专利名称：制造用于生产p型透明导电膜的粉末的方法
技术领域：
本发明涉及材料组合物、这些材料的制造方法及陶瓷体的制造方法，所述陶瓷体待用作P型透明导电膜的物理汽相沉积技术中的靶材。
背景技术：
在过去的数十年中，在透明导电氧化物的开发中取得了显著的进步。对于η型透明导电氧化物，铟锡氧化物ITO具有迄今获得的最低电阻率，且在可见-近红外(NIR)光谱范围内，将 10_4 Ω cm的电阻率和高达80 90%的透明度结合。已经提议并将铝掺杂的氧化锌&ι0:Α1用于大量应用中以作为ITO的替代物，但是其性能依然稍微低于ITO的性能 (电阻率> I(T4Qcm)。然而，所有显示这种数量级的电阻率的透明导电氧化物都是η型导电氧化物。因此，尽管其特性优异，但是其应用仅限于需要透明导电电极的应用，如发光装置、平板显示器、光伏器件、智能窗等。为了设计新型电光装置，对于P-型透明导电氧化物也存在需求。通过形成ρ-η结并使得可制造透明晶体管，高品质P-型透明导电氧化物的可用性会使这些材料与现存η-型材料的组合进入到透明有源器件中。这使得形成紫外发光二极管(例如，如果与磷光体结合则获得新的显示器类型，获得透明电子线路、传感器等)。 在过去，许多研究人员和发明人已经完成了这种观察，且这种观察导致对透明导电P型材料的开发的大量研究。然而，迄今发现的ρ型透明导电氧化物的电阻率至少比其η型对应物高一个数量级，且为了形成薄膜，通常需要高温。在H.KaWaZOe et al. , P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2, Nature,389,939-942(1997)禾口 H.Mizoguchi，et. al，Appl.Phys. Lett.，80，1207—1209(2002)，H. Ohta, et al，Sol id—State Electronics, 47, 2261-2267 (2003)中能够发现实例，两者均研究AMO2构造材料，其中A是阳离子且M是正离子，例如CuAlO2。尽管迄今已知的这些ρ-型透明导电氧化物的性能差，但是已经报导了对透明ρ-η 结的形成的大量研究，如在 K. Tonooka，et al，Thin Solid Films，445，327，(2003)中的基于 Ρ-η 同质结(CuInO2)的透明二极管以及在 H. Hosono，et al, Vacuum, 66,419 (2002)中的利用Ρ-η异质结(P-SrCu2O2Ai-SiO)的光电装置。其他材料是ρ-&ιΜι204/η-Ζη0紫外光 LED、p-Ni0/n-Zn0紫外检测器、基于由透明氧化物半导体构成的ρη异质结二极管如p-NiO/ n-ΖηΟ的紫外检测器以及p-CuA102/n-Zn0光伏电池和透明电子器件。然而，由于ρ型透明导电氧化物的差的材料品质、非最佳的电阻率和载流子浓度或者异质结的不突出界面，所以这些二极管的性能差，由此，理想因子不小于1. 5 ；对于V < □ 4V，正向电流对反向电流之比在10和80之间；击穿电压小于8伏；增加的串联电阻和启动电压不总是与材料的带隙相对应。这些装置的透明度在40%和80%之间。Kawazoe 禾口 Hosono 组的工作(例如在 H. Yanagi et al.，J. Electroceram.，4， 407(2000)中)导致基于含Cu(I)的氧化物的大量ρ型透明导电氧化物的描述。如H.Ohta，et al. ,Electron. Lett.，36，984 (2000)中所报导的，通过异质外延薄膜生长来成功地制造基于由P-SrCu2O2和n-ZnO构成的p_n异质结的紫外发光二极管。在这些p_TC0材料中， SrCu2O2 (也称为SCO)是用于光电装置的最有希望的候选之一，主要因为能够在相对低的温度下获得外延膜，从而防止结区域中的界面反应。尽管例如在US6J94，274 Bl中，已经报导了未掺杂和K掺杂的SrCu2A薄膜的合成，但是尚未完全理解掺杂剂对SrCu2A的光电性能的作用，且迄今为止，SrCu2O2膜的电导小于其他ρ型TCO的电导。