专利名称：涂布金属的基底的后处理的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种后处理涂布金属的基底的方法，以及涉及一种用于处理涂布金属的基底以提高涂布基底的粘合、耐磨损和耐腐蚀性能的组合物。更具体而言，本发明涉及一种新型组合物和涉及使用该组合物来后处理涂布金属的基底的方法。所述的组合物包含酸性水溶液，该溶液含有有效量的至少一种水溶性三价铬盐、碱金属六氟锆酸盐，至少一种四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐，以及有效量的水溶性增稠剂和/或水溶性表面活性剂。
现有技术描述当前对于涂布金属的基底的高性能的后处理是以六价铬化学为基础的。六价铬具有剧毒并且是一种已知的致癌物质。作为结果，用于使这些后处理涂层沉积的溶液和涂层本身是有毒的。但是，这些涂层产生对基底金属有显著的涂料粘合力和耐磨损性。典型地，约在升高的温度下，后处理物或密封涂层被沉积在金属涂层上并且通常通过浸渍或喷淋方法涂布。后处理通常按照军用的或商用的规范完成，所述的规范控制每一种被处理的金属涂层。如此，不存在像对于“转化涂层”铝一样，对所有的涂布金属没有唯一的“后处理”规范。
此外，环境法、行政法规和地方职业、安全和健康(OSH)法规正推进军事和商业用户寻找无铬酸盐的后处理。在涂布的金属的情况下，金属基底和涂层本身是相对无毒的。但是，由于铬酸盐后处理的加入，这些涂层变得有毒性。此外，因为法规严格铬酸盐后处理的使用正变得更加昂贵。由于未来EPA强加的约束，费用正成为非常昂贵的。而且，某些方法如喷淋铬酸盐涂布溶液由于OSH危险而在某些设施上是禁止的，因此迫使用低于最佳的溶液。因而，虽然现有的铬酸盐后处理在它们的技术性能方面是显著的，原因在于它们在低应用成本下提供了增强的防腐蚀和粘合如涂料和其他涂层，但从生命周期费用、环境和OSH方面考虑，铬酸盐涂层对人和环境是有害的。
发明概述本发明涉及一种三价铬后处理(TCP)组合物并且涉及用于提高涂布金属的基底的粘合性能和耐腐蚀性能的方法。通常这些涂层和方法是作为“后处理”已知的。后处理是在形成初始涂层之后，处理与金属接触的涂层，因而，后处理通常不与下面的基底直接接触，除非可能通过在金属涂层中的某些孔隙。
更具体而言，本发明涉及一种组合物和涉及在环境温度或更高，例如高达约200°F的温度下，将所述组合物用于后处理涂布金属的基底的方法。具体地，本发明涉及一种用于后处理金属涂层以提高其耐腐蚀性和粘合性能如涂料粘合力等的组合物。组合物包括一种pH约2.5至4.5，并且优选为3.7至4.0的酸性水溶液，并且每升所述的溶液，包含约0.01至22克的水溶性三价铬盐，约0.01至12克的碱金属六氟锆酸盐，约0.01至12克的至少一种氟化合物，所述氟化合物选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐及其各种组合组成的组，约0至10克每升且优选为0至2.0克至少一种水溶性增稠剂，和0至10克每升并且优选为0至2.0克至少一种水溶性非离子、阳离子或阴离子的表面活性剂。
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于后处理涂布金属的基底以提高粘合力及其耐腐蚀性的水溶液，所述的水溶液包含三价铬盐、碱金属六氟锆酸盐、和有效量的四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐。
本发明的另一个目的在于提供一种用于处理金属涂层的pH约为2.5至4.5、含有三价铬盐的稳定酸性水溶液。
本发明的再一个目的在于提供一种在约室温下，用于处理涂布金属的基底的pH约为3.7至4.0、含有三价铬的稳定酸性水溶液，其中所述的溶液基本上不含六价铬。
