Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法

专利名称：Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于各种电子部件的作为析出硬化型铜合金的Ni — Si — Co系铜合金，尤其涉及镀敷的均勻附着性优异的Ni — Si — Co系铜合金。
背景技术：
对于连接器、开关、继电器、插脚、端子、引线框等各种电子部件中所使用的电子材料用铜合金，要求兼具作为基本特性的高强度及高导电性(或导热性)。近年来，电子部件的高集成化及小型化、薄壁化快速发展，与此相对应，对于电子机器部件中所使用的铜合金的要求水平也逐渐提高。从高强度及高导电性的观点出发，作为电子材料用铜合金，析出硬化型铜合金的使用量正在增加，以代替以往以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金。对于析出硬化型铜合金来说，通过对经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，而使微细的析出物均勻分散，合金强度提高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，可得到强度、弹性等机械性质优异，且导电性、导热性也良好的材料。析出硬化型铜合金中，一般被称为科森系合金的Ni - Si系铜合金是兼具较高导电性、强度、及弯曲加工性的代表性铜合金，且是业界目前正蓬勃开发的合金之一。该铜合金通过在铜基质中析出微细的M — Si系金属间化合物粒子，来实现强度与导电率的提高。为了更进一步提高科森合金的特性，正进行以下各种技术的开发添加Ni及Si以外的合金成分、排除对特性有不良影响的成分、结晶组织的最优化、析出粒子的最优化等。 例如，已知通过添加Co、或控制母相中所析出的第二相粒子来提高特性，作为M — Si — Co 系铜合金的最近的改良技术可例举如下内容。日本特表2005 - 532477号公报(专利文献1)中，为了得到弯曲加工性、导电率、 强度及抗应力松弛性均优异的Ni -Si-Co系铜合金，而控制Ni、Si、Co量及其彼此的关系，也对20 μ m以下的平均结晶粒径进行了记载。并且特征在于，在其制造工序中，第一时效退火温度高于第2时效退火温度(段落0045 0047)。日本特开2007 - 169765号公报(专利文献2)中，为了提升Ni -Si-Co系铜合金的弯曲加工性而控制第2相粒子的分布状态，以抑制结晶粒的粗大化。该专利文献中， 对于在科森合金中添加有钴的铜合金，明确了具有抑制高温热处理中的晶粒粗大化效果的析出物与其分布状态的关系，并通过控制结晶粒径，来使强度、导电性、应力松弛特性、弯曲加工性提高(段落0016)。结晶粒径越小越优选，通过使其在10 μ m以下来提高弯曲加工性 (段落 0021)。日本特开2008 - 248333号公报(专利文献3)中，公开有抑制Ni — Si — Co系铜合金中粗大第二相粒子的产生的电子材料用铜合金。该专利文献中，若通过在特定条件下进行热轧及固溶处理来抑制粗大第二相粒子的产生时，则可实现目标的优异特性(段落 0012)。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特表2005 - 532477号公报专利文献2 日本特开2007 - 169765号公报专利文献3 日本特开2008 - 248333号公报。

发明内容
发明要解决的课题