上述大量报导涉及来自溶液的薄膜沉积。其他用于沉积薄膜的普通技术被物理汽相沉积的通用名所覆盖，所述物理汽相沉积包括但不限于诸如二极管和磁控管溅射、反应溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积(PLD)、激光烧蚀、IAD等的技术。这些技术主要使用固体陶瓷或金属体，所谓的靶材。在本领域中已知的是，在这种技术中使用的陶瓷体或靶材优选具有高密度(低孔隙率)和均勻性，还优选不存在多种化合物和相，从而避免在用于所得薄膜的沉积或生产时间中的优先溅射以及浓度和组成的不均勻。Sheng等人在〃 Oriented growth of p-type transparent conducting Ca-doped SrCu2O2 thin films by pulsed laser deposition " , Semicond. Sci. Technol.,21, 586-590 (2006)中就掺杂SCO膜的脉冲激光沉积做了报导。PLD靶材由多晶Ca掺杂的 SrCu2O2粉末制成，所述Ca掺杂的SrCu2A粉末通过对Cu20、SrC03和CaCO3的混合物进行加热而合成。首先，以 10 9 1的原子比取0120(99.9%)、5比03(99 . 9%)和0&0)3(99.99%) 的纯粉末并在球磨机中将它们充分混合M小时。然后，在氩气氛中在900°C下将所述混合物加热15小时。将烧结体重新研磨并将其压制成粒，在氩气氛中在900°C下将所述粒烧结10小时，所述粒用作PLD用靶材。该方法描述了制备PLD用靶材的大体技术现状。在 US7087526 Bl中，公开了通过旋涂乙酸酯前体混合物来制造ρ型CaO掺杂的SrCu2A薄膜的方法。迄今为止，通过使用物理汽相沉积技术的透明导电膜的制造显示了与所用陶瓷体的性质相关的大量技术问题。现在的市售材料不够致密，且也不均勻。所述问题与在形成靶材时使用过高的温度以及在靶材中存在剩余碳污染有关。在下列比较例中将对这些问题进行说明。
发明内容
本发明旨在描述一种不具有上述问题的改进方法，所述方法用于制造含锶、铜和氧的P型透明导电氧化物，以及将其主体用于物理汽相沉积。根据本发明，公开了一种制造粒状氧化物材料Mx Sivx cu2+a02+b的方法，其中-0. 2 彡 a 彡 0. 2，-0. 2 彡 b 彡 0. 2，且 M 是由 Ba、Ra、Mg、Be、Mn、Zn、Pb、Fe、Cu、Co、Ni、 Sn、Pd、Cd、Hg、Ca、Ti、V、Cr组成的二价元素的一种或更多种；0彡χ彡0. 2 ；所述方法包括如下步骤-提供前体混合物，所述前体混合物具有给定粒度分布且包含化学计量量的Cu20、 Sr (OH)2. 8H20,以及当0 < χ彡0. 2时，还包含M-氢氧化物；-将所述前体混合物紧密混合以获得均勻的混合物，以及；-在高于850°C的温度下对所述均勻的混合物进行烧结。在紧密混合所述前体混合物的步骤期间，优选保持所述给定粒度分布，且在紧密混合所述前体混合物和烧结所述均勻混合物的步骤之间，优选在60°C和100°C之间的温度下对所述均勻混合物进行煅烧步骤。优选在Turbula混合器中进行所述紧密混合的步骤， 且所述煅烧步骤优选是真空干燥步骤。在一个实施方式中，上述方法还包括如下步骤通过在高于950°C的温度和至少 2. 5kN/cm2，优选至少3. 5kN/cm2的压力下，对所述粒状氧化物材料进行热压缩循环来制备靶材。优选在975°C和1025°C之间的温度下进行所述热压缩循环。在一个优选实施方式中，χ = 1 士0.2，M = Ba，且M-氢氧化物是Ba(OH)2. 8H20。本发明还包括一种粉末状氧化物材料SrCu2+a02+b，其中-0. 2彡a彡0. 2，-0. 2彡b彡0. 2，其中剩余碳含量小于400ppm。将这种粉末状氧化物材料用于制造靶材，其中所述靶材的密度为至少5. 30g/ml，且可通过包括如下步骤的方法获得-在高于850°C的温度下对所述均勻混合物进行烧结，从而获得粒状氧化物材料， 以及；-在高于950°C的温度和至少2.5kN/cm2,优选至少3. 5kN/cm2的压力下，对所述粒状氧化物材料进行热压缩循环。优选地，所述靶材的密度为至少5. 40，乃至5. 45g/ml。在一个优选实施方式中，将靶材用于P型透明导电膜的PVD沉积如磁控管溅射。将示出，在与现有技术相比，已减少制造方法的温度和时间的情况下，还意外地观察到，粉末的纯度和得自利用改进方法制造的粉末的陶瓷体的均勻性得到充分改进。
