专利名称：一种高强高导铜合金薄带及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具备高强度和高导电性能的铜合金薄带及其制备工艺。它可用于电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴、电气工程开关触桥、发电机的集电环、电枢转子、电动工具换相器、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架材料、电车及电力机车架空导线、高脉冲磁场的导体材料、沿海电厂的热交换材料和耐蚀部件、大型高速涡轮发电机的转子导条、大推力火箭发动机内衬等诸多领域。
背景技术：
高强度和高导电性是一对相互矛盾的特性，对铜合金材料也不例外。目前，通常研制开发高强高导铜合金材料的基本原理是采用低固溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，使得合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，强度提高、电导率降低；时效处理后，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出于铜基体中，电导率迅速提高，同时强度也因时效析出相的弥散强化作用而得以进一步提高。
由于合金系中合金元素的选择要综合考虑其对合金导电率和析出强化两方面的影响。导电率的高低主要取决于合金元素的类型；合金元素对固溶体导电率的影响；合金元素在室温下的平衡溶解度；析出相的类型、数量、形态及大小等因素。
析出强化的效果主要取决于合金元素的类型及对溶解度变化曲线的影响；合金元素在铜中的极限溶解度；在室温下的平衡溶解度；快速凝固条件下固溶度的扩展；析出相的类型及与基体的关系；析出相的形态、大小、分布；析出相的热稳定性等。
综合上述两方面的要求，合金系的确定应满足以下条件(1)合金元素固溶于铜中，对铜基体的电阻率的影响要小。
(2)在高温时，合金元素在铜基体中的溶解度极限要大。
(3)在室温下，合金元素在铜基体中的平衡溶解度要尽量的小。
(4)经快速凝固后，合金元素在铜基体中的极限固溶度可得到极大的扩展。
(5)在析出过程中，析出相弥散分布并与基体有一定的共格关系。
(6)析出相稳定性好，在高温时不易长大。
为进一步改善高强高导铜合金综合性能，在铜合金中加入稀土元素(RE)。在冶金工业中，稀土被称作是金属材料的“维生素”，在金属中添加少量甚至微量的稀土，便能明显改善其化学或力学性能。稀土元素的加入，可导致合金基体净化和晶粒细化。稀土元素有很高的化学活性，在熔炼过程中易于氢、氧、硫和某些杂质结合形成高熔点化合物并进入渣相，起到脱氢、脱氧、脱硫和除杂的作用，使基体得到净化，从而使原子间的结合力增强，合金强度升高。另外，还可与铜中许多可熔杂质形成难熔化合物，这些化合物的细微颗粒悬浮于熔体中，成为弥散的结晶核心，使合金晶粒得到细化，强度也得以提高。稀土元素对基体的净化作用使合金的导电率有所升高；晶粒细化虽使合金内晶界增加，但由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，因而对铜的导电性能影响很小。
由于冷加工在显著提高材料强度的同时使材料的导电率大大降低，所以一般冷加工强化方法很少单独使用，通常是作为时效强化的辅助促进手段，如采用固溶+冷变形+时效或固溶+时效+冷变形工艺。
形变强化在提高铜的强度的同时，则对导电率影响不大。由于形变强化是通过晶体内产生位错、空位而导致晶体缺陷使铜强化，因而铜的导电率有所下降。
时效强化一般是采用低固溶度的合金元素溶入铜基体中，通过高温固溶处理，合金元素在铜中形成过饱和固溶体，造成铜晶格严重畸变，而使强度大大提高，导电率恶化。经时效处理后，大部分的合金元素又从固溶体中析出，形成弥散分布的沉淀相，从而又使合金的导电率迅速恢复，而这些弥散相有效地阻止了晶界和位错的滑动，因而使铜合金仍保持较高的强度。经典电子理论指出，固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用强得多，因而时效强化是制备高强度高导铜合金中应用最为广泛的方法。产生时效强化的合金元素应具有以下两个条件一是高温和低温时在铜中的固溶度相差较大，可以产生足够的弥散相；二是室温时在铜中的固溶度极小，以保持铜基体高的导电性能。这些合金元素一般有Cr、Zr、Be、Fe、Nb等，其中Cr和Zr的时效硬化效果较为强烈，如Cr在固态铜中最大固溶度在1076℃时可高达0.8％，而在450℃时为0.04％，在室温时降至0.03％；Zr在固态铜中最大固溶度在966℃时为0.15％，而在450℃时为0.02％，在室温时则为0.01％。引入这两种合金元素的铜合金，在经过时效以后，导电率可以恢复到一个较高水平，所以Cu-Cr、Cu-Zr和Cu-Cr-Zr系合金的发展最为迅速，其应用也最为广泛。
