专利名称：：一种提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理方法
技术领域：
：本发明属于有色金属热处理领域，涉及一种提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理方法。
背景技术：
：纯铜具有高导电率，但强度不能满足很多场合下的使用要求，兼具有高强度高导电率铜合金是近些年来快速发展起来的一类重要铜合金，一般来说，导电率高则导热率也高。高强高导铜合金广泛用作为集成电路和半导体器件的引线框架材料、电气化铁路接触线、触头材料、冶金连铸用结晶器、核电站的热交换器等以及应用在高科技、军工领域。而强度和导电率是一对矛盾，如何在较少降低铜合金导电率情况下，大幅度提高合金的强度，其中一类是通过加入少量的合金元素，通过析出细小弥散强化相的办法提高合金强度，业已开发研究的合金系有Cu-Cr系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Si系等。Cu-Cr系中的合金有Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等，主要以Cr为析出强化元素，析出强化效果强烈，且第二相产生后导电率仍较高，该系合金因具有良好的导电导热性能、较高的强度以及优良的耐腐蚀性而倍受关注。本发明是在Cu-Cr系合金热处理的研究基础上获得了一种新的提高材料强度和导电率综合性能的方法。Cu-Cr相图显示Cr在Cu基体中的最大固溶度为1076°C时可达0.7wt%，在450°C时为0.04wt%，而室温下的平衡溶解度降为0.03wt%。根据Cu-Zr相图可知，Zr在Cu中960°C时的溶解度为0.llwt%，在室温下的溶解度为0.01wt%。在Cu-Cr合金中的析出相为Cr，Cu-Cr-Zr合金中析出相除了Cr外，还有Cu-Zr析出相。两种析出相均有两种尺寸分布，一类为微米级的、一类为纳米级，非常细小，其强化效果主要来源于纳米级的析出相，符合弥散强化规律，析出相越多，析出相越细小，强化效果愈好。合金导电率的影响因素主要有固溶于铜基体中的合金元素产生的杂质散射电阻，另外还有界面散射电阻、位错散射电阻等。与纯铜相比，析出相引起的界面增加产生的界面电阻较小；一般认为位错对合金的电阻影响不大，如将025mm无氧铜杆，经变形量达75%以上冷加工变形，电导率下降到约为97.5%IACS，变形后如经时效热处理，位错密度将会大幅度下降，位错对电阻的影响更小。因此对合金电阻率影响因素主要为杂质散射电阻。Zr对铜基体导电率的影响小于Cr原子，由于Cu-Zr析出相多呈粗大状，因此加入Zr的强化效果弱于加入Cr。Zr与Cr同时加入铜合金中，Zr能影响Cr在Cu中的析出行为，细化Cr析出相，使其形状更倾向于球形，同时Zr能提高合金的晶界强度，因此适量加入Zr对合金导电率影响小，但可以提高合金强度。在Cu-Cr-Zr合金中加入少量的Mg也可提高合金的综合性能，其作用机理正在研究过程中。常规铸造合金的析出相中相当一部分颗粒比较粗大，分布不均匀，一般要经过固溶、淬火、变形、时效处理以获得更多细小的、弥散分布的析出相。通过高温下固溶、淬火形成Cr与Zr的过饱和固溶体；通过大形变量变形，形成了高密度的位错，为后续时效过程中析出相的形核提供了便利的场所，有利于增强相析出和弥散分布；在时效过程中，由于时效温度相对于析出相的熔点很低，形成了很大过冷度，发生了均匀形核，形核半径小，这样就形成了很多细小弥散增强相颗粒，分布在铜基体颗粒内部，使得合金强度大幅度提高，同时由于固溶在铜基体中Cr、Zr元素大量的减少，合金的导电率大幅度回复。在铜合金中加入合金元素，对导电率影响最大的一个方面是基体中固溶的合金原子产生的杂质散射电阻，不同合金元素影响程度不一样，但均随着固溶量增加，Cu合金电阻率上升，也即导电率下降。为了促进强化相的析出、使得析出相更为弥散，以获得高强度、高导电率合金，一般在时效处理前均经大变形量变形处理；对于某些应用如铸件，无法实现变形处理，只有单独采用时效处理使强化相析出，这时的时效处理工艺就更为重要，一般来说未经变形处理这一步骤所获得的合金强度、导电性能要差一些。在时效处理过程中，当时效温度较低时，析出的弥散颗粒细小，强化效果好合金强度高，但由于温度较低原子扩散速度慢，虽经长时间的扩散，合金中仍残留较高浓度的合金元素，合金导电率较低；当时效温度较高时，原子扩散速度较快，经时效处理后，合金中残留的合金元素浓度较低，合金导电率高，但由于温度较高，析出颗粒容易长大，合金强度下降；当时效温度过高，析出相元素在合金中溶解度会增加，合金导电率也会下降。这种常规的一阶段时效在本说明书中称为"一次时效"。
