一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法与流程

1.本发明属于钛合金弹簧的制备技术领域，具体涉及一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法。


背景技术：

2.钛合金弹簧具有体积小、重量轻、耐腐蚀性优良和抗疲劳的特点，因其使用寿命是钢制弹簧的5～10倍，在航空航天、汽车和化工设备上得到了一定应用。另外，在石油化工、冶金工业、采矿业和食品加工业、船舶、航海工业中钛合金弹簧的应用将具有广阔的发展空间。钛合金弹簧质量的好坏决定了弹簧的使用寿命，弹簧生产过程中，材料中的杂质含量、弹簧表面质量和热处理工艺是影响钛合金弹簧综合性能的重要因素。钛合金弹簧在加工或特殊使用工况下会存在吸氢现象，吸氢会导致使用过程中产生氢致延时断裂的危险后果，预防钛合金弹簧的氢脆，可以通过研究表面处理方法阻止氢进入钛基体内。
3.目前，为预防钛的氢脆问题，常用的表面处理方法有物理气相沉积、电镀等，但经这些技术表面处理后的钛合金的耐蚀性不令人满意。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法。该方法先通过浸润在钛合金弹簧丝材表面形成涂覆层，提高了钛合金弹簧丝材的润滑性能，从而避免了绕制过程中钛合金弹簧丝材产生裂纹，保证了大口径产物的成型，然后结合微弧氧化在钛合金弹簧的表面制备陶瓷氧化膜涂层，有效防止了外氢扩散进入钛合金基体内部，避免了钛合金弹簧在服役过程中发生氢脆问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
6.步骤一、选取tb9钛合金依次进行锻造和轧制，得到热轧钛合金坯；所述tb9钛合金由以下质量含量的成分组成：al 3.0％～4.0％，v 7.5％～8.5％，cr 5.5％～6.5％，zr 3.5％～4.5％，mo 3.5％～4.5％，pd≤0.1％、杂质包括fe、c、n、h、o的总质量含量不超过1.05％，余量为ti；
7.步骤二、将步骤一中得到的热轧钛合金坯进行固溶处理，再经扒皮抛光处理，得到钛合金丝材；
8.步骤三、将步骤二中得到的钛合金丝材进行卷制成型，然后进行时效处理，再进行抛丸强化处理，得到钛合金弹簧丝材；
9.步骤四、将步骤三中得到的钛合金弹簧丝材放入到涂覆液中进行浸润，取出后烘干，在钛合金弹簧丝材的表面形成涂覆层，得到具有涂覆层的钛合金弹簧丝材；
10.步骤五、在450℃～600℃的温度下，将步骤四中得到的具有涂覆层的钛合金弹簧丝材放入到自动绕簧机中进行绕制，得到钛合金弹簧；
11.步骤六、将步骤五中得到的钛合金弹簧回火定型，经清洗干净后保温，然后空冷；
12.步骤七、将步骤六中经空冷后的钛合金弹簧进行喷砂处理以去除涂覆层，然后进行清洗；所述喷砂处理采用的材料为260～280目的zro2，采用的喷砂空气压力为0.1mpa～0.7mpa；
13.步骤八、将步骤三中经清洗后的钛合金弹簧进行微弧氧化，在经清洗后的钛合金弹簧的表面形成涂层，经清洗吹干后得到具有涂层的钛合金弹簧；
14.步骤九、对步骤八中得到的具有涂层的钛合金弹簧进行喷砂处理，得到防氢脆钛合金弹簧；所述防氢脆钛合金弹簧的口径为50mm～120mm，线径为5mm～25mm。
15.本发明将tb9钛合金依次进行锻造和轧制、固溶处理、扒皮抛光处理、卷制成型、时效处理和抛丸强化处理后得到钛合金弹簧丝材，然后通过浸润在钛合金弹簧丝材表面形成涂覆层，不仅避免了后续高温处理过程中钛合金弹簧丝材的氧化，还提高了钛合金弹簧丝材的润滑性能，从而避免了后续绕制过程中钛合金弹簧丝材产生裂纹，改善了钛合金弹簧的质量，保证了大口径产物的顺利成型；再将钛合金弹簧依次经回火定型、喷砂处理、清洗和微弧氧化，通过微弧氧化在钛合金弹簧的表面制备陶瓷氧化膜涂层，有效防止了外氢扩散进入钛合金基体内部，避免了钛合金弹簧在服役过程中发生氢脆问题。
16.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤一中所述锻造采用自由锻造工艺，且锻造采用的温度为1100℃～1150℃，保温时间为1.5h～3h；所述轧制的温度为800℃～930℃，时间为90min～120min。该优选的锻造和轧制工艺及参数有利于得到具有均匀组织的热轧钛合金坯。