通常，连接器、开关、继电器、插脚、端子、引线框等各种电子部件所使用的电子材料用铜合金，大部分均施有Au镀敷，但是此时，一般会施以M镀敷作为基底。该M基底镀敷也随着近年的部件轻量化、薄壁化而逐渐变薄。因此，至今为止不曾造成问题的Ni镀敷的不良情形，具体而言，Ni镀敷部分不均勻的不良情形逐渐显现出来。上述专利文献1 3所述的铜合金，虽然对结晶粒径进行了记载，但是对于在深度方向上的结晶粒径的不均，特别是对于形成于表面的粗大结晶与镀敷的附着性的关系，完全没有加以注意。本发明的课题在于提供可均勻附着基底镀敷，特别是Ni镀敷的Ni — Si — Co系铜合金。用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现M - Si — Co系合金的表层，与内部(板厚中心)相比，结晶粒径较容易局部地粗大化，而在表面存在粗大化结晶，从而即使整体的平均结晶粒径小，也会导致镀敷(均勻附着)性降低。本发明具有下述的构成。(1)电子材料用铜合金，其是含有Ni :1.0 2.5质量％、Co :0. 5 2.5质量％、 Si 0. 3 1. 2质量％，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成的电子材料用铜合金，其特征在于，板厚中心的平均结晶粒径在20 μ m以下、接触表面且长径在45 μ m以上的晶粒， 相对于轧制方向长度1mm，为5个以下。(2)如(1)所述的电子材料用铜合金，其进一步含有最大0.5质量％的Cr。(3)如(1)或(2)所述的电子材料用铜合金，其进一步含有总计最大2. 0质量％的选自 Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 中的 1 种或 2 种以上。(4) (1) (3)中任一项所述的电子材料用铜合金的制造方法，其包含依次进行以下的工序
对铸锭进行熔解铸造的工序、
使材料温度为950°C以上、1050°C以下，加热1小时以上后，进行热轧，使热轧结束温度为800°C以上的工序、
以8%以上的加工度进行最终道次(final pass)的固溶前的中间轧制工序、 使材料温度为950°C以上、1050°C以下，加热0. 5分 1小时的中间固溶工序、 加工度20 50%的最终轧制工序、以及时效工序。


[图1]本发明的铜合金(发明例l，Ni镀敷后)的轧制方向表层剖面的显微镜照片(倍率X400)。[图2]比较例的铜合金(比较例10，Ni镀敷后)的轧制方向表层剖面的显微镜照片(倍率X 400)。[图3]本发明的平均结晶粒径20μ m的铜合金标准样品(Ni :1. 9质量％，Co :1. 0 质量％，Si :0. 66质量％，剩余部分为铜)在固溶处理后、最终轧制前，轧制方向的板厚中心的光学显微镜照片(倍率X400)。[图4]上述标准样品的最终轧制后板厚中心的显微镜照片(倍率X400)。[图5]本发明的铜合金(发明例1)的最终轧制后板厚中心的显微镜照片(倍率:X400)。[图6]比较例的铜合金(比较例10)的最终轧制后板厚中心的显微镜照片(倍率:X400)。[图7]施以Ni镀敷的本发明的铜合金(发明例1)镀敷表面的显微镜照片(倍率:X200)。[图8]施以Ni镀敷的比较例的铜合金(比较例10)镀敷表面的显微镜照片(倍率:X200)。[图9]图8的镀敷表面的放大显微镜照片(倍率X2500)。
具体实施例方式(I)Ni, Co 及 Si 的添加量
所添加的Ni、Co及Si，通过施以适当的热处理，会在铜合金内形成金属间化合物，尽管存在铜以外的添加元素，也不会使导电率变差，而通过析出强化效果来实现高强度化。Ni、Co及Si的添加量各自为Ni 不足1.0质量％、&)不足0.5质量％、Si 不足 0.3质量％时，则无法得到所需的强度。相反地，Ni 超过2. 5质量％、Co 超过2. 5质量％、 Si 超过1.2质量％时，则虽然可实现高强度化，但却会使得导电率显著降低，进而会使得热加工性变差。因此，使Ni、Co及Si的添加量为Ni :1. 0 2.5质量％、Co :0. 5 2. 5质量％工1 :0. 3 1. 2质量％。Ni、Co及Si的添加量优选为Ni 1. 5 2. 0质量％，Co :0. 5 2. 0 质量％，Si 0. 5 1. 0 质量％。(2) Cr的添加量