通过结合附图时参考发明详述，本发明的这些和其他目的变得更明显。
附图描述
图1所示为镀镉钢的TCP后处理的照片。
图2所示为镀镉钢的铬酸盐后处理的照片。
图3所示为无TCP后处理的镀镉钢的照片。
图4所示为有TCP后处理的镀镉钢的照片。
图5所示为有铬酸盐后处理的镀镉钢的照片。
图6所示为无后处理的镀镉钢。
图7所示为有TCP后处理的碱性镀锌-镍钢的照片。
图8所示为有TCP后处理的酸性镀锌-镍钢的照片。
图9所示为有铬酸盐后处理的碱性镀锌-镍钢的照片。
图10所示为有铬酸盐后处理的酸性镀锌-镍钢的照片。
图11所示为有TCP后处理的碱性镀锌-镍钢的照片。
图12所示为有TCP后处理的酸性镀锌-镍钢的照片。
图13所示为有铬酸盐后处理的碱性镀锌-镍钢的照片。
图14所示为有铬酸盐后处理的酸性镀锌-镍钢的照片。
图15所示为无后处理的锌-镍涂层的照片。
图16所示为有TCP后处理的锌-镍涂层的照片。
图17是在ASTM B 117中性盐雾中24小时之后，无后处理的锌-镍涂层的照片。
图18是在ASTM B 117中性盐雾中24小时之后，有TCP后处理的锌-镍涂层的照片。
发明详述本发明涉及一种组合物和后处理涂布金属的基底的方法，所述涂布金属的基底例如需要后处理以提高腐蚀保护，涂料粘合力或耐失泽性的镉、锌和锌合金如锡-锌和锌-镍、铝和铝合金如铝-锰、铜、银和其它金属及它们的合金的涂层。
更具体而言，本方面涉及pH约为2.5至4.5，并且优选约为3.7至4.0的酸性水溶液，并且涉及所述的溶液在后处理涂布金属的基底以提高金属涂层的粘合、磨损和耐腐蚀性能中的应用。本发明的组合物包含按每升溶液计，约0.01至22克且优选约4.0至8.0克例如6.0克的至少一种水溶性三价铬盐例如硫酸铬，约0.01至12克且优选约6至10克例如8.0克的至少一种碱金属六氟锆酸盐，约0.01至12克且优选约0.12至1.2克例如0.24至0.36克的至少一种碱金属四氟硼酸盐和/或碱金属六氟硅酸盐及其各种比率的混合物。
在某些方法中，根据涂布金属的基底的物理特性，向溶液中加入水溶性增稠剂，其通过减缓溶液的蒸发而有助于在喷淋和擦抹涂布(wipe-on)期间形成最适宜的薄膜。它还减轻降低涂料粘合力的粉末状沉积物的形成。此外，增稠剂的使用有助于在大面积涂布过程中形成适宜的薄膜，并且减轻在由前面的步骤加工期间在基底上残留的漂洗水的稀释作用。此特征得到没有条纹缺陷并且更好着色和防腐蚀的薄膜。在酸性溶液中存在水溶性增稠剂如纤维素，每升水溶液其量约为0至10克，优选为0至2.0克，且更优选为0.5至1.5克，例如约1.0克。根据涂布的基底的特性，可以向酸性溶液中加入有效但少量的至少一种水溶性表面活性剂，每升酸性溶液其量约为0至10克每升，优选为0至2.0克，且更优选为0.5至1.5克，例如约1.0克。这些表面活性剂在水溶液的现有技术中是已知的，并且是选自由非离子、阳离子和阴离子表面活性剂组成的组中的有机化合物。
三价铬是作为水溶性三价铬化合物，优选作为三价铬盐加入的。尽管得到的涂层是用水漂洗的，但理想的是使用铬盐，其提供不具有与氯化物一样腐蚀性的阴离子。优选这些阴离子选自由硝酸根、硫酸根、磷酸根和乙酸根组成的组。具体而言，在配制本发明的酸性水溶液中，方便地向溶液中以其水溶性形式加入铬盐，其中铬的化合价为正3价。将优选的一些铬化合物以Cr2(SO4)3，(NH4)Cr(SO4)2或KCr(SO4)2和这些化合物的各种混合物的形式加入至溶液中。三价铬的最优选浓度在每升水溶液中约4至8克或6.0克的范围内。已经发现当三价铬化合物以该优选范围存在于溶液中时，得到特别好的结果。优选以每升约6至10克或8.0克的量向溶液中加入优选的金属氟锆酸盐。可以在包括溶液的温度例如温度高达约200°F或在环境温度的低温下进行金属涂层的后处理。优选室温，原因在于它取消了加热装置的必要性。通过本领域已知的任何方法，例如烘炉干燥，强制通风干燥，红外灯照射等方法空气干燥涂层。