17.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤二中所述固溶处理的温度为890℃～970℃，时间为30min。该优选的固溶处理工艺参数保证了钛合金丝材具有良好的综合力学性能，尤其是具有良好的弹性性能。
18.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤三中所述时效处理的温度为480℃～560℃，时间为4h～12h。该优选的时效处理工艺参数保证了钛合金弹簧丝材的力学性能达到最佳水平，有利于后续绕制的顺利进行。
19.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤四中所述涂覆液由硫化钼、水玻璃、牛油和去离子水按照30～50：20～40：10～20：5～10的质量比配制而成。该优选组成的涂覆液在钛合金弹簧丝材的表面形成较为均匀且致密的涂覆层，有效避免了后续制备过程中的氧化现象，同时大大提高了钛合金弹簧丝材的润滑性能，进一步避免了绕制过程中钛合金弹簧丝材产生裂纹，从而保证了大口径防氢脆钛合金弹簧的成型。
20.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤四中所述浸润的时间为15min～30min；所述烘干的温度为100℃～200℃；所述涂覆层的厚度为2μm～4μm。该优选的浸润时间保证了涂覆液重复附着在钛合金弹簧丝材的表面形成完整的涂覆层；该优选的温度有利于去除涂覆液中的溶剂，改善了涂覆层的质量；该优选的涂覆层的厚度实现了对钛合金弹簧丝材的表面保护，且对绕制过程无不良阻碍作用。
21.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤六中所述保温的温度为260℃～280℃，时间为35min～40min。采用该优选的保温温度和时间进行回火定型，使得钛合金弹簧的弹性极限和屈服极限得到了较大提高。
22.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤八中所述微
弧氧化的具体过程为：采用含有磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐中的一种或两种以上的溶液作为电解液，将经清洗后的钛合金弹簧与电源正极连接作为阳极，将带有氧气喷嘴的不锈钢电解槽与电源负极连接作为阴极，然后开启微弧氧化设备并在恒压控制下进行微弧氧化，微弧氧化采用的电源频率为100hz～1000hz，占空比为10％～50％，氧化电压为400v～600v，氧化时间为10min～60min，氧气喷嘴的喷氧速度为0.01l/s～0.05l/s，微弧氧化过程中采用循环冷却系统控制工作温度小于30℃；所述涂层的厚度为3μm～20μm。该优选的微弧氧化的过程保证了该厚度涂层的生成，且涂层的综合性能良好，有效阻碍了氢扩散进入钛合金弹簧中，避免了钛合金弹簧在服役过程中的氢脆问题。
23.上述的一种大口径防氢脆钛合金弹簧的制备方法，其特征在于，步骤九中所述喷砂处理采用的材料为玻璃珠，采用的喷砂空气压力为0.1mpa～0.2mpa。该优选喷砂处理有效去除了微弧氧化形成的涂层表面的不规则形貌结构，改善了大口径防氢脆钛合金弹簧的表面质量。
24.本发明与现有技术相比具有以下优点：
25.1、本发明先通过浸润在钛合金弹簧丝材表面形成涂覆层，提高了钛合金弹簧丝材的润滑性能，从而避免了绕制过程中钛合金弹簧丝材产生裂纹，保证了大口径产物的成型，然后结合微弧氧化在钛合金弹簧的表面制备陶瓷氧化膜涂层，有效防止了外氢扩散进入钛合金基体内部，避免了钛合金弹簧在服役过程中发生氢脆问题。
26.2、本发明通过微弧氧化在钛合金弹簧的表面制备陶瓷氧化膜涂层，该涂层具有耐磨、耐腐蚀、导热系数小以及与钛合金基体结合强度高等优点，从而提升了钛合金弹簧的耐磨损性、耐腐蚀性及绝缘性。
27.3、本发明通过控制钛合金弹簧的绕制加工、微弧氧化工艺和表面处理工艺，在有效保证大口径钛合金弹簧力学性能的同时提高其防氢脆性能，并改善了大口径钛合金弹簧的表面质量。。
28.4、本发明在微弧氧化过程中采用氧气喷嘴通入氧气并聚集在钛合金弹簧表面，使得氧化反应更加剧烈，促进了钛合金弹簧表面膜层致密层的生长，进一步提高了钛合金弹簧的防氢脆性能。