Cr由于会在熔解铸造时的冷却过程中优先析出于晶界，因此可强化晶界，可使热加工时的裂纹难以发生，而抑制制造时的成品率降低。即，熔解铸造时晶界析出的Cr通过固溶处理等进行再固溶，在后续的时效析出时，生成以Cr为主成分的bcc结构的析出粒子或与 Si的化合物(硅化物)。对于通常的Ni — Si系铜合金，添加的Si量中，无助于时效析出的Si会在固溶于母相中的状态下残留，成为导电率降低的原因。因此，可通过添加作为硅化物形成元素的Cr，进一步使无助于时效析出的Si以硅化物的形式析出，可降低固溶Si 量，可在不损害强度的情况下防止导电率降低。然而，若Cr浓度超过0.5质量％时，则由于容易形成粗大的第二相粒子，因此会损害产品特性。因此，本发明所述的Ni — Si — Co系铜合金中，最大可添加0. 5质量％的Cr。但若不足0. 03质量％，则其效果小，因而优选添加0. 03 0. 5质量％，更优选添加0. 09 0. 3质量％。(3)第3元素的添加量 a) Mg、Mn、Ag及P的添加量
Mg、Mn、Ag及P以微量添加，会在不损害导电率的情况下改善强度、应力松弛特性等产品特性。添加的效果主要通过向母相中的固溶而得以发挥，但也可通过在第二相粒子中含有来发挥进一步的效果。然而，如果Mg、Mn、Ag及P的浓度的总计超过2. 0质量％，则特性改善效果饱和，且会损害制造性。因此，本发明所述的Ni -Si-Co系铜合金中，优选添加总计最大为2. 0质量％的选自Mg、Mn、Ag及P中的1种或2种以上。但若不足0. 01质量％，则其效果小，因此优选总计添加0. 01 2. 0质量％，进而更优选总计添加0. 02 0. 5 质量％，典型地总计添加0. 04 0. 2质量％。b) Sn及Si的添加量
即使对于Sn及Si，如果以微量添加，也可在不损害导电率的情况下改善强度、应力松弛特性、镀敷性等的产品特性。添加的效果主要通过向母相中的固溶而得以发挥。然而，如果Sn及Si的总计超过2. 0质量％，则特性改善效果饱和，且会损害制造性。因此，本发明的Ni — Si — Co系铜合金中，可添加总计最大为2. 0质量％的选自Sn及Si中的1种或2 种。但若不足0. 05质量％，则其效果小，因此优选总计添加0. 05 2. 0质量％，更优选总计添加0.5 1.0质量％。c) As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al 及 Fe 的添力口量
对于As、Sb、Be、B、Ti、&、Al及狗，根据所要求的产品特性而对添加量进行调节，由此可改善导电率、强度、应力松弛特性、镀敷性等产品特性。添加的效果主要通过向母相中的固溶而得以发挥，但也可通过含有于第二相粒子、或者形成新的组成的第二相粒子而发挥更进一步的效果。但如果这些元素的总计超过2.0质量％，则特性改善效果饱和，且会损害制造性。因此，本发明所述的Ni — Si — Co系铜合金中，可添加总计最大为2. 0质量％的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及狗中的1种或2种以上。但若不足0. 001质量％，则其效果小，因此优选总计添加0. 001 2. 0质量％，更优选总计添加0. 05 1. 0质量％。上述Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 的添加量若合计超过 2. 0 质量％时，则由于容易损及制造性，因此优选为使此等元素的合计量在2.0质量％以下，更优选在1. 5质量％以下，再更优选在1. 0质量％以下。(4)结晶粒径
