专利名称：高机械强度的铜合金的制作方法
技术领域：
本发明及高机械强度的铜合金。
背景技术：
根椐近年来为使高性能的电和电子机械和工具微型化的趋势，要求严格提高用于各元件的材料如本发明中所用的连接器的每种性能。
具体地，例如，在连接器弹簧的接触点处所用的片材的厚度变得非常薄，从而难以确保足够的接触压力。即，在连接器弹簧的接触点处，通常电连接需要的接触压力由在先偏转片材(弹簧片材)得到的反力而得到。因此，当片材薄时需要较大程度地偏转来得到相同程度的接触压力。然而，当偏转度超过片材的弹性极限时，片材可发生塑性变形。因此，需要另外提高片材的弹性极限。
对于连接器弹簧的接触点的材料，还要求各种其它的性能，如应力松弛性、导热性、弯曲性、耐热性、板材粘合性、和耐迁移性。在这些各种性能中，机械强度、应力松弛性、导热和导电性、弯曲性是重要的。
虽然磷青铜经常用于连接器弹簧的接触点，但它也不能完全满足上述所有要求。因此，近年来磷青铜被铍-铜合金(JIS C 1753中所述的合金)所代替，该合金具有更高的机械强度和良好的应力松弛性及良好的导电性。然而，铍-铜合金非常昂贵，且金属铍有毒。
出于这些原因，迫切需要具有相同程度的如铍-铜合金性能的便宜且安全性高的材料作为接触点的材料。在各种材料中，已注意到机械强度相对高的Cu-Ni-Si合金，自80年代后半期以来已进行了许多研究。
遗憾的是，就现在使用的铜合金而言，这些年中开发的Cu-Ni-Si合金不能作为铍铜合金的替代物。其原因可能为相比于铍-铜合金，Cu-Ni-Si合金的不良机械强度和应力松弛。
另外，已提出了用通过加入Mg来改善Cu-Ni-Si合金中的应力松弛的铜合金作为接触点的材料，但只通过加入Mg不能达到与铍-铜合金具有相同程度的应力松弛，还需要开发新的技术。
发明内容
本发明为一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、和小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm到0.025mm；平行于最终塑性处理(plastic working)方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
另外，本发明为一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、总量为0.005-2.0％重量的选自下列的至少一种元素(选自0.005-0.3％重量的Ag、0.005-2.0％重量的Co和0.005-0.2％重量的Cr)、以及小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm-0.025mm；平行于最终塑性处理(plasticworking)方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
从下面介绍和附图中可清楚明白本发明的另外和其它性能和优点。
图1为测定在本发明中限定的晶粒尺寸和晶体形状的方法的示意图。
具体发明内容根椐本发明，提供了下列内容(1)一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、和小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm-0.025mm；平行于最终塑性处理(plastic working)方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
(2)一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、还有总量为0.005-2.0％重量的选自下列的至少一种元素(选自0.005-0.3％重量的Ag、0.005-2.0％重量的Co和0.005-0.2％重量的Cr)、以及小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm-0.025mm；平行于最终塑性处理(plastic working)方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
下面详述本发明。
本发明是通过改善公知的Cu-Ni-Si合金而解决了常规技术中上述问题的铜合金，从而满足了最近的要求。