通过下列附图对本发明进行说明图1 靶材的新建横截面的SEM图的比较图2 现有技术对发明产品的X射线衍射图案的比较图3a和b 现有技术对发明产品的EDS线分析和制4 在用于Suzuki-Gauckler方法的整个合成中的XRD发展图5 =Martinson-Ginley方法的煅烧粉末的粉末衍射6 本体相SrCu202、Ca取代的SrCu2A的θ /2 θ光谱以及预期的粉末图案强
度图7 =Kudo方法的煅烧粉末的粉末衍射图、其峰值图表(peak list)以及SrCu2O2 和Cu的峰值图表图8 =Kudo方法和贫碳酸盐方法(Carbonate lean method)的产物的X射线衍射图案的比较图9 不同贫碳酸盐方法的X射线衍射图案的比较
具体实施例方式通过下列实施例(比较例)对本发明进行进一步说明。比较例(Counterexample)I 现有技术的产品(CEl)用于通过脉冲激光沉积(PLD)来制备锶铜氧化物膜(SCO)的靶材可以从STMC(美国俄亥俄州维特维尔溅射靶材制造公司(Sputtering Target Manufacturing Company)) 购得。使用阿基米德原理的这些靶材的分析显示(3.90士0. 10)g/ml(s. d. ；η = 3)的密度。 如图1左部(CEl)中所示，在新破裂的表面的横截面的SEM图上，能够发现所述材料是高度多孔的，这导致相对低的靶材密度。通过X射线衍射图案研究，如图2下部(CEl)中所示，利用痕量的碳(trace) 以及仅痕量的靶材化合物Cu2SiO2
，可确定靶材主要由铜锶氧化物 Cu3Sr1.7505.13
和氧化铜 Cu0
组成。(括号间的数字是指 JCPDS
(International Centre for Diffraction Data )的t^i。)通过以行扫描和制图模式进行X射线组成显微分析(能量色散光谱仪)的进一步分析在抛光的横截面上进行。该分析确认了靶材试样的孔隙率以及材料的非常不均勻性， 在图3 (CEl)中是清楚的。由于在市场上发现合适靶材的所有困难，试验了在文献中所述的大量靶材制造方法。比较例2 文献中所述的制造方法
a) Suzuki-Gauckler 方法在 Suzuki,Ryosuke 0. ；Bohac, Petr ；Gauckler, Ludwig J. , Thermodynamics and phase equilibria in the strontium-copper-oxygen system,Journal of the American Ceramic Society (1992)，75 (10)，2833-42中描述的制造方法使用用于制备多金属氧化物的传统陶瓷路线(“混合震荡和烘烤”)。用于该程序的原料是CuO和SrC03(分别是380. Og 和357. Og)，过200目筛。因此，原料由小于75 □ m的粉末的混合物组成且通过Turbula混合而进一步使其均勻。接着遵循下列程序步骤1 在950°C下在空气中煅烧200小时步骤2:在环形研磨机中对煅烧的粉末进行研磨，直至所有粉末通过200目筛 (< 75 μ m)步骤3 将粉末冷压成粒步骤4 在氩气中在900°C下将粒烧结16小时步骤5 在环形研磨机中对烧结的粒进行研磨，直至所有粉末通过200目筛 (< 75 μ m)(分析)步骤6 将粉末冷压成粒步骤7 在氩气中在900°C下将粒烧结18小时步骤8:在环形研磨机中对烧结的粉末进行研磨，直至所有粉末通过200目筛 (< 75 μ m)(分析)步骤9 将粉末冷压成粒步骤10 在氩气中在900°C下将粒烧结17小时步骤11 在环形研磨机中对烧结的粒进行研磨，直至所有粉末通过200目筛子 (< 75 μ m)(分析)步骤12 将粉末冷压成粒步骤13 在氩气中在900°C下将粒烧结66小时
