镁合金型材及其制备方法及应用与流程

本发明涉及镁合金医用材料技术领域，特别是涉及一种镁合金型材及其制备方法及应用。

背景技术：

镁合金材料在医疗领域已经得到了越来越广泛的关注，特别是可植入医疗器械。与其它金属生物材料相比，具有置入人体后能完全降解、良好的生物相容性等优点。

目前，利用镁合金材料制备可植入的医疗器械多采用铸态挤压的方式。但是，此方法加工出的镁合金型材因其较差的耐腐蚀性能、较低的抗拉强度、屈服强度和较低的塑性变形能力，并不能完全满足可植入人体的医疗器械的要求。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种耐腐蚀性能强、抗拉强度高、屈服强度高、塑性变形高的镁合金型材。

一种镁合金型材，所述镁合金型材中的晶粒包括第一相晶粒以及弥散分布在所述第一相晶粒之间的第二相晶粒；所述第一相晶粒为微米晶粒；所述第二相晶粒的尺寸为50nm-230nm。

上述镁合金型材具有组织结构细化，第一相与第二相晶粒均匀，第二相晶粒的尺寸为50nm-230nm的特点。从而使得镁合金型材具有耐腐蚀性能强、抗拉强度高、屈服强度高、塑性变形高的优点，能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

在其中一个实施例中，所述第一相晶粒的平均尺寸小于等于3μm。

在其中一个实施例中，所述镁合金型材的抗拉强度为200mpa-400mpa，延伸率为18％-36％，屈服强度为180mpa-360mpa。

本发明还提供了一种镁合金型材的制备方法。

一种镁合金型材的制备方法，包括如下步骤：

提供镁合金坯料；

将所述镁合金坯料置于模具中，对所述镁合金坯料进行往复挤压，得到镁合金型材；往复挤压时，正压为200kn-500kn，背压为200kn-500kn；

所述往复挤压为用内部包含缩颈区的往复挤压模具进行挤压，以使所述镁合金坯料在往复挤压过程中还受到所述缩颈区的作用力。

上述镁合金型材的制备方法采用往复挤压工艺，能够细化晶粒，并使得第一相、第二相在镁合金型材中重新均匀分布。制备的镁合金型材具有耐腐蚀性能强、抗拉强度高、屈服强度高，塑性变形高的优点，能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

在其中一个实施例中，在往复挤压之前，还包括将模具和所述镁合金坯料进行预热。

在其中一个实施例中，所述往复挤压的挤压温度为523k-643k。

在其中一个实施例中，所述往复挤压的挤压速率为2mm/s-8mm/s。

在其中一个实施例中，所述往复挤压的挤压比为10:1-60:1。

本发明还提供一种镁合金型材在制备可降解医疗器械材料中的应用。

根据本发明所述的镁合金型材在制备可降解医疗器械材料中的应用。

上述镁合金型材可以作为可降解医疗器械材料方面的应用。

在其中一个实施例中，所述医疗器械为血管支架、血管夹、吻合器、骨板或骨钉。

附图说明

图1为本发明往复挤压工作原理图。

图2是本发明实施例1中镁合金型材的显微组织图。

图3是本发明实施例1中镁合金型材的拉伸断口形貌图。

图4是本发明实施例2中镁合金型材的显微组织图。

图5是本发明实施例2中镁合金型材的拉伸断口形貌图。

图6是本发明实施例3中镁合金型材的显微组织图。

图7是本发明对比例1中镁合金型材的显微组织图。

图8是本发明对比例1中镁合金型材的拉伸断口形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例的镁合金型材，其中，镁合金型材中的晶粒包括第一相晶粒以及弥散分布在第一相晶粒之间的第二相晶粒；第一相晶粒为微米晶粒；第二相晶粒的尺寸为50nm-230nm。

其中，镁合金选自mg-zn-y-nd系、mg-al-mn系、mg-al-zn系、mg-zn-zr系和mg-sn-mn系合金，优选地，镁合金选自mg-zn-y-nd系合金。

其中，第一相为基体α-mg。

优选地，第一相晶粒的平均尺寸小于等于3μm，此范围内得到的镁合金型材晶粒细化，强度和韧性均得到进一步提升。

更优地，镁合金型材的抗拉强度为200mpa-400mpa，延伸率为18％-36％，屈服强度为180mpa-360mpa。

上述镁合金型材具有组织结构细化，第一相与第二相晶粒均匀，第二相晶粒的尺寸为50nm-230nm的特点。从而使得镁合金型材具有耐腐蚀性能强、抗拉强度高、屈服强度高、塑性变形高的优点，能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