发明内容本发明目的是通过两阶段热处理工艺(命名为"二次时效")，在保证析出颗粒细小情况下，使得析出更为充分，以提高铜合金强度和导电率性能。一种提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理方法，是将经固溶处理的含过饱和析出相元素Cr等的铜合金，首先在较低温度下长时间时效，析出相呈细小弥散分布，长时间时效使得析出较为充分，有利于获得较高的强度；然后适当提高时效温度，让Cu基体中残余固溶的Cr等合金元素充分析出，由于已有析出相存在，继续析出的Cr将有一部分在原有的Cr颗粒上析出，保持原有较低温度的Cr弥散分布状态，另一部分Cr将在另外析出，形成更多弥散分布的纳米颗粒，大大提高了合金的强度，同时也净化了铜基体，提高了导电率。合金化学成份(质量百分比)0.20.8wt.%Cr、00.30wt.%Zr、00.10wt.%Mg、余量Cu。本发明的工艺过程将以Cr为主要析出强化相元素的Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等Cu-Cr系合金材料在9201000。C温度下保温1.53小时后淬火，然后进行两个阶段的二次时效处理，其中第一阶段的时效处理温度为420450°C，保温时间为15-25小时，第二阶段的时效处理温度为480550°C,保温时间为1-6小时。二次时效的优点使用本发明的二次时效，兼顾低温时效和较高温时效的优点，达到保持析出相细小且析出充分的目的，使得合金较常规一次时效具有更高强度(导电率相当)或更高导电率(强度相当)或更佳强度与导电率的综合性能。Cu-Cr系铜合金如Cu-Cr-Zr的析出相通常有微米级(见图1和图2)和纳米级颗粒(见图3和图4)。在微米级的析出物中，一次时效和二次时效两种热处理条件下的析出物颗粒在数量、尺寸和粒子间距上没有明显的变化，见图1和图2扫描电镜背散射图片所示的两种热处理条件下Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr合金中的白色颗粒析出物。纳米级的析出物中，二次时效的组织与一次时效的组织相比，析出粒子的尺寸略微增大，析出粒子的数量则明显增加，析出粒子的间距减小，图3和图4分别为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr合金的一次时效和二次时效的透射电镜图，经统计分析，一次时效组织中，析出相的平均直径在50nm左右，间距在100nm左右，而二次时效组织中，析出相的平均直径在55nm左右，间距在50腦左右。图1为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr在450'Cx20h的一次时效条件下的扫描电镜背散射像，45(TCx20h是试验确定的该合金最佳一次时效工艺，图中的白色颗粒为Cu-Zr微米级析出相。图2为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr在450。Cxl5h+480。Cx5h的二次时效条件下的扫描电镜背散射，图中的白色颗粒为Cu-Zr微米级析出相。图3为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr在450'Cx20h的一次时效条件下的铜合金基体的透射电镜像，图中的黑点为析出的Cr纳米级粒子。图4为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr在450。Cxl5h+480。Cx5h的二次时效条件下的铜合金基体的透射电镜像，图中的黑点为析出的Cr纳米级粒子。具体实施例方式将Cr为主要析出强化相元素的Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等Cu-Cr系合金材料放入热处理炉中，如马弗炉中，随炉加热到固溶温度(9201000°C)，保温到设定时间(一般1.53小时，根据铸件的壁厚，厚度增加保温时间适当延长，以使合金元素充分固溶)，迅速地放入水中，以便快速冷却，形成合金元素的过饱和固溶体。将材料表面水分除尽烘干后，放入达到设定的时效温度(420450°C)热处理炉中保温1525小时进行二次时效的第一阶段时效，二次时效的第二阶段时效是在较高温度下时效，时效时间比较短，时效工艺为在480550°C下保温16小时，然后随炉冷或取出空冷，如随炉冷二次时效时间应适当縮短0.51小时，视炉子降温速度定，降温速度慢，缩短的时间少一些。