本发明的铜合金特别适宜于作为电子机械和工具的连接器的材料，本发明的铜合金适用于电子和电器机械和工具部件中所用的任何材料，这些部件要求一些如高的机械强度、良好的导热和导电性、弯曲性、应力松弛性、和板材的粘合性的性能。
一方面，本发明的铜合金是如下一种铜合金，其中Ni和Si的化合物沉淀在Cu基质中从而具有特定的机械强度和适宜的导电性、加入每一种特定量的Sn、Mg和Zn，另外使晶粒直径大于0.001mm-0.025mm；同时平行于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，从而改善了弯曲性能和应力松弛性能。
本发明人最新发现在目标铜合金中严格控制Ni、Si、Mg、Sn和Zn的含量、晶粒直径、和晶粒的形状对得到和常规铍-铜合金相同程度或更好的性能、特别是应力松弛是很重要的，甚至当这些元素中仅一种不满足本发明的特定要求，就不能得到所希望的性能。基于上述发现，本发明人进行了深入研究从而完成了本发明。
下面介绍本发明铜合金中的合金元素。
已知通过把Ni和Si加入到Cu中来把Ni-Si的化合物(Ni2Si相)沉淀在Cu基质中，从而改善了机械强度和导电性。
在本发明中把Ni的含量限定在3.5-4.5％重量范围内。这是因为当Ni的含量小于3.5％重量时得不到与常规铍-铜合金相同程度或更好的机械强度。另一方面，当Ni的含量超过4.5％重量时，在铸塑或热加工时对改善机械强度没有益处的大化合物沉淀出来(重结晶)，从而不仅不能得到由于增加了Ni的量而带来的机械强度，而且产生了对热加工性能和弯曲性能不利的问题。Ni的含量优选为3.5-4.0％重量。
因为Si和Ni形成Ni2Si相，通过测定Ni的量来确定所加的Si的最佳量。当Si的含量小于0.7％重量时得不到与常规铍-铜合金相同程度或更好的机械强度，类似地，另一方面，当Si的含量超过1.0％重量时，产生了与Ni含量太高时相同的问题。Si的含量优选为0.75-0.95％重量。
机械强度根椐Ni和Si含量而变化，应力松弛也相应变化。因此，应严格控制Ni和Si的含量在本发明限定的范围内，以得到与常规铍-铜合金相同程度或更好的应力松弛性质。另外，也应如下所述的适当控制Mg、Sn和Zn的含量、晶粒直径、和晶粒的形状。
Mg、Sn和Zn是对本发明的铜合金作贡献的重要合金元素。在合金中的这些元素彼此相关，以达到各种优良性能的很好平衡。
Mg大辐度改善了应力松弛，但对弯曲性能有不利影响。Mg的含量越高，应力松弛改善的程度越大，条件是Mg的含量为0.01％重量或更高。然而，若Mg的含量超过0.2％重量时，得到的弯曲性能不能满足所要求的程度。在本发明中Mg的含量应严格控制，这是因为相对于常规的Cu-ni-Si合金，Ni2Si相的沉淀对增强程度的贡献相当大，从而弯曲性能易变差。Mg的含量优选为0.03-0.2％重量。
与Mg相关，Sn能更好地改善应力松弛。然而，Sn的改善效果不如Mg的大。当Sn的含量小于0.05％重量时，不能充分表现出加入Sn的足够效果，而当Sn含量超过1.5％重量时，导电性显著降低。Sn的含量优选为0.05-1.0％重量。
Zn对弯曲性能的改善很小。当加入0.2-1.5％重量的限定范围的Zn时，可达到实际上不成问题程度的弯曲性能，甚至加入最大量0.2％重量的Mg也如此。另外，Zn也改善了Sn板或焊板的粘合性，以及耐迁移性。当Zn的含量小于0.2％重量时，加入Zn的效果不能充分得到，而当Zn的含量超过1.5％重量时，导电性降低。Zn的含量优选为0.2-1.0％重量。
下面介绍有利于或进一步改善机械强度的次组分元素，如Ag、Co和Cr。
Ag具有改善耐热性和机械强度的效果、和通过防止晶粒变大来改善弯曲性能的效果。小于0.005％重量的Ag含量不能充分表现出加入Ag的效果，而当Ag的含量超过0.3％重量时，导至合金的生产成本高，即使在这样高Ag含量下没观察到对得到的性能有不利的影响。出于上述考虑，确定Ag的含量在0.005-3.0％重量内，优选为0.005-0.15％重量。
如Ni一样，Co与Si形成化合物，来改善机械强度。把Co的含量限定在0.005-2.0％重量范围内，这是因为在Co的含量小于0.005％重量时不能充分得到加入Co的效果，而当Co的含量超过2.0％重量时，弯曲性能降低。Co的含量优选为为0.005-1.0％重量。钴含量的下限值优选高于0.05％重量。
Cr在Cu中形成细小的沉淀，对提高机械强度作出贡献。在Cr的含量小于0.005％重量时不能充分得到加入Cr的效果，而当Cr的含量超过0.2％重量时，弯曲性能降低。出于上述考虑，确定Cr的含量在0.005-0.2％重量内，优选为0.005-0.1％重量。