本发明还提供了一种镁合金型材的制备方法。

一种镁合金型材的制备方法，包括如下步骤：

提供镁合金坯料，

将镁合金坯料置于模具中，对镁合金坯料进行往复挤压，得到镁合金型材。

往复挤压时，正压为200kn-500kn，背压为200kn-500kn。这样可以细化晶粒，并使得第一相、第二相在镁合金型材中重新均匀分布。

优选地，镁合金坯料置于模具前，先经过机加工处理。

其中，往复挤压为用内部包含缩颈区的往复挤压模具进行挤压，以使镁合金坯料在往复挤压过程中还受到缩颈区的作用力。

其中，正压是指镁合金坯料从其中一个模腔挤压到另一模腔时，挤压杆对镁合金坯料施加的作用力。背压是指挤压杆对镁合金坯料施加与镁合金坯料运动方向相反的作用力。

其中，正压为200kn-500kn，背压为200kn-500kn。可以使

优选地，参阅图1，往复挤压所用的模具为包含内部为中空的挤压筒160，挤压筒的中间位置包含凸出于挤压筒内壁的缩颈区130，缩颈区130将内部为中空的挤压筒分为第一模腔140和第二模腔150，该往复挤压模具还包括第一挤压杆110和第二挤压杆120。

往复挤压具体过程为：将镁合金坯料置于模具150中，第一挤压杆110对镁合金坯料施加正压，镁合金坯料从第一模腔140挤压到第二模腔150。当镁合金坯料前端从第一模腔140经过缩颈区130刚刚进入到第二模腔150时，第二挤压杆120对镁合金坯料施加背压。此时，镁合金坯料开始镦粗变形，且同时受到缩颈区130的横向挤压。当镁合金坯料完全进入第二模腔150时，停止向镁合金坯料施加压力，即完成第1道次的加工。

然后将模具翻转，此时第一模腔140与第二模腔150位置互换，第二挤压杆120对镁合金坯料施加正压，当镁合金坯料前端从第二模腔150经过缩颈区130刚刚进入到第一模腔140时，第一挤压杆110对镁合金坯料施加背压，且同时受到缩颈区130的横向挤压。当镁合金坯料完全进入第一模腔140时，停止向镁合金坯料施加压力，即完成第2道次的加工。

当然，可以理解的是，镁合金型材中使用的模具不限于上述模具，也可以选择其他能够制备得到本发明的镁合金型材的模具。

同样可以理解的是，模具也可以不翻转，用第二挤压杆120将镁合金坯料挤压至第一模腔140中，即亦完成第2道次的加工。

在一优选的实施方式中，镁合金坯料往复挤压过程中加入润滑剂二硫化钼。

在一优选的实施方式中，在往复挤压之前，还包括将模具和镁合金坯料进行预热，预热温度为473k-543k。

在一优选的实施方式中，往复挤压的挤压温度为523k-643k。

在一优选的实施方式中，往复挤压的挤压速率为2mm/s-8mm/s。

在一优选的实施方式中，往复挤压的挤压比为10:1-60:1。

上述镁合金型材的制备方法采用往复挤压工艺，能够细化晶粒，并使得第一相、第二相在镁合金型材中重新均匀分布。制备的镁合金型材具有耐腐蚀性能强、抗拉强度高、屈服强度高，塑性变形高的优点，能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

本发明还提供一种镁合金型材在制备可降解医疗器械材料中的应用。

根据本发明所述的镁合金型材在制备可降解医疗器械材料中的应用。

上述发明的镁合金型材，可以使用本领域常规的方法制备成可降解医疗器械。

在其中一个实施例中，医疗器械为血管支架、血管夹、吻合器、骨板或骨钉。

上述镁合金型材可以作为可降解医疗器械材料方面的应用。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

利用熔炼技术制备mg-zn-y-nd镁合金铸锭，熔炼过程中加入高纯镁锭1840g；高纯锌锭60g；mg-25wt％y中间合金50g；mg-25wt％nd中间合金50g。其中高纯是指纯度≥99.95％。

然后机加工制得的圆柱型镁合金坯料。

再将镁合金坯料置于模具中，加入适量的二硫化钼，进行2道次的挤压加工，即得到镁合金型材。其中，第一相晶粒的平均尺寸为3μm，第二相晶粒的平均尺寸为210nm。往复挤压工艺过程的参数为：正压为400kn；背压为400kn；挤压温度为543k；挤压比为10：1；挤压速率为2mm/s；模具预热温度为523k。