29.下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
30.实施例1
31.本实施例包括以下步骤：
32.步骤一、采用自由锻造工艺对tb9钛合金进行锻造，且锻造采用的温度为1100℃，保温时间为3h，然后在800℃进行轧制120min，得到热轧钛合金坯；所述tb9钛合金由以下质量含量的成分组成：al 3.0％，v 8.5％，cr 5.5％，zr 4.5％，mo 3.5％，pd 0.1％，杂质包括fe、c、n、h、o的总质量含量为1.05％，余量为ti；
33.步骤二、将步骤一中得到的热轧钛合金坯在890℃进行固溶处理30min，再经扒皮抛光处理，得到直径为5mm的钛合金丝材；
34.步骤三、将步骤二中得到的钛合金丝材进行卷制成型，然后在480℃进行时效处理12h，再进行抛丸强化处理，得到钛合金弹簧丝材；
35.步骤四、将步骤三中得到的钛合金弹簧丝材放入到涂覆液中进行浸润15min，取出后在100℃下烘干，在钛合金弹簧丝材的表面形成厚度为2μm的涂覆层，得到具有涂覆层的钛合金弹簧丝材；所述涂覆液由硫化钼、水玻璃、牛油和去离子水按照30：20：10：5的质量比配制而成。
36.步骤五、在450℃的温度下，将步骤四中得到的具有涂覆层的钛合金弹簧丝材放入到自动绕簧机中进行绕制，得到口径为50mm的钛合金弹簧；
37.步骤六、将步骤五中得到的钛合金弹簧回火定型，经清洗干净后在260℃的温度下保温40min，然后空冷；
38.步骤七、将步骤六中经空冷后的钛合金弹簧进行喷砂处理以去除涂覆层，然后进行清洗；所述喷砂处理采用的材料为260～280目的zro2，采用的喷砂空气压力为0.1mpa；
39.步骤八、将步骤三中经清洗后的钛合金弹簧置于不锈钢电解槽中央并没入含有15g/l磷酸钠和40g/l硅酸钠的电解液中，将经清洗后的钛合金弹簧与电源正极连接作为阳极，将带有氧气喷嘴的不锈钢电解槽与电源负极连接作为阴极，然后开启微弧氧化设备并在恒压控制下进行微弧氧化，微弧氧化采用的电源频率为500hz，占空比为10％，先在400v氧化电压下氧化5min，接着在500v氧化电压下氧化5min，氧气喷嘴的喷氧速度为0.01l/s，微弧氧化过程中采用循环冷却系统控制工作温度小于30℃，在经清洗后的钛合金弹簧的表面形成厚度为3μm的涂层，经清洗吹干后得到具有涂层的钛合金弹簧；
40.步骤九、采用玻璃珠对步骤八中得到的具有涂层的钛合金弹簧进行喷砂处理，喷砂空气压力为0.1mpa，去除涂层表面的疏松层，得到2μm的致密层，从而得到防氢脆钛合金弹簧；所述防氢脆钛合金弹簧的口径为50mm，线径为5mm。
41.实施例2
42.本实施例包括以下步骤：
43.步骤一、采用自由锻造工艺对tb9钛合金进行锻造，且锻造采用的温度为1150℃，保温时间为1.5h，然后在880℃进行轧制90min，得到热轧钛合金坯；所述tb9钛合金由以下质量含量的成分组成：al 4.0％，v 7.5％，cr 6.5％，zr 3.5％，mo 4.5％，pd 0.08％，杂质包括fe、c、n、h、o的总质量含量为1.05％，余量为ti；
44.步骤二、将步骤一中得到的热轧钛合金坯在900℃进行固溶处理30min，再经扒皮抛光处理，得到直径为25mm的钛合金丝材；
45.步骤三、将步骤二中得到的钛合金丝材进行卷制成型，然后在520℃进行时效处理8h，再进行抛丸强化处理，得到钛合金弹簧丝材；
46.步骤四、将步骤三中得到的钛合金弹簧丝材放入到涂覆液中进行浸润20min，取出后在150℃下烘干，在钛合金弹簧丝材的表面形成厚度为3μm的涂覆层，得到具有涂覆层的钛合金弹簧丝材；所述涂覆液由硫化钼、水玻璃、牛油和去离子水按照30：25：15：10的质量比配制而成。
47.步骤五、在560℃的温度下，将步骤四中得到的具有涂覆层的钛合金弹簧丝材放入到自动绕簧机中进行绕制，得到口径为120mm的钛合金弹簧；
48.步骤六、将步骤五中得到的钛合金弹簧回火定型，经清洗干净后在270℃的温度下保温35min，然后空冷；
49.步骤七、将步骤六中经空冷后的钛合金弹簧进行喷砂处理以去除涂覆层，然后进
行清洗；所述喷砂处理采用的材料为260～280目的zro2，采用的喷砂空气压力为0.5mpa；
