本发明涉及一种环保型无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层制备方法，属于焊丝领域。
背景技术：
：2015年我国焊接材料总产量约为415万吨，其中实心焊丝占比超过38％，已形成和焊条并列的两大主体。随着我国焊接自动化水平的不断提高，焊接机器人在焊接结构生产中的使用比例越来越高，焊条的占比将减低，而实心焊丝的占比将提高，预计到2025年实心焊丝将成为我国焊接材料的第一大主体。环境污染问题普遍存在于机械制造业，随着国家对焊接生产中环保问题的重视，焊丝制造过程中的环境污染问题越来越突出，尤以实心焊丝最明显。传统气保护实心焊丝主要以镀铜作为最终的后处理工序，使焊丝表面具有良好的导电性和防锈性，导电嘴的磨损较小，但是镀铜焊丝制造过程中酸洗和镀铜等工序会产生废酸废碱等污染环境的物质，且焊接烟尘中含有大量的“铜烟”，这会严重损害焊工的身体健康，诱发许多呼吸道疾病。同时镀铜焊丝表面的铜层易剥落，堵塞送丝软管，严重影响焊丝的送丝性能，焊接时经常出现断弧、不送丝等情况，不适合于连续的机器人自动化焊接，因此亟待需要研制一种环保型无镀铜焊丝以替代镀铜焊丝。目前无镀铜焊丝仍存在一些关键问题，如焊丝的防锈性较差，导电嘴磨损较为严重，因此在无镀铜焊丝表面制备一种防锈抗磨涂层是解决这些问题的可行途径。目前无镀铜焊丝表面涂层制备工艺有溶胶凝胶法、物理气相沉积、纳米复合镀、喷涂法、化学镀膜、电刷镀，以及一些特殊的表面处理方法等，但是这些方法具有涂层制备工艺复杂、成本高、不能在线快速制备涂层等缺点，而且有些方法对环境存在一定污染。由于机械涂敷法成本低、效率高，对环境无污染，因而作为本发明制备纳米复合涂层的首选方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种环保型无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层的制备方法，所制备的焊丝具有稳定的送丝性，良好的防锈性，焊接时导电嘴的磨损较小，本发明的技术方案如下：一种环保型无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层，其特征在于，包含纳米固体粉末、防锈油、稳弧剂，质量比(0.5～1.5)：(0.2～1.0)：(1.2～2.0)。进一步优选表面纳米复合涂层占焊丝的质量百分含量0.019％～0.045％。焊丝的直径为1.2mm，焊丝基体由ER50-6盘条拉拔而成。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：10％～30％的纳米级氟化石墨粉，5％～15％的纳米级钼粉，1％～10％的纳米二硫化钼或纳米二硫化钨，0.5％～3％的纳米四氧化三铁，20％～30％的微米级氟化钙或微米级氟化钡，余量为微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油75％～80％，菜籽油5％～10％，失水山梨醇油酸酯1.5％～2.8％，石油磺酸钠0.8％～2.0％，羊毛脂0.5％～1.5％，纳米蛇纹石2.0％～3.0％，环烷酸钙0.3％～0.9％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.0％～4.0％，二烷基二硫代磷酸锌2.2％-3.5％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.4％～2.2％。稳弧剂由含碱金属化合物中的一种或多种组成，如碳酸盐、氧化物等。进一步优选如下：氟化石墨粉的粒径为10～20nm。纳米钼粉的粒径为15～30nm。纳米二硫化钼或纳米二硫化钨的粒径为15～25nm。纳米四氧化三铁的粒径为30～50nm。微米级氟化钙或微米级氟化钡的目数为400～600目。微米级聚四氟乙烯粉的目数为300～500目。纳米蛇纹石的粒径为20～50nm。本发明的表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备得到。本发明的优点是：本发明解决了无镀铜焊丝焊接时导电嘴磨损严重和防锈性差的问题，在350A电流下连续3h的自动焊，使用本发明的无镀铜焊丝导电嘴的磨损量与镀铜焊丝导电嘴磨损相差不大，焊丝送丝性能优良，该无镀铜焊丝实心焊丝在大气暴露条件下放置30天焊丝表面无生锈情况。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。以下实施例焊丝的直径为1.2mm，焊丝基体由ER50-6盘条拉拔而成，焊丝包括焊丝基体和表面涂层。氟化石墨粉的粒径为10～20nm。纳米钼粉的粒径为15～30nm。纳米二硫化钼或纳米二硫化钨的粒径为15～25nm。纳米四氧化三铁的粒径为30～50nm。微米级氟化钙或微米级氟化钡的目数为400～600目。微米级聚四氟乙烯粉的目数为300～500目。纳米蛇纹石的粒径为20～50nm。实施例1一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.5g，防锈油0.8g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：10％的纳米级氟化石墨粉，15％的纳米级钼粉，3.0％的纳米二硫化钼，0.8％的纳米四氧化三铁，25％的微米级氟化钙或微米级氟化钡，46.2％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油80％，菜籽油7％，失水山梨醇油酸酯1.5％，石油磺酸钠1.0％，羊毛脂0.6％，纳米蛇纹石2.0％，环烷酸钙0.5％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.0％，二烷基二硫代磷酸锌2.2％，二烷基二硫代氨基甲酸钼2.2％。稳弧剂由碳酸钠组成。