由于受到合金元素在铜中固溶度极限的限制，普通固溶时效方法提高合金强度的幅度非常有限。针对此问题，现采取的解决方案是用快速凝固法来制取高强度高导电铜合金。快速凝固法是指合金熔体急剧冷却成微晶或非晶态的方法，其冷却速度一般达到104K/s以上。快速凝固法可使合金的凝固极大地偏离平衡，合金元素的固溶度大幅提高，从而提高了时效处理后基体中第二相的数量，并使第二相呈现细小、弥散分布，有利于在保持高导电率的前提下，显著提高合金的强度。同时快速凝固还可以得到细小的晶粒，细晶强化作用明显。如在快速凝固合金时效前或时效后辅以一定的形变，可使合金的强度进一步提高。
目前，常用的快速凝固法通常分为以下三类雾化法制取粉末；熔体旋铸法制取薄带窄带；表面快速凝固。其中，熔体旋铸法是制取带材的方法，如薄带、窄带的生产，采用的是单辊旋铸急冷法技术。单辊旋铸急冷法是将柱状金属液(通常金属液柱直径小于1mm)喷射到高速旋转的冷却辊上得以快速凝固，其冷却速度可以达到106～107K/s。这种方法所制备带材的厚度为20～80μm、宽度＜50mm。通过控制工艺参数，在大气环境下可以稳定得到表面质量好、无氧化的微晶薄带。采用单辊旋铸急冷法获得的铜合金经时效处理后，可以在保持高导电率(＞80％IACS)的前提下，大幅度提高其强度和硬度。如单辊急冷Cu-0.26Cr-0.78Zr-0.05Mg合金薄带经550℃时效3小时，其导电率为81％IACS、显微硬度高达HV240，这是目前所报道的高强度高导电铜合金综合性能最好的。但由于单辊旋铸急冷法制备铜合金带时，是由高速旋转单辊将熔融合金液体甩出，所制备得到的合金薄带厚度较薄且表面平整度不高，因而使之难以在工业上直接得到使用。
发明内容
本发明的目的是提出一种具备高强度和高导电性能的铜合金薄带及其制备工艺。使其具备高强度和高导电性能，同时还具有较高的高温性能和耐磨性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案其铜合金薄带的成分为Cr 0.05％～1.00wt％；Zr 0.05％～0.50％；Mg 0.05～0.20wt％；混合稀土(Ce+Y)≤0.20％；余为Cu。
所述混合稀土(Ce+Y)的配比是Wt％Ce∶Wt％Y＝1∶1本发明制备上述铜合金薄带的工艺方法包括(1)母合金的熔炼；(2)双辊喷带急冷法制取合金；(3)合金的固溶、固溶后变形和时效处理。
其中母合金的制备是在ZXG-400型直流真空电弧炉中进行，其熔炼温度为1200～1400℃。
双辊喷带急冷法设置有两个冷却辊，该两个冷却辊的转速为2000～2800rpm；喷射压力为0.5～1.0MPa；喷嘴直径为0.5～1.0mm；喷嘴离双辊间距为15～25mm；辊间约束力为60～100N；所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为850～960℃，保温时间为1h；所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行；所述时效处理是在通有氮气保护的管式电炉中进行，控温精度为±2℃，时效温度为440～520℃，保温时间为0.5～4h，空冷。
本发明提出的铜合金材料属于一种新型的高强高导兼备的铜合金材料。Cr的引入主要是其对铜基体具有一定的固溶强化作用，在该合金中拟订Cr的含量为0.05％～1.00％；Zr的引入主要是考虑其所具有的显著的时效强化性，Zr含量太高将会大大降低合金的导电性，而含量过低其所具有的强化效应不显著，在该合金中拟订Zr为0.05％～0.50％；Mg元素的加入与Zr元素作用相当，即可改善析出相的类型、大小和分布，进一步提高弥散强化效果，其加入量为0.05％～0.20％；加入稀土元素(Ce和Y)主要是起净化晶体的作用，根据相关研究成果，其加入量应控制在0.20％以下为宜。