结晶粒径小则可得到高强度是以往以来所公知的，在本发明中，轧制方向剖面的板厚中心的平均结晶粒径在20 μ m以下。此处，板厚中心的平均结晶粒径根据JIS H 0501(切断法)进行测定。本发明的铜合金的板厚中心的平均结晶粒径，在加工度20 50%的最终轧制的前后并不发生显著的相对性变化。因此，若在最终轧制前为20 μ m以下的平均结晶粒径，则相较于平均结晶粒径20 μ m的样品铜合金，即使在最终轧制后也能维持微细的结晶结构。因此，即使结晶结构太过微细，而使得最终轧制后的平均结晶粒径无法在数值上正确地加以测定，但是也可通过以用相同条件对最终轧制前平均结晶粒径20 μ m的样品进行最终轧制所得者作为标准，来进行比较，而判断是否已超过平均结晶粒径20 μ m。应予说明，本发明的“板厚中心平均结晶粒径20 μ m以下”是用于确保与现有技术同样的高强度的规定，“板厚中心”是用于表示测定位置的词。
现有技术中，结晶粒径的不均，特别是表面的粗大化结晶并未受到特别注意，且完全不知道表面的粗大化晶粒会对镀敷的均勻附着性造成不良影响。然而表层最容易在轧制工序中累积应变能，在通常的制造条件下，相较于内部(板厚中心)，结晶更容易局部地粗大化。且在热处理工序中，表层与内部的热经历有时会不同，相较于内部(板厚中心)，结晶有时也会局部地粗大化。该种情形，应予说明，此时其中所称的“表层”是指距表面25 μ m 的范围。本发明人等发现通过减少Ni -Si- Co系铜合金表面的粗大化的晶粒，可得到镀敷均勻附着的电子材料用铜合金。具体而言，是使接触表面且最终轧制后的长径在45 μ m以上的晶粒，相对于轧制方向的长度1mm，为5个以下，优选4个以下，更优选2个以下。如果超过5个，则镀敷无法均勻附着，以肉眼观察镀敷表面时，则为呈模糊状态的不良品。此外，晶粒个数是在显微镜照片(倍率X400)中，对轧制方向的剖面的接触表面的45μπι以上的晶粒个数进行测定，然后将晶粒个数除以多个(10次)测定视野中表面长度2000 μ m的范围的合计长度，作为Imm单位。本发明的铜合金，由于表面的长径45 μ m以上的晶粒为5个以下，故镀敷的均勻附着性优异。本发明的铜合金，可适用各种镀敷材料，例如，可举出通常使用于Au镀敷的基底的M基底镀敷、Cu基底镀敷、Sn镀敷。本发明的镀敷厚度，除了通常使用的2 5μπι的厚度显示充分的均勻附着性外， 即使为0. 5 2. 0 μ m的厚度，也显示充分的均勻附着性。(5)制造方法
技术领域：
本发明的铜合金的制造方法，虽然使用铜合金中一般的制程(熔解·铸造一热轧一中间冷轧一中间固溶一最终冷轧一时效)，但在其工序内调整下述条件来制造目标的铜合金。 应予说明，对于中间轧制、中间固溶，可根据需要重复多次。本发明中，严格控制热轧、中间冷轧、中间固溶处理的条件是重要的。其原因是由于本发明的铜合金添加有第二相粒子容易粗大化的Co，而第二相粒子的生成及成长速度会受到热处理时的保持温度与冷却速度很大的影响的缘故。熔解、铸造工序中，将电解铜、Ni、Si、Co等原料熔解，得到所需组成的熔融物。接着，将该熔融物铸造成铸锭。并在其后的热轧中需要进行均勻的热处理，尽可能地将铸造所产生的Co - Si,Ni - Si等的析出物除去。例如，在950°C 1050°C下保持1小时以上后，进行热轧。如果热轧前的保持温度不足950°C，则固溶会不充分，另一方面，如果超过1050°C， 则材料有可能发生熔解。此外，热轧结束时的温度不足800°C的情形，则意指热轧的最终道次、或包含最终道次的数道次的加工在不足800°C下进行。热轧结束时的温度不足800°C时，相对于内部为再结晶状态，表层是在受到加工应变的状态下结束。在该状态下经冷轧，且在通常的条件下进行固溶时，则相对于内部为正常的再结晶组织，表层形成粗大化的晶粒。因此，为了防止表层的粗大化结晶的形成，理想的是在800°C以上，优选在850°C以上结束热轧，热轧结束后，理想的是进行骤冷。骤冷可通过水冷来达成。热轧后，可在目标的范围内适当选择次数及顺序来进行中间轧制及中间固溶。