实施例2一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.7g，防锈油0.3g，稳弧剂1.4g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：12％的纳米级氟化石墨粉，14％的纳米级钼粉，5.0％的纳米二硫化钼，2.2％的纳米四氧化三铁，23％的微米级氟化钙，43.8％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油77％，菜籽油8％，失水山梨醇油酸酯2.2％，石油磺酸钠1.4％，羊毛脂0.9％，纳米蛇纹石2.2％，环烷酸钙0.9％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.5％，二烷基二硫代磷酸锌2.5％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.4％。稳弧剂由碳酸钾组成。实施例3一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.9g，防锈油0.5g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：14％的纳米级氟化石墨粉，13％的纳米级钼粉，8％的纳米二硫化钨，1.4％的纳米四氧化三铁，21％的微米级氟化钙，42.6％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油75％，菜籽油9％，失水山梨醇油酸酯2.7％，石油磺酸钠1.8％，羊毛脂1.3％，纳米蛇纹石2.5％，环烷酸钙0.7％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.2％，二烷基二硫代磷酸锌2.3％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5％。稳弧剂由碳酸铯组成。实施例4一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.6g，防锈油0.8g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：16％的纳米级氟化石墨粉，12％的纳米级钼粉，2％的纳米二硫化钼，1.8％的纳米四氧化三铁，20％的微米级氟化钡，48.2％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油80％，菜籽油6％，失水山梨醇油酸酯1.6％，石油磺酸钠0.9％，羊毛脂1.2％，纳米蛇纹石2.6％，环烷酸钙0.5％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.2％，二烷基二硫代磷酸锌2.7％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.4％。稳弧剂由氧化铈组成。实施例5一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.8g，防锈油1.0g，稳弧剂1.8g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：18％的纳米级氟化石墨粉，11％的纳米级钼粉，4.0％的纳米二硫化钼，2.4％的纳米四氧化三铁，22％的微米级氟化钙，42.6％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油75％，菜籽油9％，失水山梨醇油酸酯1.6％，石油磺酸钠1.8％，羊毛脂0.7％，纳米蛇纹石2.7％，环烷酸钙0.4％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.5％，二烷基二硫代磷酸锌3.5％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.8％。稳弧剂由碳酸钠与碳酸钾按质量比1:1混合而成。实施例6一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末1.1g，防锈油0.8g，稳弧剂1.4g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：20％的纳米级氟化石墨粉，10％的纳米级钼粉，7.0％的纳米二硫化钨，1.2％的纳米四氧化三铁，24％的微米级氟化钡，37.8％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油75％，菜籽油10％，失水山梨醇油酸酯1.5％，石油磺酸钠1.9％，羊毛脂1.4％，纳米蛇纹石2.6％，环烷酸钙0.3％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.6％，二烷基二硫代磷酸锌2.2％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.5％。稳弧剂由碳酸钠与碳酸铯按质量比4:1混合组成。实施例7一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.9g，防锈油0.8g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：22％的纳米级氟化石墨粉，9％的纳米级钼粉，9％的纳米二硫化钼，0.7％的纳米四氧化三铁，26％的微米级氟化钡，33.3％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油76％，菜籽油7％，失水山梨醇油酸酯2.8％，石油磺酸钠1.0％，羊毛脂1.5％，纳米蛇纹石3.0％，环烷酸钙0.9％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.7％，二烷基二硫代磷酸锌2.5％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.6％。