步骤14 在氮气(1001/h)中在775°C下将粒烧结4小时所得粒显示4. 59 5. 00g/ml的密度(阿基米德方法)。在第一次煅烧(步骤1) 之后，在步骤11之后和在处理最后(步骤14)对粉末试样进行X射线衍射分析。图4中的结果(上线在步骤1之后，中线在步骤11之后，下线在处理最后)显示，在这种方法的处理期间发生相当大的变化。(各试样的峰被归一化成最高峰且在y轴上任意移动)。但是如下也很清楚即使在大于300小时(或接近两周)的总处理时间之后，这种方法也不会得到期望的产物。最终衍射图表明存在多数SrCu2A相，所述SrCu2A相由靶材化合物SrCu2A 所提供，且在较小程度上也由Cu20、CuO和Sr14Cu24O41提供。b)修改的 Martinson-Ginley 方法这种方法使用源自水性前体的薄膜的直接沉积，参见A. Martinson, Synthesis of single phase SrCu202 from liquid precursors, DOE Energy Research Undergraduate Laboratory Fellowship Report, National Renewable energy Laboratory, Golden, Co (2002)。由于发展这种方法以对靶材化合物的薄膜进行直接沉积，所以对其进行修改以获得用于进一步处理并转化成固体的粉末，所述固体能被用作用于物理汽相沉积的靶材。
原始程序从Cu Sr比恰好为2 1的甲酸铜(Cu (CH2OO) 2. 4H20)和乙酸锶 (Sr(CH3COO)2)的溶液开始。通过气刷技术将该溶液施用到基板上。将基板加热至180°C。 然后在775°C下，在2. OX KT5Torr的氧气氛中将具有沉积膜的基板退火4小时。在退火期最后，将基板冷却至室温(在650°C下停止氧气流)。在所述修改方法中，用于制备粉末的原料与Martinson-Ginley路线中相同，但是将程序修改如下在180°C下将溶液喷雾干燥在氮气中，在775 °C下进行退火4小时在氮气中冷却至室温将1140. Og 甲酸铜(四水)(Aldrich,97% )和 500. Ig 乙酸锶(Aldrich)溶于 3. 921软化水中。在装有喷雾器(具有直槽[493-1889-019]的SL 24-50/M-02/B)的Niro 实验室级喷雾干燥器(S80)中对该溶液进行喷雾干燥。在管式炉中将喷雾干燥的粉末加热至775°C，并将其在775°C下，在氮气氛中保持 4小时。利用前体粉末将石英坩埚填充约3/4。在煅烧期间，观察明显的体积膨胀。从图5中的XRD图可清楚，煅烧后的材料不是纯相而是产物的混合物，所述产物当与图6相比时，表示纯SrCu2O2(上)、Ca取代的SrCu2O2(中)和预期的粉末图案强度(下) 的XRD光谱(取自JCPDS38-1178-国际衍射数据中心 )。从制造观点来看，经常可以用直接喷雾燃烧或喷雾热解技术来代替制备均勻溶液、喷雾干燥和所得粉末的煅烧的顺序。这种方法始自与上述相同的前体溶液，不同之处在于使用在580°C下的喷雾燃烧来代替在180°C下的喷雾干燥步骤。如在b)下那样在775°C 下对所得粉末进行进一步退火。观察到，在这些条件下形成的主相是菱锶矿(SrCO3)、黑铜矿(CuO)、铜(I)氧化物 (Cu2O)和铜。还观察到铜的未经解释的损失。不得不作出该方法未得到正确组成的结论。据显示，在始自含碳的菱锶矿的材料中，菱锶矿作为最终产物而露出。这种碳酸锶是非常稳定的化合物，其分解温度为1075°C。在氧化气氛中，可以观察到约800°C的较低分解温度，而在CO2气氛中，报导了约1220°C下的分解。