下面的实施例举例说明本发明的水溶液和使用所述的溶液后处理涂布金属的基底的方法。
实施例1一种用于后处理有涂层的金属以提高耐腐蚀性和粘合性能的pH约为3.7至4.0的酸性水溶液，其包含每升溶液约6.0克的三价铬硫酸盐，每升溶液约8.0克的六氟锆酸钾，每升约0.01克的四氟硼酸钾和每升约1.0克的纤维素增稠剂及每升溶液约1.0克的水溶性非离子表面活性剂。
实施例2一种用于后处理涂布的金属以提高粘合力和耐腐蚀性的pH为3.7至4.0的酸性水溶液，其包含按每升溶液计，约0.01至22克的三价铬硫酸盐，约0.01至12克的六氟锆酸钾，约0.01至12克的四氟硼酸钾和约0.5至1.5克的甲基纤维素增稠剂。
实施例3一种用于后处理涂布的金属以提高粘合力和耐腐蚀性的pH为3.7至4.0的酸性水溶液，其包含按每升溶液计，约4.0至8.0克的三价的钾-铬硫酸盐(KCr(SO4)2)，约6至10克的六氟锆酸钾，约0.01至12克的六氟硅酸钾和约0.5至1.5克的甲基纤维素增稠剂。
实施例4一种制备酸性水溶液的优选方法，其包含在蒸馏水或去离子水中，混合约0.01至22克每升溶液且优选约6.0克每升的碱性铬III的硫酸盐与约0.01至12克每升且优选约8.0克每升的六氟锆酸钾。在静置24小时之后，优选在溶液的pH上升为3.7至4.0之后，该溶液随时可以使用。对于最佳性能，加入约0.1重量百分比或约1.0克每升的Methocel F4M。四氟硼酸钾和/或六氟硅酸钾的加入量为每升0.01克直至它们的溶度极限。优选基于氟锆酸盐的重量，加入约50重量％的氟硅酸盐。基于氟锆酸盐的重量，向溶液中加入约1.0至10重量百分比的氟硼酸盐。更优选基于氟锆酸盐的重量，向溶液中加入约3.0重量百分比的四氟硼酸钾。
上面所述的实施例可以通过控制pH来使其稳定。例如，向新制备的8克每升的六氟锆酸钾和6克每升的铬III硫酸盐的溶液加入稀硫酸，以降低pH至约3.0。约1周后，pH上升至约3.6，此时没有进一步化学控制的条件下它稳定。
实施例5如下进行向涂布金属的基底的后处理在蒸馏水或去离子水中，混合0.01至22克每升(或高至其溶度界限)、优选6.0克每升的铬III的碱性硫酸盐与约0.01至12克每升(或高至其溶度界限)、优选8.0克每升的六氟锆酸钾。在静置24小时之后，最优选在溶液的pH已上升为3.7至4.0之后，该组合物随时可以使用。
实施例6向实施例5中，加入0.01至30重量％的增稠剂和/或表面活性剂的溶液，以帮助喷淋或擦洗溶液。对于最佳性能，优选加入0.1重量百分比或约1.0克每升的Methocel F4M。
实施例7向实施例6中，加入四氟硼酸钾和/或六氟硅酸钾，其量为0.01克每升至它们的溶度界限。优选基于氟锆酸盐的重量，向实施例6中加入约50重量％的氟硅酸盐。备选方案是，基于氟锆酸盐的重量，加入约0.01至100重量％的氟硼酸盐。优选基于氟锆酸盐的重量，向溶液中加入1至10重量％的氟硼酸盐。更优选基于氟锆酸盐的重量，向溶液中加入约3.0重量％的四氟硼酸钾。优选的溶液包含8克每升的六氟锆酸钾，6克每升的铬III碱性硫酸盐，和0.24克每升的四氟硼酸钾。该四氟硼酸盐与六氟锆酸盐的优选比率适用于六氟锆酸盐的所有浓度。
实施例8如下进行镉涂布金属的后处理。在使用标准的电镀方法用0.5密耳(0.0005英寸)的镉金属电镀4″乘6″乘0.040″的AISI 4130钢板后，立即在去离子水中将面板完全漂洗两次。漂洗之后，在环境条件下立即将面板浸渍于实施例7的溶液中5分钟。5分钟浸渍之后，立即进行两次去离子水漂洗。在从镉涂层至钢基底划线，并且经ASTM B 117中性盐雾进行1000小时之前，在环境条件下空气干燥面板。为了耐久试验，将该试样保持于15度的架子中。这些面板与“对比样”并排地试验，所述的对比样是由在4130钢上的类似电镀的镉涂层组成的，其是通过浸渍在5％的重铬酸钾溶液2分钟来进行后处理的。