当至少两种这些元素同时含在该合金中时，Ag、Co和Cr的总量限定在0.005-2.0％重量范围内，根椐所要求的性能，优选为0.005-1.25％重量。
把S的含量严格限定到小于0.005％重量(包括0％重量)，这是因为在存在S时热加工性能变坏。S的含量特别优选小于0.002％重量(包括0％重量)。
在本发明中，可以加入其它元素如Fe、Zr、P、Mn、Ti、V、Pb、Bi和Al，例如，其总量为0.01-0.5％重量时，其程度为不降低其基本性能如机械强度和导电性。
例如，Mn具有改善热加工性的效果，加入0.01-0.5％重量的Mn是有效的，以便不降低导电性。
在本发明的铜合金中，除了上述元素组分合金的其余的是铜和不可避免的杂质。
在本发明中严格限定晶粒直径和晶粒形状，以更好得到具有上述组成的铜合金的性能。
在本发明中，把晶粒直径限定为大于0.001mm-0.025mm。这是因为当晶粒直径为0.001mm或更小时重结晶组织趋于为混合晶粒组织(尺寸不同的晶粒混合存在的组织)以降低弯曲性能和应力松弛，而当晶粒直径超过0.025mm时，弯曲性能降低。本文中的晶粒直径是根椐JIS H 0501(切割法)测得的值。
在本发明中，晶粒的形状由(a/b)之比来表示，a/b为平行于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比。(a/b)之比限定为1.5或更小，这是因为当(a/b)之比超过1.5时，应力松弛降低。
当比例(a/b)小于0.8时应力松弛趋于降低。因此，比例(a/b)优选为0.8或更大。
较长直径a和较长直径b每一种是从20个或更多的晶粒中得到的平均值来确定。
本发明的铜合金例如可通过相继进行下列步骤而制备热轧坯料、冷轧、热处理以形成固体溶液、为老化而热处理、最终冷轧、和低温退火。
在本发明中，在制备铜合金的方法中，晶粒直径和晶粒形状可通过调节热处理条件、轧制还原(rolling reduction)、轧制方向、轧制中反张力(back-tension)、轧制中的润滑条件、和轧制中路径的数目而得以控制。
在一个具体的实施方案中，可按要求控制晶粒直径和晶粒形状，例如通过改变热处理条件(如用于形成固体溶液的热处理和老化热处理中的温度和时间)，或最后冷轧中的低还原。
本发明中所用的最终塑性处理方向指的是当进行最后的塑性处理轧制时轧制的方向，或当最后进行塑性处理的拉伸(线性拉伸)时的拉伸的方向。塑性处理指的是轧制和拉伸，但是如用张力拉平机为了拉平(垂直拉平)的操作不包括在这种塑性处理中。
在本发明中，把铜合金的拉伸强度限定为800N/mm2或更高，这是因为拉伸强度小于800N/mm2引起应力松弛降低、虽然原因还不清楚，但拉伸强度和应力松弛有关，较低的拉伸强度可能降低应力松弛。应通过选择如轧制条件来使拉伸强度调节成800N/mm2或更高，以得到与铍-铜合金具有相同程度或更好的应力松弛。
本发明的高机械强度铜合金具有优良的机械强度、导电性、弯曲性、应力松弛性、和板材粘合性。因此，本发明的铜合金可优选地适应近年来电器、电子机械和工具的微型化和高性能化的趋势。本发明的铜合金优选作为端头、连接器和开关中所用的材料，并优选作为开关和继电器的通用目的导电材料。因此，本发明的铜合金具有优良的工业上效果。
根椐下列实施例更详细介绍本发明，但本发明并不限于此。
具体实施方案(实施例1)在微波熔化炉中熔化每个具有表1所示的本发明定义的组成的铜合金，通过DC法铸塑成厚度为30mm、宽度为100mm、长度为150mm的坯料。然后在1000℃下把坯料加热。在该温度下把该坯料保持30分钟后，把其热轧成厚度为12mm的片材，接着快速冷却。然后把热轧板的两端面切下(削角)1.5mm，以除去氧化膜。通过冷轧(a)把得到的片材加工成厚度为0.265-0.280mm。然后在875-900℃的温度下热处理冷轧片材15秒，之后，立即以15℃/秒或更高的速率冷却。接着，在惰性气氛下在475℃下老化处理2小时，之后进行冷轧(c)作为最终的塑性处理，来调节最终厚度为0.25mm。最终塑性处理后，在350℃下把样品进行低温退火2小时，从而分别制备铜合金片材。
(比较例1)在下面条件中制备厚度为0.25mm的铜合金，每个铜合金(A和B)分别具有表1所示的本发明定义的组成。