由于为了制造靶材化合物，需要非氧化性环境(为了避免Cu⑴到Cu(II)态的氧化)，所以形成的任何碳酸盐的分解温度都大于1050°C。c) Kudo 方法通过使用受至Ij Kudo 在 Kudo, Α. ；Yanagi，H. ；Hosono，H. ；Kawazoe，H, A new p-type conductive oxide with wide band gap, SrCu202, Materials Research Society Symposium Proceedings(1998),526 (Advances in Laser Ablation of Materials), 299-304 禾口 Kudo, Atsushi ；Yanagi, Hiroshi ；Ueda, Kazushige；Hosono, Hideo ；Kawazoe, Hiroshi ；Yano,Yoshihiko,Fabrication of transparent ρ-η heterojunction thin-film diodes based entirely on oxide semiconductors, Applied Physics Letters (1999), 75(18)，2851-观53中的工作的启发的方法，可以对在碳酸锶的稳定性上来自前述方法的观察进行评价。作为原料，该方法使用Cu2O和SrCO3,以化学计量的2 ICu Sr比将它们混合。 在具有安装的120 μ H^fWRetsch ZMlOO研磨机中，将所述原料紧密混合并研磨。在950°C 下，在氮气流0401/小时)中，将混合物放置40小时。在氮气下将烧结体冷却之后，对产物进行重新研磨并通过冷等静压机以800kg/cm2将其压制成粒。在氮气下，在850°C下将所得粒烧结10小时。粉末的化学分析显示(就质量百分比而言)，所得产物含有(35. 23士0. 07)质量％ 的Sr和(51.19士0.06)质量％的01。剩余碳污染等于0. 043-0. 059质量％ C。X射线粉末衍射得知，在该方法中，我们得到具有较少金属铜杂质的正确材料相，如图7中所示，所述图7给出煅烧粉末的粉末衍射图、其峰值图表(下图、上线)以及SrCu2O2
(下图，中线)和CuWl-070-3039](下图，下线)的峰值图表。对粉末进行冷压以及无压烧结，但是结果非常脆而且密度没有较大改进。在研磨期间所得片破裂。因此，将压缩方法改为热压。将下列热循环用于根据该方法获得的粉末 (氮化硼包覆的30mm石墨模)的压缩。1.在20kN下进行冷压2.在50°C /分钟下在最小负荷GkN)下进行加热3.在900°C下将负荷从4kN提高至IOkN4.在975°C下将负荷从IOkN提高至20kN5.在975°C下停止30分钟6.通过自然对流进行冷却得到的靶材的密度为5. 33 士0. 10g/ml。实施例3 根据本发明的“贫碳酸盐”方法的实施例尽管考虑到使用碳酸盐作为原料，源自上述Kudo方法的最终产物的碳污染相对低，且所用温度对于完全热分解偏低，但是进行尝试以进一步降低材料中的碳基杂质的量。 因此，开发了一种与Kudo方法相似的方法，但是将Sr(OH)2. SH2O作为反应物。该方法被称为“贫碳酸盐”方法。在工业(例如Solvay SA)中，已知Sr (OH) 2. SH2O是Sr-氢氧化物最常见的形式。并行地进行Kudo方法和贫碳酸盐方法两者的路线，以便在相同条件下制备并分析试样。
在图8中，对两种方法(Kudo方法上，贫碳酸盐方法下)都总结了 X射线衍射图案。两种材料都被鉴定为明显存在一些痕量杂质(例如在Kudo的情况下为铜)的SrCu2O2t5对于Kudo和贫碳酸盐方法，最终产物的碳含量分别为0.072%和0.034%。在本发明的产物中存在碳污染能表明由氢氧化锶原料从大气中吸收二氧化碳，而不是源自所用的碳酸盐前体。将足够的材料用于探索用于获得更高密度的条件的压缩工艺，所述更高密度在靶材的开发中被认为是有利的。以改变控制参数如温度、压力和保持时间的适合方式来使用方法2-c的压缩工艺，从而获得下表的结果。表1 压缩结果