50.步骤八、将步骤三中经清洗后的钛合金弹簧置于不锈钢电解槽中央并没入含有15g/l磷酸钠和40g/l硅酸钠的电解液中，将经清洗后的钛合金弹簧与电源正极连接作为阳极，将带有氧气喷嘴的不锈钢电解槽与电源负极连接作为阴极，然后开启微弧氧化设备并在恒压控制下进行微弧氧化，微弧氧化采用的电源频率为100hz，占空比为20％，先在400v氧化电压下氧化2min，接着在500v氧化电压下氧化10min，继续在550v氧化电压下氧化10min，氧气喷嘴的喷氧速度为0.02l/s，微弧氧化过程中采用循环冷却系统控制工作温度小于30℃，在经清洗后的钛合金弹簧的表面形成厚度20μm的涂层，经清洗吹干后得到具有涂层的钛合金弹簧；
51.步骤九、采用玻璃珠对步骤八中得到的具有涂层的钛合金弹簧进行喷砂处理，喷砂空气压力为0.2mpa，去除涂层表面的疏松层，得到15μm的致密层，从而得到防氢脆钛合金弹簧；所述防氢脆钛合金弹簧的口径为120mm，线径为25mm。
52.实施例3
53.本实施例包括以下步骤：
54.步骤一、采用自由锻造工艺对tb9钛合金进行锻造，且锻造采用的温度为1130℃，保温时间为2h，然后在930℃进行轧制120min，得到热轧钛合金坯；所述tb9钛合金由以下质量含量的成分组成：al 3.0％，v 8.5％，cr 6.5％，zr 3.5％，mo 4.5％，pd 0.1％，杂质包括fe、c、n、h、o的总质量含量为1％，余量为ti；
55.步骤二、将步骤一中得到的热轧钛合金坯在970℃进行固溶处理30min，再经扒皮抛光处理，得到直径为13.1mm的钛合金丝材；
56.步骤三、将步骤二中得到的钛合金丝材进行卷制成型，然后在560℃进行时效处理4h，再进行抛丸强化处理，得到钛合金弹簧丝材；
57.步骤四、将步骤三中得到的钛合金弹簧丝材放入到涂覆液中进行浸润30min，取出后在200℃下烘干，在钛合金弹簧丝材的表面形成厚度为4μm的涂覆层，得到具有涂覆层的钛合金弹簧丝材；所述涂覆液由硫化钼、水玻璃、牛油和去离子水按照50：40：20：10的质量比配制而成。
58.步骤五、在600℃的温度下，将步骤四中得到的具有涂覆层的钛合金弹簧丝材放入到自动绕簧机中进行绕制，得到口径为80mm的钛合金弹簧；
59.步骤六、将步骤五中得到的钛合金弹簧回火定型，经清洗干净后在280℃的温度下保温40min，然后空冷；
60.步骤七、将步骤六中经空冷后的钛合金弹簧进行喷砂处理以去除涂覆层，然后进行清洗；所述喷砂处理采用的材料为260～280目的zro2，采用的喷砂空气压力为0.7mpa；
61.步骤八、将步骤三中经清洗后的钛合金弹簧置于不锈钢电解槽中央并没入含有25g/l铝酸钠的电解液中，将经清洗后的钛合金弹簧与电源正极连接作为阳极，将带有氧气喷嘴的不锈钢电解槽与电源负极连接作为阴极，然后开启微弧氧化设备并在恒压控制下进行微弧氧化，微弧氧化采用的电源频率为1000hz，占空比为50％，先在500v氧化电压下氧化10min，接着在550v氧化电压下氧化20min，继续在600v氧化电压下氧化30min，氧气喷嘴的喷氧速度为0.05l/s，微弧氧化过程中采用循环冷却系统控制工作温度小于30℃，在经清洗后的钛合金弹簧的表面形成厚度为15μm的涂层，经清洗吹干后得到具有涂层的钛合金弹
簧；
62.步骤九、采用玻璃珠对步骤八中得到的具有涂层的钛合金弹簧进行喷砂处理，喷砂空气压力为0.15mpa，去除涂层表面的疏松层，得到12μm的致密层，进而得到防氢脆钛合金弹簧；所述防氢脆钛合金弹簧的口径为80mm，线径为13.1mm。
63.采用本发明实施例2的方法及工艺参数制备防氢脆钛合金弹簧的随炉试样(规格长度
×
宽度
×
厚度为150mm
×
l3mm
×
l.5mm)，检测其表面粗糙度ra＝1.6，然后将该随炉试样与相同规格的但不具备微弧氧化涂层的钛合金基体试样一同放入还原性氢气氛的炉内加热，在800℃～850℃下保温1h后随炉冷却；采用往复弯曲试验机在相同直径的轴上以相同的速度分别对冷却后的该随炉试样与钛合金基体试样分别进行缓慢的弯曲试验，直至断裂，弯曲方式采用90
°
往复弯曲，弯曲的速度是0.6/s，然后将弯曲试验至断裂时的次数乘以角度，以获得弯曲角度的总和，结果如表1所示，并进行评价：其角度总值越大，说明氢脆越小。
64.表1
[0065][0066]
从表1可知，随炉试样的弯曲角度总和明显大于不带涂层的钛合金基体试样，说明本发明钛合金弹簧表面的涂层起到了防氢脆的效果。
[0067]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。