本发明制备工艺的制备机理和方法说明如下快速凝固冷却速度的计算快速凝固方法(包括单辊旋铸、双辊旋铸和多级雾化)都是通过薄层液态合金和高导热系数衬底之间的紧密相贴，来实现极快的传导传热，从而获得很高的冷却速度。由于合金薄膜的顶面和侧边不与冷衬底接触，散热相对十分有限，可以认为是单向的传热。
根据合金熔体与冷却介质之间接触性质的不同，合金熔体快速凝固过程中存在有三种类型的冷却。当界面热传递系数h趋于极大时，在合金和衬底中的温度梯度都较大，界面上无温差存在，这种情况属于理想冷却方式。另一方面，当界面热传递系数h非常小时，在合金和衬底中的温度梯度都很小，界面上有较大的温差存在，这种情况属为牛顿冷却方式，它完全由界面控制。当界面状况介于上述两者之间时，为中间冷却方式。通常用Nusselt参数N＝hd/k(d为试样厚度，k为金属的导热系数)来判断何种冷却方式起主导作用当N＞30时，为理想冷却方式；当N＜0.015时，为牛顿冷却方式；当0.015＜N＜30时，为中间冷却方式。本发明所采用的快速凝固技术，h一般为105～106W/m2k，d为十几到几十μm。Nusselt参数＜0.015或虽＞0.015但远小于30，所以冷却方式属于牛顿冷却方式或靠近牛顿冷却方式的中间冷却方式。
在牛顿冷却方式下，当液态金属在衬底上的冷却过程开始时，其冷却速度为(dTdt)t=0=-hρCpd(T0-Tb)]]>(式1)式中，Tb为衬底温度，T0为液态合金的起始温度，Cp为金属的比热，ρ为金属密度，h为界面传热系数，d为试样厚度。
双辊旋转急冷由于薄带的两面同时急冷，其冷却速度仍属牛顿冷却方式，冷却速度计算可采用(式1)进行，但d取双辊薄带厚度的一半。带入(式1)可计算出双辊快速凝固铜合金薄带的冷却速度约为4.0×105K/s。
双辊喷带急冷过程分析当金属液体流入双辊之间时，金属的凝固过程通常分为下面三种情况第一种情况是金属液体进入双辊中心连线之前已经凝固，所形成的薄带厚度比铜辊间隙要大，当这种已凝固的合金进入双辊中心连线位置时将要产生严重变形，整个过程相当于热轧变形。当辊的约束力不足以使薄带产生机械变形时，最终的薄带厚度应大于双辊间隙。这种情况会经常出现在采用大喷嘴石英管和低的流量以及慢的转速情况下。
第二种情况是凝固界面正好位于双辊中心连线上，形成薄带时只需双辊间隙的微小变化即可实现，其薄带的厚度与双辊间隙相近。
第三种情况是薄带在双辊中心连线之下才完全凝固。在这种情况下要想得到连续的薄带，先凝固的固相应较厚以维持未凝固的液相，残留的液体通过辐射和热传导而凝固，凝固速度较慢，最终薄带的厚度也与双辊间距相近。
试验发现，当喷射速度VJ与转速VR之比VJ/VR在0.5～1.0之间时，可形成连续的薄带。当喷射速度VJ大于辊子的转速VR时，在双辊之间形成液态金属的堆积，使金属液体出现侧流，并使薄带的厚度发生变化。当VJ/VR≤0.5时，所提供的金属液体不足以形成连续的薄带。
在一定的速度比范围内(0.5≤VJ/VR≤1.0)，薄带的厚度与两者速度无关，厚度主要取决于双辊之间的间距。
本发明所述的铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr、Mg和微量稀土元素(Ce和Y)等元素，Cu-Cr-Zr-Mg-Re系合金目前在国内外未见相关的文献报道，属于一种新型的高强高导兼备的铜合金材料。Cr的引入主要是其对铜基体具有一定的固溶强化作用，在该合金中拟订Cr的含量为0.10％～1.00％；Zr的引入主要是考虑其所具有的显著的时效强化性，Zr含量太高将会大大降低合金的导电性，而含量过低其所具有的强化效应不显著，在该合金中拟订Zr为0.05％～0.50％；Mg元素的加入与Zr元素作用相当，即可改善析出相的类型、大小和分布，进一步提高弥散强化效果，其加入量为0％～0.50％；加入稀土元素(Ce和Y)主要是起净化晶体的作用，其加入量应控制在0.20％以下。该合金的重要特征在于其所具有的高强与高导的兼顾性，同时还具有优异的耐高温性和耐磨损性能等。