权利要求
1.一种制造粒状氧化物材料MxSri_xCu2+a02+b的方法，其中-0. 2 彡 a 彡 0. 2，-0. 2 彡 b 彡 0. 2，且 M 是由 Ba、Ra、Mg、Be、Mn、Zn、Pb、Fe、Cu、Co、Ni、 Sn、Pd、Cd、Hg、Ca、Ti、V、Cr组成的二价元素的一种或者更多种；0彡χ彡0. 2 ；所述方法包括如下步骤-提供前体混合物，所述前体混合物具有给定粒度分布，且包含化学计量量的Cu20、 Sr (OH)2. 8H20,以及当0 < χ彡0. 2时，还包含M-氢氧化物；-将所述前体混合物紧密混合以获得均勻的混合物，以及；-在高于850°C的温度下对所述均勻的混合物进行烧结。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在紧密混合所述前体混合物的步骤期间，保持所述给定粒度分布，且在紧密混合所述前体混合物和烧结所述均勻混合物的步骤之间，在60°C 和100°C之间的温度下对所述均勻混合物进行煅烧步骤。
3.权利要求2的方法，其特征在于，在Turbula混合器中进行所述紧密混合的步骤。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，所述煅烧步骤是真空干燥步骤。
5.权利要求1 4中任一项的方法，还包括如下步骤通过在高于950°C的温度和至少2. 5kN/cm2，优选至少3. 5kN/cm2的压力下，对所述粒状氧化物材料进行热压缩循环来制备靶材。
6.权利要求5的方法，其特征在于，在975°C和1025°C之间的温度下进行所述热压缩循环。
7.权利要求1 6中任一项所述的方法，其中0< χ彡0. 2，M = Ba，且M-氢氧化物是 Ba (OH)2. 8H20。
8.一种粉末状氧化物材料SrCu2+a02+b，其中-0. 2 < a < 0. 2，-0. 2 < b < 0. 2，其特征在于剩余碳含量小于400ppm，且能通过权利要求1 7中任一项所述的方法获得。
9.权利要求8所述的粉末状氧化物材料在制造靶材中的应用，所述靶材的密度为至少 5. 30g/ml，且能通过包括如下步骤的方法获得-在高于850°C的温度下对权利要求1所述的均勻混合物进行烧结，从而获得粒状氧化物材料，以及；-在高于950°C的温度和至少2. 5kN/cm2，优选至少3. 5kN/cm2的压力下，对所述粒状氧化物材料进行热压缩循环。
10.权利要求9的应用，其中所述靶材的密度为至少5.40g/ml，优选5. 45g/ml。
11.权利要求9或10的应用，用于制备ρ型透明导电膜的PVD沉积的靶材。
全文摘要
本发明涉及材料组合物、这些材料的制造方法及陶瓷体的制造方法，所述陶瓷体待用作p型透明导电膜的物理汽相沉积技术中的靶材。公开了制造粒状氧化物材料Mx Sr1-x Cu2+aO2+b的方法，其中-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，且M是由Ba、Ra、Mg、Be、Mn、Zn、Pb、Fe、Cu、Co、Ni、Sn、Pd、Cd、Hg、Ca、Ti、V、Cr组成的二价元素的一种或更多种；0≤x≤0.2；包括如下步骤-提供前体混合物，所述前体混合物具有给定粒度分布且包含化学计量量的Cu2O、Sr(OH)2.8H2O，以及当0＜x≤0.2时，M-氢氧化物；-将所述前体混合物紧密混合以获得均匀的混合物，以及；-在高于850℃的温度下对所述均匀的混合物进行烧结。氧化物材料SrCu2+aO2+b具有小于400ppm的剩余碳含量，并能够利用其制造密度为至少5.30g/ml的靶材。
文档编号C23C14/34GK102245796SQ200980149360
公开日2011年11月16日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月8日
发明者格里艾特·德里斯, 盖度·许贝里希茨, 达安·格德米 申请人:尤米科尔公司