图1和2(照片1和2)所示为在如所制的镀镉钢上进行的后处理和铬酸盐对比样。图3(照片3)所示为无后处理的镀镉涂层照片。图4和5(照片4和5)所示为暴露至中性盐雾1000小时后的相同面板。图6(照片6)所示为仅72小时后的无后处理的镉涂层。如这些照片所示，后处理对于镉涂层提供显著的腐蚀保护，并且或多或少地等同于铬酸盐后处理的对比样。
实施例9如下将后处理涂层涂布至两种类型的锌-镍合金镀层。锌-镍合金是镉的潜在替代品，并且具有类似的腐蚀和其它要求。第一种锌-镍，所谓的“碱性”锌-镍，是由Dipsol-Gumm出售的组合物由标准工业方法电镀的。第二种锌-镍，所谓的“酸性”锌-镍，是由Boeing公司使用专有组合物电镀的。每种涂层在作为镉的代替品的资格试验中由于锌含量，亮度、密度和性能不同而不同。结果，将每种涂层当作单独的竞争者对待，尽管它们是相关的合金。
在环境条件下，将碱性和酸性锌-镍的各一块面板浸渍于实施例7的溶液中5分钟。5分钟浸渍之后，进行两次去离子水漂洗。在从锌-镍涂层至钢基底划线，并且经ASTM B 117中性盐雾进行1000小时之前，在环境条件下空气干燥面板。为了耐久试验，将试样保持于15度的架子中。这些面板与“对比样”并排地试验，所述的对比样是由在4130钢上的类似电镀的锌-镍涂层组成的，其是通过浸渍5％的重铬酸钾溶液2分钟来进行后处理的。
图7、8、9和10(照片7、8、9和10)所示为在所制的碱性和酸性锌-镍上进行的后处理和铬酸盐对比样。图11-14(照片11至14)所示为暴露至中性盐雾1000小时后的相同面板。如这些照片所示，后处理对于锌-镍涂层提供显著的腐蚀保护，并且或多或少地等同于铬酸盐后处理的对比样。无后处理的锌-镍涂层在约72小时之后将显示红色的腐蚀产物，这类似于镉。后处理(TCP)，以及铬酸盐对比样，与无后处理的相比，提供耐腐蚀性的实质性提高。
实施例10将后处理涂层涂布至“碱性”锌-镍，其是由Dipsol-Gumm出售的组合物由标准工业方法电镀的。在环境条件下，将一块具有0.005”(0.5密耳)厚的碱性锌-镍电镀涂层的面板浸渍于实施例7的溶液中5分钟。第二块面板进行电镀但没有后处理。5分钟浸渍之后，进行两次去离子水漂洗。在环境条件下空气干燥面板，并且经ASTM B 117中性盐雾进行24小时。为了耐久试验，将试样保持于15度的架子中。图15-18(照片15、16、17和18)所示为在暴露至盐雾前后的后处理和对比样。可见，后处理(TCP)对于锌-镍涂层提供显著的腐蚀保护。
为了本发明的目的，可以向铬酸盐溶液中加入水溶性表面活性剂，其量约为0至10克每升，优选0.0至约2.0克每升，并且更优选约为0.5至1.5克每升三价铬溶液。向水性(TCP)溶液中加入表面活性剂，以通过降低表面张力来提供更好的湿润性能，由此保证在有涂层的基底上的完全覆盖和更均匀的薄膜。表面活性剂包括至少一种水溶性化合物，其选自由非离子，阴离子和阳离子表面活性剂组成的组。一些优选的水溶性表面活性剂包括单羧基咪唑啉(imidoazoline)，烷基硫酸钠盐(DUPONOL)，十三烷基氧基聚(亚烷基氧基乙醇)，乙氧基化或丙氧基化的烷基酚(IGEPAL)，烷基磺酰胺，烷芳基磺酸盐(酯)，棕榈烷醇酰胺(CENTROL)，辛基苯基聚乙氧基乙醇(TRITON)，失水山梨糖醇单棕榈酸酯(SPAN)，十二烷基苯基聚乙二醇醚(例如TERGITROL)，烷基吡咯烷酮，聚烷氧基化的脂肪酸酯，烷基苯磺酸盐(酯)及其混合物。在Kirk-Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology，第三版中，由John Wiley&Sons出版的“Surfactants and Detersive Systems”公开了其它已知的水溶性表面活性剂。