实施例2

利用熔炼技术制备如实施例1中的镁合金铸锭，然后机加工制得的圆柱型镁合金坯料。再将镁合金坯料置于模具中，加入适量的二硫化钼，进行4道次的挤压加工，即得到镁合金型材。其中，第一相晶粒的平均尺寸为1μm，第二相晶粒的平均尺寸为90nm。往复挤压工艺过程的参数为：正压为300kn；背压为300kn；挤压温度为600k；挤压比为25：1；挤压速率为4mm/s；模具预热温度为640k。

实施例3

利用熔炼技术制备如实施例1中的镁合金铸锭，然后机加工制得的圆柱型镁合金坯料。再将镁合金坯料置于模具中，加入适量的二硫化钼，进行8道次的挤压加工，即得到镁合金型材。其中，第一相晶粒的平均尺寸为1μm，第二相晶粒的平均尺寸为80nm。往复挤压工艺过程的参数为：正压为200kn；背压为200kn；挤压温度为640k；挤压比为60：1；挤压速率为8mm/s；模具预热温度为523k。

实施例4

利用熔炼技术制备如实施例1中的镁合金铸锭，然后机加工制得的圆柱型镁合金坯料。再将镁合金坯料置于模具中，加入适量的二硫化钼，进行8道次的挤压加工，即得到镁合金型材。其中，第一相晶粒的平均尺寸为1μm，第二相晶粒的平均尺寸为83nm。往复挤压工艺过程的参数为：正压为300kn；背压为300kn；挤压温度为600k；挤压比为25：1；挤压速率为4mm/s；模具预热温度为640k。

对比例1

利用熔炼技术制备如实施例1中的mg-zn-y-nd-镁合金铸锭。然后机加工制得的圆柱型镁合金坯料。采用常规挤压技术对铸态合金进行挤压得到挤压型材。挤压工艺过程的参数为：挤压温度为643k，挤压比为56：1，挤压速率为5m/min。在挤压比为56的条件下，压力为300kn时，即得到镁合金型材。镁合金型材的第一相晶粒的平均尺寸为12μm。

对比例2

其他试验工艺同实施例2。不同之处在于：正压为150kn，背压为150kn，得到镁合金型材。

性能测试：

拉伸、屈服试验采用gb/t228.1-2010的方法，其中，抗拉强度、屈服强度作为镁合金型材强度的考量指标。

腐蚀试验：取制备好的试样加工成直径为6mm，厚度为8mm的圆片。按照金相试样标准打磨，侧面钻孔连接导线，用硅胶封样。在模拟体液中浸泡30min后，采用电化学工作站测定极化曲线，并以自腐蚀电位和腐蚀电流密度作为腐蚀试验的评价指标。

将图2、图4或图6分别与对比例1的图7进行比对可知，本发明的镁合金型材的显微组织相比于常规的挤压型材的组织明显细化，晶粒均匀。第一相晶粒的尺寸约1～3μm。

将图3或图5分别与图8中的拉伸断口形貌图进行比对可知，实施例1或2中制备的镁合金型材有较多的韧窝且韧窝深度深，呈现明显的韧性断裂特征，表明塑性变形高。

表1

从表1中可以看出，利用本发明各实施例制备的镁合金型材的抗拉强度值之间相差不大，相比于对比例1、2中的常规挤压型材抗拉强度显著提高。利用本发明实施例制备的镁合金型材的屈服强度值之间相差不大，相比于对比例1、2中常规的挤压型材的屈服强度显著提高。因此，利用本发明制备的镁合金型材能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

此外，以自腐蚀电位和腐蚀电流密度作为腐蚀试验的评价指标。从表1中可知，本发明实施例制备的镁合金型材在腐蚀试验评测中，自腐蚀电位值相差不大，自腐蚀电位值在-1.7v--1.8v之间。较对比例1、2中的常规挤压型材的自腐蚀电位值高。而对于腐蚀电流密度而言，本发明实施例中制备的镁合金型材在腐蚀试验评测中，腐蚀电流密度相比于对比例1、2中的常规挤压型材的腐蚀电流密度明显下降。因此，本发明制备的镁合金型材的自腐蚀电位高，而腐蚀电流密度低于常规挤压型材。也就是说，本发明的镁合金型材的抗腐蚀性强，能够满足可植入人体的医疗器械的要求。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。