从第一阶段时效过渡到第二阶段时效可以直接升温，升温速度11(TC/分钟为宜，不可过快以免超温；也可在第一阶段时效结束后，将合金取出空冷，待炉温达到第二阶段时效温度后，将合金放入，相比前一种方式，这种方式的第二阶段时效时间应适当延长2030分钟。在经热处理的材料上分别取拉伸试验和导电率试验的试样。拉伸试验在万能力学实验机(如型号为CMT4105)上进行，拉伸速度为2mm/min，试样不少于3根，数据取平均值。拉伸试样根据国家标准GB6397-86进行制样。导电率试验采用四端法测电阻，试样尺寸为03mmxl20mm，所用仪器为四探针平台(如美国产CASCADE)、直流电压表(如KEITHLEY220型)、直流电流表(如MULTIMETER2000型)，将测得电阻率与国际铜合金加工协会规定的标准试样在20土0.5。C环境下的标准电阻系数1.724xlO-8Q.m相比较，即可求得导电率(％IACS)。IACS为InternationalAnnealedCopperStandard的縮写，具体计算公式为%IACS=(1.724xlO-5xL)/R'S(1)R——试样电阻值，QL—-试样被测长度，mmS----试样横截面积，mm2每个导电率试样测量5次，检测试样不少于3根，数据取平均值。6实施例1质量百分比为Cu-0.22wt.%Cr-0.24wt.%Zr合金，直径为15mm合金棒，随炉升温达98(TC保温2h，然后迅速的水淬。对一次时效工艺(时效温度和保温时间)的试验表明，在450°C保温20小时，合金强度最高，且保温20小时的导电率与450°C下其它保温时间的最高导电率相比相当。二次时效的第一阶段时效工艺为450。C保温15小时，然后取出合金在空气中冷却到室温；第二阶段时效工艺为480°C保温5小时，时效温度达到设定值后将合金放入热处理炉，炉温下降，合上炉门后温度回到设定值后开始计算保温时间，时效完成后取出空冷。合金中的微米级强化相是Cu-Zr相，纳米级强化相主要是Cr相和少量的Cu-Zr相。表1Cu-0.22wt%Cr-0.24wt%Zr合金不同时效处理工艺的力学性能和导电率性能性化工能艺抗拉强度/MPa屈服强度/MPa延伸率/%导电率/%IACS一次时效3002551780二次时效3652732286实施例2质量百分比为Cu-0.37wt.%Cr-0.18wt.%Zr合金，直径为20mm砂型铸造合金棒，随炉升温达98(TC保温2.5h，然后迅速的水淬。对一次时效的工艺试验表明，在440。C保温20小时，合金强度最高，且导电率不低于440。C下其它时效时间的合金导电率。二次时效的第一阶段时效工艺为430。C保温20小时，然后取出合金在空气中冷却到室温；第二阶段时效工艺为480°C保温6小时，时效温度达到设定值后将合金放入热处理炉，炉温下降，合上炉门后温度回到设定值后开始计算保温时间，时效完成后取出空冷。合金中的微米级强化相是Cr、Cu-Zr相，纳米级强化相主要是Cr相和少量的Cu-Zr相。表2Cu-0.37wt%Cr-0.18wt%Zr合金不同时效处理工艺的力学性能和导电率性能T'工台,匕工*目匕艺抗拉强度/MPa屈服强度/MPa延伸率/%导电率/%IACS一次时效3852951971.2二次时效3902752780.4实施例37质量百分比为Cu-0.8wt%Cr合金，直径为30mm砂型铸造合金棒，随炉升温达98(TC保温3h进行固溶处理，然后迅速的水淬。对一次时效的工艺试验表明，在460。C保温17小时，合金强度最高，且导电率相当于460。C下其它时效时间的合金最高导电率。二次时效的第一阶段时效工艺为450°C保温15小时，然后取出合金在空气中冷却到室温；第二阶段时效工艺为500°C保温4小时，时效温度达到设定值后将合金放入热处理炉，炉温下降，合上炉门后温度回到设定值后开始计算保温时间。合金时效处理后的低倍组织中有微米级球形Cr颗粒，颗粒大小0.5-5pm，纳米级强化相为单质Cr细小颗粒。表3Cu-0.8wt%Cr合金不同时效处理工艺的力学性能和导电率性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4质量百分比为Cu-0.43wt%Cr-0.22wt%Zr-0.092wt%Mg合金，直径为15mm金属型铸造合金棒，随炉升温达98(TC保温2h，然后迅速的水淬。对一次时效的工艺试验表明，在450。C保温20小时，合金强度最高，且导电率不低于450。C下其它时效时间的合金导电率。