中间轧制的最终道次的加工度不足5%时，则由于加工应变能仅累积在材料表面，因此导致表层产生粗大的晶粒。特别是最终道次的中间轧制加工度，优选在8%以上。此外，控制中间轧制所使用的轧制油的粘度及中间轧制的速度，也对均勻地施加加工应变能有效。为了使熔解铸造时的结晶粒子、热延后的析出粒子固溶，尽可能地除去粗大的 Co - Si,Ni - Si等析出物，而充分地进行中间固溶。例如，固溶处理温度不足950°C时，则固溶不充分而无法得到所需的强度。另一方面，固溶处理温度若超过1050°C，则有材料发生熔解的可能性。因此，优选进行将材料温度加热至950°C 1050°C的固溶处理。固溶处理的时间优选为60秒 1小时。应予说明，作为温度与时间的关系，为了得到相同的热处理效果(例如，相同的结晶粒径)，常识是在高温时时间必须缩短，而在低温时则必须延长。例如，本发明中，理想的是在950°C时为1小时，在1000°C时为2、3分 30分。固溶处理后的冷却速度，一般为了防止已固溶的第二相粒子的析出而进行骤冷。最终轧制的加工度优选为20 50%，优选为30 50%。若不足20%，则无法得到所需的强度。另一方面，若超过50%，则会导致弯曲加工性变差。本发明的最终时效工序与现有技术同样地进行，使微细的第二相粒子均勻析出。本发明的铜合金由于表面不存在粗大结晶粒子，故镀敷的均勻附着性优异，可适合使用于引线框、连接器、插脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子部件。
实施例以下虽然显示本发明的实施例与比较例，但是这些实施例仅是提供用以更好地理解本发明及其优点，而并不意欲限定本发明。(1)测定方法
(a)板厚中心的结晶粒径制造固溶处理后最终轧制前的轧制方向板厚中心的平均结晶粒径20 μ m的标准样品(Ni :1. 9质量％，Co :1.0质量％，Si :0. 66质量％，剩余部分为铜)。平均结晶粒径根据JIS H 0501(切断法)测定。对标准样品不进行最终冷轧(加工度40% )，而拍摄轧制方向剖面的板厚中心的光学显微镜照片(倍率X400，图4)，作为基准。然后以目视比较各实施例(发明例及比较例)的最终冷轧后板厚中心的光学显微镜照片(与基准同倍率)与基准的大小，将较大的情形设为大于20μπι(>20μπι)，而同等或较小的情形则设为20 μ m以下(< 20 μ m)。(b)表层附近的晶粒的观察
对于表层，使用轧制方向表层剖面的显微镜照片，于距表层深度10 μ m的位置引与表面平行的线，在求出线长度的同时，利用线段法，以10视野来进行求出一部分接触表面的 45 μ m以上的结晶粒径的个数，然后将45 μ m以上的结晶粒径的个数的总计除以线段的总计，求出每Imm的45 μ m以上的结晶粒径的个数。作为轧制方向表层剖面的显微镜照片的实例，图1显示下述发明例1的照片，图2则显示比较例10的照片。(c)镀敷附着的均勻性 (电解脱脂顺序)
于碱性水溶液中以试样作为阴极，进行电解脱脂。使用10质量％硫酸水溶液进行酸洗。(Ni基底镀敷条件)镀敷浴组成硫酸镍250g / L，氯化镍45g / L，硼酸30g / L 镀敷浴温度50°C 电流密度5A / dm2
Ni镀敷厚度通过电沉积时间来调整，使其为1. 0 μ m。镀敷厚度测定是使用CT 一 1型电解式膜厚计(株式会社电测制)，使用二々一 > 社制的电解液R —M进行的。(镀敷附着均勻性评价)
拍摄镀敷表面的光学显微镜照片(倍率χ 200，视野面积0. Imm2)，对岛状镀敷的个数及分布状态进行测定观察。评价如下述 S 无，
A 岛状镀敷的个数在50个/ mm2以下， B 岛状镀敷的个数在100个/ mm2以下， C 岛状镀敷的个数超过100个/ mm2。应予说明，图7是本发明例1的镀敷表面的光学显微镜照片，相当于“S”等级，图8 是比较例10的镀敷表面的光学显微镜照片，相当于“C”等级。此外，图9是镀敷表面所观察的“岛状镀敷”的放大照片(倍率X2500)，令这种岛形状为1个，测定视野中的岛状镀敷的个数。(d)强度
