、llb之间。
[0026]接着，在该状态下加热连接部，如图1 (b)所示，当导电性材料10的温度达到第I金属(Sn或含有Sn的合金)I的熔点以上时，导电性材料10中的第I金属I熔化。
[0027]然后，若进一步持续加热，则第I金属I生成与第2金属2 (Cu-Al合金)的金属间化合物3 (图1 (c))，与形成的该金属间化合物3的那一部分对应地，连接部4中的第I金属的含量减少，连接部4的熔点上升。其结果，能进行耐热强度大的焊接。
[0028]另外，关于第I金属I与第2金属2 (Cu-Al合金)高效地生成金属间化合物3 (图1(C))的机制并不一定清楚，但可以推测其原因主要如下。
[0029]即，其原因可能是由于,在本发明的导电性材料10中，第2金属2为Cu-Al合金，在构成Cu-Al合金的Cu中固溶有第I离子化能小于Cu的Al，因此，Al与Cu相比先被氧化，其结果，促进未被氧化的Cu向熔化的第I金属扩散，从而在非常短的时间内与第I金属
I(图1 (a)、(b))之间生成金属间化合物3，相应地，连接部4中的第I金属的含量降低，由此，连接部4的熔点上升，耐热强度提高。
[0030]但是，对本发明的导电性材料而言，通常，虽然第I金属的大部分与第2金属反应而形成金属间化合物，但第I金属并未全部形成金属间化合物，如图1 (C)所示，有时会有第I金属I的一部分未与第2金属反应而残留的情况，因此，与形成金属间化合物3的那一部分对应地，第I金属I的含量减少，连接部4的熔点上升，从而能提高耐热强度。此外，由于第I金属I的一部分未反应而残留，因而能提高焊接时的自对准性(self-alignment)。
[0031]另外，图1 (a)~图1 (C)只是为了便于理解和说明本发明的示意图，并未准确地显示实际连接部的具体结构。
`[0032]此外,通过使用Sn 单质或含有选自 Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P中的至少I种和Sn的合金作为第I金属，从而能够容易在第I金属与其他金属(第2金属)之间形成金属间化合物，使本发明更具有实际效果。
[0033]此外，在第2金属中，可以以不妨碍其与第I金属的反应的程度、例如以I重量％以下的比例含有杂质。作为杂质，可以是Zn、Ge、T1、Sn、Al、Be、Sb、In、Ga、S1、Ag、Mg、La、P、Pr、Th、Zr、B、Pd、Pt、N1、Au 等。
[0034]此外,考虑到连续性和反应性,优选第I和第2金属中的氧浓度在2000ppm以下，尤其优选为10~lOOOppm。
[0035]此外，在本发明的导电性材料中，也可含有助焊剂。
[0036]助焊剂起除去连接对象物、金属表面的氧化膜的作用。在本发明的导电性材料中，作为助焊剂，例如可以使用由载色剂、溶剂、触变剂、活性剂等构成的公知的各种助焊剂。
[0037]作为上述载色剂的具体例子，可以列举由松香和将松香改性后的改性松香等衍生物构成的松香系树脂、合成树脂或它们的混合体。
[0038]此外，作为上述由松香和将松香改性后的改性松香等衍生物构成的松香系树脂的具体例子，可以列举脂松香、浮油松香、木松香、聚合松香、氢化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂、其他各种松香衍生物等。
[0039]此外，作为由松香和将松香改性后的改性松香等衍生物构成的合成树脂的具体例子，可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂等。[0040]此外，作为上述溶剂，已知的有醇、酮、酯、醚、芳香族系和烃类等，作为具体的例子，可以列举出苄醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、十二烷、十四烯、α 一松油醇、松油醇、
2—甲基一 2，4 一戊二醇、2 —乙基己二醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单苯醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、己二酸二异丁酯、己二醇、环己烷二甲醇、2 —松油基氧基乙醇、2 — 二氢松油基氧基乙醇及它们的混合物等。
[0041]此外，作为上述触变剂的具体例子，可以列举出氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡、酰胺类、羟基脂肪酸类、二亚苄基山梨醇、双(对甲基亚苄基)山梨醇类、蜂蜡、硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺等。另外，向这些化合物中根据需要添加辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸之类的脂肪酸、1，2 —羟基硬脂酸之类的羟基脂肪酸、抗氧化剂、表面活性剂、胺类等而形成的物质也可用作上述触变剂。
[0042]作为上述活性剂，有胺的氢卤酸盐、有机卤素化合物、有机酸、有机胺、多元醇等，作为上述胺的氢卤酸盐的具体例子，可以例示二苯基胍氢溴酸盐、二苯基胍盐酸盐、环己胺氢溴酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺氢溴酸盐、二乙基苯胺氢溴酸盐、二乙基苯胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、单乙醇胺氢溴酸盐等。