本发明采用的双辊旋铸急冷法是将金属液柱喷射到高速旋转的两个做相对运动的冷却辊之间得以快速冷却，其冷却速度可以达到105～106K/s，同样通过控制工艺参数，在大气环境下可以得到基本无氧化的微晶薄带。采用双辊旋铸急冷法制备的铜合金薄带，时效处理后合金的强度和硬度低于单辊旋铸急冷法，但仍具有较好的综合性能。如双辊旋铸急冷法制备的Cu-0.58Cr-0.10Zr-0.05Mg合金薄带，经550℃时效0.5小时，其导电率为81％IACS、显微硬度可达HV195。且由于可获得比采用单辊旋铸急冷法制备出较厚的合金薄带(＞150μm)，使得采用此种方法制备得到的铜合金薄带具有更为广阔的应用前景。
按照本发明的制造工艺所制得的铜合金具有高强度与高导电性兼顾的特点，它克服了其它铜合金高强度与高导电相互矛盾的缺陷，其强度能够达到550～600MPa以上，电导率仍能保持在80％IACS以上，其使用寿命比常规的铜合金提高3～5倍，且具有好的抗软化性能、高的高温强度和塑性，软化温度达到550℃以上；在300℃下强度的降低率小于10％，延伸率在5％以上，同时还具有优异的耐高温性和耐磨损性能等性能，能够满足各行各业对铜合金高强高导的要求，为铜合金的制造业提高了产品质量和生产率。本发明工艺合理、简单，能够保证产品质量。
图1为本发明双辊旋铸急冷装置结构示意图。
图2为本发明熔化装置的结构示意图。
图中1.交流滑差电机，2.电源，3.高频加热装置，4.感应器加热器，5.合金熔体，6.氩气，7.石英，8.铜辊，9.辊子心轴，10.引流孔。
具体实施例方式
实施例1本实施例所述铜合金薄带的成分为Cr 0.15wt％；Zr 0.06％；Mg 0.10wt％；(Ce+Y)，控制在0.20％以下，余为Cu。
本实施例制备铜合金薄带的工艺方法包括(1)母合金的熔炼；(2)双辊喷带急冷法制取合金；(3)合金的固溶、固溶后变形和时效处理。
所述的母合金的熔炼在ZXG-400型直流真空电弧炉中进行。在预抽真空并充氩气≥4.6×104Pa后，开始电弧熔炼。为使母合金成分尽可能均匀，反复熔炼5次，每次10min。制成φ20mm的“纽扣”状母合金。
所述的双辊喷带急冷法采用的是双辊旋铸急冷装置。如图1结合图2所示，该装置中的两个φ200mm铜辊8，由交流滑差电机1带动做相对运动；电机的转速为125～1250rpm，经速比为1∶2.6齿轮副增速后，铜辊8的最高转速可达到3250rpm；两个铜辊8中的一个辊子中心固定，另一个辊子心轴连接弹簧使之与中心固定辊子保持接触或维持一定间距；可以在某一固定约束力下调整双辊间距，当工作时双辊间压力大于约束力时，双辊可自动分离，以防间隙处堆积金属溶液过多而损坏铜辊表面。其工作过程是由电源2、高频加热装置3和感应器加热器加热器4组成的高频感应加热装置将石英管7中的合金熔化成合金熔体5，在具有压力P的氩气保护和施加压力下，由引流孔10流将合金熔体5喷射到双辊8之间，经交流滑差电机1带动辊子心轴9及铜辊8旋转急冷，即可制得合金薄带。
该两个冷却辊的转速为2000rpm；喷射压力为0.7MPa；喷嘴直径为0.6mm；喷嘴离双辊间距为20mm；辊间约束力为60N。
所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为870℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行。而后在通有氮气保护的管式电炉中进行时效处理，控温精度为±2℃，时效温度为460℃，保温时间为2.5h，空冷。
实施例2本实施例所述铜合金薄带的成分为Cr 0.42wt％；Zr 0.25％；Mg 0.15wt％；(Ce+Y)控制在0.20％以下，余为Cu。
所述混合稀土(Ce+Y)的配比是W本实施例制备铜合金薄带的工艺方法包括(1)母合金的熔炼；(2)双辊喷带急冷法制取合金；(3)合金的固溶、固溶后变形和时效处理。
所述的母合金的熔炼在ZXG-400型直流真空电弧炉中进行。在预抽真空并充氩气≥4.6×104Pa后，开始电弧熔炼。为使母合金成分尽可能均匀，反复熔炼5次，每次10min。制成φ20mm的“纽扣”状母合金。
所述的双辊喷带急冷法采用的双辊旋铸急冷装置其结构构成及工作过程同实施例1，其中两个冷却辊的转速为2200rpm；喷射压力为0.75MPa；喷嘴直径为1.0mm；喷嘴离双辊间距为20mm；辊间约束力为70N。
所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为920℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行。而后在通有氮气保护的管式电炉中进行时效处理，控温精度为±2℃，时效温度为480℃，保温时间为2h，空冷。