二次时效的第一阶段时效工艺为440°C保温15小时，然后取出合金在空气中冷却到室温；第二阶段时效工艺为520°C保温3小时，时效温度达到设定值后将合金放入热处理炉，炉温下降，合上炉门后温度回到设定值后开始计算保温时间。合金中微米级强化相是Cr、Cu-Zr相，纳米级强化相主要是Cr相和少量的Cu-Zr相。表4Cu-0.43wt%Cr-0.22wt%Zr-0.092wt%Mg合金不同时效处理工艺的力学性能和<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5质量百分比为Cu-0.58wt。/。Cr合金，直径为20mm金属型铸造合金棒，随炉升温达980'C保温2h，然后迅速的水淬。对一次时效的工艺试验表明，在470。C保温15小时，合金强度最高，且导电率与470。C下其它时效时间的合金最高导电率相当。二次时效的第一阶段时效工艺为430。C保温20小时，然后以每分钟5。C升到第二阶段时效温度500°C,第二阶段时效工艺为500°C保温3小时，时效完毕后，取出合金棒空冷。合金中的微米级、纳米级强化相均为Cr相。表5Cu-0.58wt%Cr合金不同时效处理工艺的力学性能和导电率性能性'丄厶匕工能艺抗拉强度MPa屈服强度/MPa延伸率/%导电率/%IACS一次时效3702802278二次时效楊2902484实施例6质量百分比为Cu-0.7wt%Cr-0.15wt%Zr合金，直径为15mm金属型铸造合金棒，随炉升温达980'C保温2h，然后迅速的水淬。对一次时效的工艺试验表明，在480。C保温14小时，合金强度最高，且导电率相当于480。C下其它时效时间的合金最高导电率。二次时效的第一阶段时效工艺为420。C保温25小时，然后以每分钟3°C升到第二阶段时效温度550°C，第二阶段时效工艺为550°C保温2小时，时效完毕后，取出合金棒空冷。合金中微米级强化相是Cr、Cu-Zr相，纳米级强化相主要是Cr相和少量的Cu-Zr相。表6Cu-0.7wt%Cr-0.15wt%Zr合金不同时效处理工艺的力学性能和导电率性能性卞'工台fi工*目匕艺抗拉强度/MPa屈服强度歸a延伸率/%导电率/%IACS一次时效4102801969二次时效460340237权利要求1.一种提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理方法，其特征在于将以Cr为主要析出强化相元素的Cu-Cr系合金材料在920～1000℃温度下保温1.5～3小时后淬火，然后进行两个阶段的二次时效处理；第一阶段时效工艺为420～450℃保温15-25小时；第二阶段时效工艺为480～550℃保温1-6小时，时效结束后随炉冷或取出空冷，如随炉冷第二阶段时效时间要缩短0.5～1小时，视炉子降温速度定；从第一阶段过渡到第二阶段时效有两种实现方式，其一是第一阶段时效结束后，以1～10℃/分钟升到第二阶段时效温度；其二是第一阶段时效结束后，将合金取出空冷，待炉温达到第二阶段时效温度后，将合金放入，相比前一种方式，这种方式的第二阶段时效时间要延长20～30分钟；Cu-Cr系合金材料包括Cu-Cr、Cu-Cr-Zr或Cu-Cr-Zr-Mg。2.如权利要求1所述的提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理方法，其特征在于二次时效工艺适用于以Cr为主要纳米强化相、尺寸100nm以下的Cu-Cr系合金，合金成分范围为Cr:0.20.8wt%、Zr:00.30wt%、Mg:00.10wt%，余量为Cu。全文摘要本发明属于有色金属热处理领域，涉及一种提高Cu-Cr系铜合金强度和导电率的热处理工艺。该合金用作为电子行业的引线框架材料、电气化铁路接触线等。本发明采用两阶段的二次时效热处理工艺，将经固溶处理的含过饱和析出相元素Cr的铜合金，首先在较低温度下长时间时效，使得析出相呈细小弥散分布，析出较为充分，为获得高强度打下基础；然后适当提高时效温度以提高原子的扩散速度，让Cu基体中残余固溶的Cr元素更进一步析出，由于已有析出相存在，继续析出的Cr将有一部分在原有的Cr颗粒上析出，保持原有较低温度的Cr弥散分布状态，另一部分Cr将在另外析出，形成更多的弥散分布纳米级颗粒，大大提高了合金的强度，同时也净化了铜基体，提高了导电率。文档编号C22F1/08GK101565803SQ20091008526公开日2009年10月28日申请日期2009年6月3日优先权日2009年6月3日发明者鸿张,张茂奎,林国标,王自东,程智刚,美赵申请人:北京科技大学