[0043]另外，作为上述有机卤素化合物的具体例子，可以列举出氯化石蜡、四溴乙烷、二溴丙烷、2，3 — 二溴一1，4 —丁二醇、2，3 — 二溴一2 — 丁烯一1，4 —二醇、二(2，3 —二溴
丙基)异氰脲酸酯等。
[0044]此外，作为上述有机酸的具体例子，有丙二酸、富马酸、乙醇酸、枸橼酸、苹果酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、马来酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、揪酸、苯甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、十二烷酸等，此外，作为有机胺的具体例子，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁基胺、苯胺、二乙基苯胺等。
[0045]此外，作为上述多元醇，可以列示赤藓糖醇、邻苯三酚、核糖醇等。
[0046]此外，作为助焊剂，使用含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂或其改性树脂、丙烯酸树脂构成的热固性树脂中的至少I种、或者选自由聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素系树脂构成的热塑性树脂中的至少I种的助焊剂时，也能更可靠地发挥上述本发明的作用效果。
[0047]如上所述，由于助焊剂起除去连接对象物、金属表面的氧化膜的作用，因此，在本发明的导电性材料中，优选含有助焊剂。另外，优选相对于导电性材料整体以7~15重量％的比例含有助焊剂。
[0048]但是，本发明的导电性材料并不一定需要含助焊剂，也可以用于不需要助焊剂的连接方法，例如，通过加压的同时加热的方法、在强还原气氛下加热的方法等也能除去连接对象物、金属表面的氧化膜，进行可靠性高的连接。
[0049]此外，在本发明的连接方法中使用本发明的导电性材料，通过加热使构成导电性材料的低熔点金属形成与构成导电性材料的第2金属的金属间化合物，从而将连接对象物连接，因此，将连接对象物连接的工序(使用导电性材料作为焊膏时的焊接工序)中的第I金属和第2金属的扩散快速进行，向更高熔点的金属间化合物的转变被促进，使第I金属成分相对于金属成分整体的比例例如在50体积％以下，能进行耐热强度大的焊接。
[0050]进而，通过使导电性材料中的金属配比、加热条件等最适化，能进行完全不残留第I金属成分的设计。
[0051]即，通过使用本发明的导电性材料，例如在半导体装置的制造工序中，在经过进行焊接的工序制造半导体装置后，即使在将该半导体装置用回流焊的方法安装在基板上之类的情况下，由于之前的焊接工序中的焊接部分的耐热强度优异，因此，在回流焊的工序中不会再次融化，能进行可靠性高的安装。
[0052]在本发明的连接结构物中，如图1 (C)所示，在将连接对象物(电极)Ila和Ilb连接的连接部(焊料)4中，第I金属的大部分形成与第2金属的金属间化合物3。其结果，连接部4由第2金属2和金属间化合物3构成，第I金属I (图1 (a)、(b))的残留量大幅减少，所以能实现耐热强度大的连接结构物。
[0053]此外，金属间化合物为来自导电性材料的第2金属即Cu-Al合金与来自导电性材料的第 I 金属即 Sn 单质或含有选自 Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P中的至少I种和Sn的合金之间形成的金属间化合物时,能更切实地提供几乎不残留第I金属成分且耐热强度大的连接结构物。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1是示意性地显示使用本发明的导电性材料进行连接时的性状的图，Ca)是显示加热前的状态的图，(b)是显示开始加热、第I金属熔化的状态的图，(C)是显示进一步持续加热、第I金属的主要部分形成了与第2金属的金属间化合物的状态的图。
[0055]图2是显示使用本发明的导电性材料在无氧Cu板上安装黄铜端子时的回流焊温度曲线的图。
[0056]图3 (a)、(b)是示意性地显示本发明的导电性材料的变形例的成型焊料的构成的图。
·[0057]图4是显示使用以往的焊膏进行焊接时的焊料的性状的图，Ca)是显示加热前的状态的图，(b)是显示焊接工序结束后的状态的图。
【具体实施方式】
[0058]下面，作为本发明的【具体实施方式】，显示以下实施例，并对本发明的特征进行更详细的说明。
[0059]实施例1
[0060]在该实施例1中，通过混合粉末状的第I金属(第I金属粉末)、粉末状的第2金属(第2金属粉末)和助焊剂而制得导电性材料。
[0061]作为第I金属粉末与第2金属粉末的配比，将第I金属粉末/第2金属粉末的体积比调整为60/40 (即，第2金属为40体积％)。
[0062]作为第I 金属粉末，如表 I 所示，使用了 Sn-3Ag-0.5Cu、Sn、Sn_3.5Ag、Sn_0.75Cu、Sn-0.7Cu-0.05N1、Sn-5Sb、Sn-2Ag-0.5Cu-2B1、Sn_3.5Ag-0.5Bi_8In、Sn_9Zn、Sn-8Zn_3Bi。第I金属粉末的平均粒径为25 μ m。