实施例3本实施例所述铜合金薄带的成分为Cr 0.88wt％；Zr 0.42％；Mg 0.20wt％；(Ce+Y)，控制在0.20％以下，余为Cu。
本实施例制备铜合金薄带的工艺方法包括(1)母合金的熔炼；
(2)双辊喷带急冷法制取合金；(3)合金的固溶、固溶后变形和时效处理。
所述的母合金的熔炼在ZXG-400型直流真空电弧炉中进行。在预抽真空并充氩气≥4.6×104Pa后，开始电弧熔炼。为使母合金成分尽可能均匀，反复熔炼5次，每次10min。制成φ20mm的“纽扣”状母合金。
所述的双辊喷带急冷法采用的双辊旋铸急冷装置其结构构成及工作过程同实施例1，其中两个冷却辊的转速为2500rpm；喷射压力为0.90MPa；喷嘴直径为0.8mm；喷嘴离双辊间距为20mm；辊间约束力为90N。
所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为960℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行。而后在通有氮气保护的管式电炉中进行时效处理，控温精度为±2℃，时效温度为490℃，保温时间为1h，空冷。
权利要求
1.一种具备高强度和高导电性能的铜合金薄带，其特征在于所述的铜合金薄带含有Cu、Cr、Zr、Mg和混合稀土(Ce+Y)，其中各成分的含量是Cr 0.05％～1.00wt％；Zr 0.05％～0.50％；Mg 0.05～0.20wt％；混合稀土(Ce+Y)≤0.20％；余为Cu。
2.一种制备权利要求1所述铜合金薄带的制备工艺，其特征在于其工艺方法包括母合金的熔炼其熔炼温度为1200～1400℃；双辊喷带急冷法制取合金设置的两个冷却辊的转速为2000～2800rpm；喷射压力为0.5～1.0MPa；喷嘴直径为0.5～1.0mm；喷嘴离双辊间距为15～25mm；辊间约束力为60～100N；合金的固溶、固溶后变形和时效处理所述合金的固溶处理温度为850～960℃，保温时间为1h；所述时效处理控温精度为±2℃，时效温度为440～520℃，保温时间为0.5～4h，空冷。
3.根据权利要求1所述的具备高强度和高导电性能的铜合金薄带，其特征在于所述混合稀土(Ce+Y)的配比是Wt％Ce∶Wt％Y＝1∶1。
4.根据权利要求2所述的铜合金薄带的制备工艺，其特征在于所述的母合金的熔炼在ZXG-400型直流真空电弧炉中进行，反复熔炼5次，每次10min。
5.根据权利要求2所述的铜合金薄带的制备工艺，其特征在于所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行。
6.根据权利要求2所述的铜合金薄带的制备工艺，其特征在于所述的固溶后的变形是指合金在自制小型薄带轧机上进行。
7.根据权利要求2所述的铜合金薄带的制备工艺，其特征在于所述的双辊喷带急冷法是由电源(2)、高频加热装置(3)和感应器加热器加热器(4)组成的高频感应加热装置将石英管(7)中的合金熔化成合金熔体(5)，在具有压力P的氩气保护和施加压力下，由引流孔(10)流将合金熔体(5)喷射到双辊(8)之间，经交流滑差电机(1)带动辊子心轴(9)及两个相向运动的铜辊(8)旋转急冷，即可制得合金薄带。
全文摘要
本发明公开的具备高强度和高导电性能的铜合金薄各成分的含量是Cr0.05％～0.10wt％；Zr0.05％～0.50％；Mg0.05～0.20wt％；混合稀土(Ce+Y)≤0.20％；余为Cu。其工艺方法包括母合金的熔炼；双辊喷带急冷法制取合金；合金的固溶、固溶后变形和时效处理。本发明具有高强度与高导电性兼顾的特点，其强度能够达到550～600MPa以上，电导率仍能保持在80％IACS以上，使用寿命比常规的铜合金提高3～5倍，且具有好的抗软化性能、高的高温强度和塑性，软化温度达到550℃以上；在300℃下强度的降低率小于10％，延伸率在5％以上，同时还具有优异的耐高温性和耐磨损性能等性能，能够满足各行各业对铜合金高强高导的要求。
文档编号C22C1/03GK1818108SQ20061001752
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月14日 优先权日2006年3月14日
发明者刘平, 康布熙, 刘勇, 田保红, 任凤章 申请人:河南科技大学