进行轧制平行方向的拉伸试验，测定0. 2%屈服点(YS =MPa)。(e)导电率(EC ； % IACS)
通过利用双电桥的体积电阻率测定来求出。( f )弯曲加工性
根据JIS H 3130，进行Badwa y (弯曲轴与轧制方向同一方向)的W弯曲试验，测定不发生裂纹的最小半径(MBR)相对于板厚(t)的比例，即MBR / t值。弯曲加工性以下述基准来进行评价
MBR / t彡2. 0 良好 2. 0 < MBR / t 不良 (2)制造方法
通过高频熔解炉以1300°C，对表1所述的各成分组成的铜合金进行熔炼，铸造成厚度 30mm的铸锭。接着，以表1所述的条件对此铸锭加热3小时后，作为热轧结束温度(完成温度)进行热轧至板厚10mm，热轧结束后迅速水冷至室温。接着，为了去除表面的锈皮，施以端面切削至厚度9mm后，适当进行最终道次的加工度5 10%的冷轧、材料温度950 1000°C下0. 5分 1小时的中间固溶工序，制成厚度0. 15mm的板。应予说明，固溶处理结束后，迅速以水冷冷却至室温。使最终冷轧的加工度为40%。接着，于惰性环境气氛中，450°C 下进行3小时的时效处理，以制造各试验片。各试验片的测定结果示于表1。下述表中的 “一”表示无添加。
权利要求
1.电子材料用铜合金，其是含有Ni:1. 0 2. 5质量％、Co 0. 5 2. 5质量％、Si 0. 3 1. 2质量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成的电子材料用铜合金，其特征在于，板厚中心的平均结晶粒径为20 μ m以下、接触表面且长径为45 μ m以上的晶粒，相对于轧制方向长度1mm，为5个以下。
2.权利要求1所述的电子材料用铜合金，其进一步含有最大0.5质量％的Cr。
3.权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其进一步含有总计最大2.0质量％的选自 Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 中的 1 种或 2 种以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的电子材料用铜合金的制造方法，其包含依次进行以下的工序对铸锭进行熔解铸造的工序、使材料温度为950°C以上、1050°C以下，加热1小时以上后，进行热轧，使热轧结束温度为800°C以上的工序、以8%以上的加工度进行最终道次的固溶前的中间轧制工序、使材料温度为950°C以上、1050°C以下，加热0. 5分 1小时的中间固溶工序、加工度20 50%的最终轧制工序、和时效工序。
全文摘要
提供适用于各种电子部件，尤其是镀敷的均匀附着性优异的Ni－Si－Co系铜合金。铜合金，其是含有Ni1.0～2.5质量％、Co0.5～2.5质量％、Si0.3～1.2质量％，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成的电子材料用铜合金，其中，板厚中心的平均结晶粒径在20μm以下、接触表面且长径在45μm以上的晶粒，相对于轧制方向长度1mm，为5个以下，并且亦可含有最大0.5质量％的Cr，且亦可含有总计最大2.0质量％的选自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所构成的群的1种或2种以上的元素。
文档编号C22C9/02GK102245787SQ20098014967
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者桑垣宽 申请人:Jx日矿日石金属株式会社