[0063]此外，第I金属的Sn-3Ag_0.5Cu不仅可用作实施例，还可用作比较例，在用作比较例的情况下，为向其中组合有Cu或Cu-1OZn的合金。
[0064]另外，在上述各材料的标记中，例如“Sn-3.5Ag”的数字3.5表示该成分(此时为Ag)的重量％的值，上述其他材料和以下记载的情况也相同。
[0065]此外，作为第2金属粉末，如表1所示，使用了 Cu-10Al、Cu、Cu_10Zn。第2金属粉末的平均粒径为30 μ m。
[0066]另外，作为助焊剂，使用了松香:74重量％、二乙二醇单丁醚:22重量％、三乙醇胺:2重量％和氢化蓖麻油2重量％的配比的助焊剂。
[0067]此外，使助焊剂的配比为助焊剂在导电性材料整体中所占的比例为10重量％这样的配比。
[0068]使用金属掩模将制好的导电性材料印刷到尺寸为IOmmX 10mm、厚度为0.2mm的无氧Cu板上。金属掩模的开口径为1.5mmX 1.5mm,厚度为100 μ m。
[0069]在印刷的导电性材料上安装实施了镀Ni和镀Au的黄铜端子(尺寸为
1.2mmX 1.0mmX 1.0mm)后,使用回流焊装置,按图2所示的回流焊温度曲线将无氧Cu板和黄铜端子接合，将两者电连接和机械连接。
[0070]另外，在该实施例1中，导电性材料基本上作为焊膏使用。
[0071]〔特性评价〕
[0072]对通过上述方法制得的试样用以下方法测定接合强度和导电材料(焊料)的流出不良率，评价其特性。
[0073]《接合强度》
`[0074]使用接合强度测定仪测定所得接合体的剪切强度，并进行了评价。
[0075]剪切强度的测定在横推速度:0.1mm.s'室温和260°C的条件下进行。
[0076]然后，将剪切强度在20Nmm 2以上的评价为〇(优)，2Nmm 2以下的评价为X (不合格)。
[0077]表1中示出第I金属和第2金属的组成、各接合体的接合强度(室温、260°C)。《残留成分评价》
[0078]切取所得反应生成物约7mg，在测定温度30°C~300°C、升温速度5°C /分钟、N2气氛、对照物Al2O3的条件下进行差示扫描量热测定(DSC测定)。由所得DSC图中第I金属成分在熔化温度下的熔融吸热峰的吸热量将残留的第I金属成分量定量化。然后将第I金属成分相对于金属成分整体的比例作为残留第I金属成分率进行了评价。将残留第I金属成分率在50体积％以下的评价为〇(优)，大于50体积％的评价为X (不合格)。
[0079]表1中一并不出残留第I金属成分率和判定结果。
[0080]《导电性材料的流出不良率的测定和评价》
[0081]在印刷基板的Cu焊盘(Cu焊盘尺寸:0.7mmX0.4mm)上涂布上述导电性材料(厚100 μ m)，在所得涂布部上安装长1_、宽0.5_、厚0.5mm大小的芯片型陶瓷电容器。
[0082]在峰值温度250°C下进行回流焊，将Cu焊盘和陶瓷电容器接合后(焊接后)，用环氧树脂密封印刷基板，放置在相对湿度85%的环境下，在峰值温度260°C的回流焊条件下加热，调查导电性材料(焊料)流出的比例，评价流出不良率。
[0083]将导电性材料的流出不良率在O~50%的评价为〇(优)，大于50%的评价为X(不合格)。
[0084]表1中一并示出导电性材料的流出不良率和判定结果。
[0085]表1
【权利要求】
1.导电性材料，含有由第I金属和熔点高于所述第I金属的第2金属构成的金属成分， 其中，所述第I金属为Sn或含有Sn的合金， 所述第2金属为与所述第I金属生成显示310°C以上的熔点的金属间化合物的Cu-AlI=1-Wl O
2.根据权利要求1所述的导电性材料，其特征在于，含有助焊剂成分。
3.根据权利要求1或2所述的导电性材料，其特征在于，所述第I金属为Sn单质或含有选自 Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P 中的至少I种和Sn的合金。
4.连接方法，其使用导电性材料将连接对象物连接，在该方法中，使用权利要求1~3中任一项所述的导电性材料，加热，使构成所述导电性材料的所述第I金属成分和所述第2金属成为金属间化合物、将连接对象物连接。
5.连接结构物，其为连接对象物用权利要求1~3中任一项所述的导电性材料连接而成的连接结构物， 其中，将连接对象物连接的连接部的导电性材料以来自所述导电性材料的所述第2金属以及含有所述第2金属和Sn的金属间化合物为主要成分，来自所述导电性材料的所述第I金属在所有金属成分中的比例在50体积％以下。
6.根据权利要求5所述的连接结构物，其特征在于，所述金属间化合物为作为来自所述导电性材料的所述第2 金属的Cu-Al合金与作为来自所述导电性材料的所述第I金属的Sn 单质或含有选自 Cu、N1、Ag、Au、Sb、Zn、B1、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、S1、Sr、Te、P中的至少I种和Sn的合金之间形成的金属间化合物。
【文档编号】B23K35/363GK103797139SQ201280044701
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】中野公介, 高冈英清 申请人:株式会社村田制作所