从熔化开始至热轧后的去掉氧化膜，用与上述实施例1相同的制备步骤。然后通过冷轧(a)把得到的片材加工成厚度为0.265-0.50mm。然后在875-925℃的温度下热处理冷轧片材15秒，之后，立即以15℃/秒或更高的速率冷却。然后，若必要，根椐样品进行轧制还原50％或以下的冷轧(b)。接着，把得到的片材以与实施例1相同的条件在惰性气氛下进行老化处理，最终的塑性处理(冷轧(c)，至最终板材厚度成0.25mm)、低温退火，从而分别制备铜合金片材。
(比较例2)以实施例相同的方式制备铜合金片材，除了分别使用表1所示的不在本发明限定的组成内的铜合金(E-M)外。
(比较例3)在下面条件中加工制备厚度为0.25mm的铜合金，铜合金(H和K)分别具有表1所示的、不是本发明定义的组成。
从熔化开始至热轧后的去掉氧化膜，用与上述实施例1相同的制备步骤。然后通过冷轧(a)把得到的片材加工成厚度为0.40-0.42mm。然后在850-875℃的温度下热处理15秒，之后，立即以15℃/秒或更高的速率冷却。接着，把得到的片材以与实施例1相同的条件在惰性气氛下进行老化处理，最终的塑性处理(冷轧(c)，至最终板材厚度成0.25mm)、低温退火，从而分别制备铜合金片材。
测试和评估实施例1和比较例1-3中制备的每一个铜合金的下列性能(1)晶粒直径，(2)晶粒形状，(3)拉伸强度和伸长率，(4)导电性，(5)弯曲性能能，(6)应力松弛性，(7)加热下板的耐剥离性(板的粘合性)。也测试常规铍-铜合金(JIS C 1573中所述的合金)的上述性能。
根椐JIS H 0501(切割法)在测量的基础上计算晶粒直径(1)。
即如图1所示，把平行于最终片材冷轧方向(最终塑性处理方向)的剖面A、和垂直于最终塑性处理方向上的剖面上的剖面B用作测量晶粒直径的剖面。关于剖面A，在剖面A上在平行和垂直于最终塑性处理方向的两个方向上测量晶粒直径，在其测量值中，分别把较大的值称为较大直径a，较小的称为较短的直径。关于剖面B，在两个方向上测量晶粒直径，其一个方向平行于片材表面的法线方向，另一个方向垂直于片材表面的法线方向，在其测量值中，分别把较大的值称为较大直径a，较小的称为较短的直径。
用放大倍数为1000倍的扫描电子显微镜对铜合金片材的晶体组织进行照像，并在得到的像片上画长度为200mm的线段，对用(小于)该线段切下的晶粒数进行计数，根椐下式来测定(晶粒直径)＝{200mm/(n×1000)}。当小于线段的晶粒数小于20时，晶粒用500倍放大镜照像，对小于200mm长度的线段切下的晶粒数进行计数，根椐下式来测定(晶粒直径)＝{200mm/(n×500)}。
(1)把两个较长直径和两个较短直径的四个值的平均值化成整数，成为最接近整数并最接近0.005mm的值，来表示晶粒直径，其中两个较大直径和两个较小直径的每一个都是在剖面A和B上得到的。
(2)晶粒形状用(a/b)值来表示，该值通过把剖面A上的较长直径a除以剖面B上的较长直径b而得到。
(3)用JIS Z 2201所述的#5测试件(其从每个样品片材上制备)，根椐JIS Z 2241来测定拉伸强度和伸长率。
(4)根椐JIS H0505测定导电率。
(5)通过把每个样品片材进行其中弯曲半径为0.1mm的90℃的弯曲测试来评估弯曲性能，在测试中样品在弯曲部分没出现裂缝的评为良好(○)，在测试中样品在弯曲部分出现裂缝的评为差(×)。
(6)用Electronics Materials Manufacturers Association of Japan Standard(EMAS-3003)的一侧保持封闭法来测定应力松弛比(S.R.R.)作为应力松弛性能指数，其中设定应力负荷使得最大表面应力为600N/mm2，并把得到的测试件保持在150℃的恒温室中1000小时。当应力松弛比(S.R. R.)为10％或更小时应力松弛性评为好，当应力松弛比(S.R.R.)大于10％时，应力松弛性评为差。
(7)以下列方式评估板材的粘合性。把每个样品片材的测试件用低共熔的焊接剂电焊，在大气中在150℃下把得到的测试件加热1000小时，接着90度弯曲并弯回。之后，肉眼观察弯曲部分的焊接板的粘合状态。把确认为板材无剥离的样品评为粘合性好(○)，而板材剥离的样品评为粘合性差(×)。
其结果列于表2。
表1
注在坯料号A-M中，其余量的为Cu和不可避免的杂质表2
注样品1-7根据实验例1制备。样品19-23根据比较例制备。样品8-11、13-15、17和18根据比较例2来制备。样品12和16根据比较例3制备。从表2所示的结果可明显可知，为本发明实施例的样品1-7每一个在所有的测试项目中都具有优良的性能。
相反，如下所述的，每个比较例的任何一个性能都差。