稳弧剂由碳酸钠与氧化铈按质量比5:1混合而成。实施例8一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末1.5g，防锈油1.0g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：24％的纳米级氟化石墨粉，8％的纳米级钼粉，1.0％的纳米二硫化钨，2.8％的纳米四氧化三铁，27％的微米级氟化钙，37.2％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油77％，菜籽油7％，失水山梨醇油酸酯1.9％，石油磺酸钠1.3％，羊毛脂0.8％，纳米蛇纹石2.8％，环烷酸钙0.6％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.8％，二烷基二硫代磷酸锌3.0％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.8％。稳弧剂由碳酸钾与碳酸铯按质量比3:1混合而成。实施例9一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.5g，防锈油1.0g，稳弧剂2.0g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：26％纳米级氟化石墨粉，7％的纳米级钼粉，10％的纳米二硫化钼，3％的纳米四氧化三铁，28％微米级氟化钡，26％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油78％，菜籽油5％，失水山梨醇油酸酯2.7％，石油磺酸钠1.0％，羊毛脂1.3％，纳米蛇纹石2.6％，环烷酸钙0.5％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.8％，二烷基二硫代磷酸锌3.4％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.7％。稳弧剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯按质量比4:3:1混合而成。实施例10一种无镀铜实心焊丝表面纳米复合涂层采用机械涂敷的方法制备，其中每10kg焊丝含有纳米固体粉末0.8g，防锈油1.0g，稳弧剂1.2g。纳米固体粉末按重量百分比由以下物质混合而成：28％的纳米级氟化石墨粉，6％的纳米级钼粉，6％的纳米二硫化钨，0.5％的纳米四氧化三铁，29％的微米级氟化钙，30.5％微米级聚四氟乙烯粉。防锈油按重量百分比由以下成分制成：全氟聚醚合成油79％，菜籽油5％，失水山梨醇油酸酯1.7％，石油磺酸钠1.4％，羊毛脂1.2％，纳米蛇纹石2.4％，环烷酸钙0.7％，聚异丁烯双丁二酰亚胺3.5％，二烷基二硫代磷酸锌3.5％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.6％。稳弧剂由碳酸钠、碳酸钾、氧化铈按质量比5:3:1混合而成。所得的无镀铜实心焊丝规格为1.2mm，其焊接熔敷金属化学成分如表1所示。采用该焊丝进行焊接试验，其电弧稳定性及导电嘴磨损率与市售的镀铜焊丝或无镀铜焊丝进行对比，焊接工艺参数如表2所示，断弧次数、导电嘴孔径磨损率和导电嘴重量损失如表3所示，导电嘴孔径磨损率计算公式如式(1-1)所示，导电嘴孔径磨损率计算公式如式(1-2)所示。将自制的无镀铜实心焊丝与市售的镀铜焊丝或无镀铜焊丝分别进行大气暴露腐蚀试验、恒温恒湿试验和盐雾试验，其试验参数分别见表4，表5，表6，焊丝表面锈蚀率计算公式如式(1-3)所示，试验结果如表7所示。最后将上述试验结果进行综合评价，其评价结果如表8所示。生产每吨焊丝所排放的污染物和能耗如表9所示。表1实施例熔敷金属的化学成分(wt％)表2焊接工艺参数焊接电压35～40V焊接电流330～350A焊接速度45cm/min保护气体100％CO2气体流量15～20L/min焊丝干伸长18～20mm焊接位置平焊电流极性直流反接焊接时间3h送丝速度12.1m/min表3焊丝的电弧稳定性及导电嘴磨损性能试验结果导电嘴孔径磨损率导电嘴重量损失mw＝mo-mmin(1-2)式中，Dmax—焊接3h后导电嘴内径最大值(mm)D0—导电嘴初始内径(mm)mo—导电嘴初始质量(mg)mmin—焊接3|h后导电嘴质量(mg)表4大气暴露腐蚀试验条件温度15～20℃相对湿度70％～80％放置时间2个月焊丝长度30cm表5恒温恒湿试验条件温度35℃相对湿度65％放置时间1000h焊丝长度30cm表6盐雾试验条件试验温度35℃饱和温度47℃食盐水浓度5％NaCl喷雾时间72h放置时间72h焊丝长度30cm表7焊丝表面锈蚀率试验结果焊丝表面锈蚀率式中，mr—生锈焊丝的质量(mg)m0—试验前焊丝的初始质量(mg)表8焊丝综合评价结果注：◎表示优，○表示良好，△表示一般，×表示差表9生产每吨焊丝所排放的污染物和平均能耗通过以上焊丝的电弧稳定性测试、导电嘴磨损测试和抗锈性试验，发现实施例中的10种焊丝焊接时具有良好的电弧稳定性，导电嘴磨损较小，抗锈性较佳，综合性能优于市售的镀铜焊丝或无镀铜焊丝，其中实施例6焊丝性能最佳，与镀铜焊丝相比，连续焊接3小时断弧次数为3，降低了82.4％；导电嘴孔径磨损率减少了21.5％，盐雾试验条件下焊丝表面锈蚀率降低了34.2％。对导电嘴内表面磨痕形貌进行扫描电镜(SEM)分析，发现磨痕较浅，表面光滑，可能是纳米颗粒在摩擦界面形成了一层保护性的自修复膜，避免了钢基体与导电嘴之间的直接接触，从而显著减少了导电嘴的磨损量。从环保角度来看，与镀铜焊丝相比，本发明的焊丝生产过程中废水量减少了87.9％，固体废弃物排放降低了85.8％，无废酸、废碱和镀铜溶液，平均能耗减少了34.9％，因而本发明的无镀铜实心焊丝是一种环保型焊丝。基于以上众多优点，本发明的环保型无镀铜实心焊丝可以取代镀铜焊丝。当前第1页1 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