用于比较的样品8拉伸强度差，应力松弛性也差，这些性能都差于常规JIS C1753合金，这是因为Ni和SI的含量在样品8中太小。
用于比较的样品9不能正常生产，因为在热加工中出现裂缝，这是由于Ni和Si的含量太高引起的。
用于比较的样品10和13应力松弛性差，这是因为样品10中Mg的含量和样品13中Sn的含量每一个都超出本发明所定义的范围。
用于比较的样品11的弯曲性差，这是因为Mg的含量太高。
用于比较的样品12弯曲性和应力松弛性差，这是因为Mg的含量太高且晶粒形状不在本发明所限定的范围内。
用于比较的样品14不能生产，这是因为在冷轧时出现边缘裂缝，这是因为Sn的含量太大引起的。
用于比较的样品15弯曲性能差，并在所述的样品中出现板材的剥离，这是因为Zn的含量太小。
用于比较的样品16的弯曲性能、板材粘合性(观察到板材的剥离)、和应力松弛性差，这是因为Zn的含量太小，另外晶粒直径和晶粒形状每个都超出了本发明定义的范围。
用于比较的样品17的弯曲性能差，这是因为Cr的含量超出本发明定义的范围。
用于比较的样品18不能正常生产，这是因为在热轧时出现裂缝，这是因为S的含量太大超出了本发明定义的范围内以及Ni和Si的含量太小引起的。
用于比较的样品19和20每一种的应力松弛性都差，这是因为晶粒形状超出了本发明所定义的范围。在样品20中，弯曲性能也差。
用于比较的样品21和22每一种的弯曲性都差，这是因为晶粒直径超出了本发明定义的范围。用于比较的样品23的弯曲性和应力松弛性差，这是因为晶粒形状和晶粒直径都超出了本发明定义的范围。
根椐实施方案介绍了本发明，但本发明并不限于这些具体的细节，除非另有说明，本发明的精神和范围在权利要求中加以限定。
权利要求
1.一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、和小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm-0.025mm；平行于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
2.权利要求1的高机械强度的铜合金，其中S的含量小于0.002％重量(包括0％重量)。
3.权利要求1的高机械强度的铜合金，其还包括0.01-0.5％重量的Mn。
4.权利要求1的高机械强度的铜合金，其中(a/b)之比为0.8或更高
5.一种高机械强度的铜合金，包括3.5-4.5％重量的Ni、0.7-1.0％重量的Si、0.01-0.20％重量的Mg、0.05-1.5％重量的Sn、0.2-1.5％重量的Zn、总量为0.005-2.0％重量的选自下列的至少一种元素0.005-0.3％重量的Ag、0.005-2.0％重量的Co和0.005-0.2％重量的Cr、以及小于0.005％重量(包括0％重量)的S，以及其余量的Cu和不可避免的杂质，其中合金晶粒的直径为大于0.001mm-0.025mm；平行于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径a，与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b)，为1.5或更小，且其中该合金的拉伸强度为800N/mm2或更高。
6.权利要求5的高机械强度的铜合金，其中S的含量小于0.002％重量(包括0％重量)。
7.权利要求5的高机械强度的铜合金，其还包括0.01-0.5％重量的Mn。
8.权利要求5的高机械强度的铜合金，其中(a/b)之比为0.8或更高。
全文摘要
公开了一种高机械强度的铜合金,包括3.5－4.5%重量的Ni、0.7－1.0%重量的Si、0.01－0.20%重量的Mg、0.05－1.5%重量的Sn、0.2－1.5%重量的Zn、和小于0.005%重量(包括0%重量)的S,以及其余量的Cu和不可避免的杂质,其中合金晶粒的直径为大于0.001mm－0.025mm;平行于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径a,与垂直于最终塑性处理方向的剖面上的晶粒的较长直径b的比(a/b),为1.5或更小,且其中该合金的拉伸强度为800N/mm
文档编号C22C9/06GK1358875SQ01140988
公开日2002年7月17日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年12月15日
发明者宇佐见隆行, 平井崇夫 申请人:古河电气工业株式会社