当大的表面不允许浸渍时或在将喷淋垂直表面的情况下，加入增稠剂也为了在表面上保持水性(TCP)溶液足够长的接触时间。所采用的增稠剂是已知的无机或有机的水溶性增稠剂，其可以以有效量加入到三价铬溶液中，其有效量约为0至10克每升，优选为0.0至约2.0克每升，并且更优选约为0.5至1.5克每升酸性溶液。优选的增稠剂的具体实例包括纤维素化合物，例如羟丙基纤维素(例如Klucel)，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟甲基纤维素和甲基纤维素。某些水溶性无机增稠剂包括胶态二氧化硅，粘土如膨润土，淀粉，阿拉伯树胶，黄蓍胶，琼脂及其各种组合。
虽然本发明已经由许多具体的实施例进行了描述，但显然的是，有其他没有离开如后附权利要求具体阐明的本发明的精神和范围内所做出的变化和修改。
权利要求
1.一种用于后处理涂布金属的基底以提高耐腐蚀性，磨损和粘合性能的方法，该方法包含用一种pH约2.5至4.5的酸性水溶液处理所述的涂布金属的基底，所述的酸性水溶液包含，按每升所述的溶液计，约0.01至22克的水溶性三价铬盐，约0.01至12克的碱金属六氟锆酸盐，约0.01至12克的至少一种氟化合物，所述氟化合物选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐及其混合物组成的组，0至10克的至少一种水溶性增稠剂，和0至10克的至少一种水溶性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的pH约为3.7至4.0，并且所述溶液的温度约为室温。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述三价铬盐约为4至8克，所述六氟锆酸盐约为6至10克，并且所述四氟硼酸盐约为0.12至1.2克。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述增稠剂约为0.5至1.5克的纤维素化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂约为0.5至1.5克的非离子表面活性剂。
6.一种用于后处理涂布金属的基底以提高耐腐蚀性，磨损和粘合性能的方法，该方法包含用一种pH约3.7至4.0的水溶液处理所述的涂布金属的基底，所述的水溶液包含，按每升溶液计，约4.0至8.0克的水溶性三价铬盐，约6.0至10克的碱金属六氟锆酸盐，和约0.12至1.2克的至少一种选自由四氟硼酸盐，六氟硅酸盐及其混合物组成的组的氟化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述四氟硼酸盐以约为0.24至0.36克的量存在于所述溶液中，并且所述后处理过的涂布金属的基底接着在高达约200°F的温度下用热水进行处理。
8.根据权利要求6所述的方法，其中向所述酸性溶液中加入约0.5至1.5克的纤维素增稠剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述铬盐是三价铬的硫酸盐。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属锆酸盐是六氟锆酸钾。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂布金属的基底是镀镉钢。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂布金属的基底是涂布锌镍合金的基底。
13.一种用于后处理涂布金属的基底以提高耐腐蚀性，磨损和粘合性能的组合物，其包含一种pH约为2.5至4.5的酸性水溶液，并且每升所述的溶液包含约0.01至22克的水溶性三价铬盐，约0.01至12克的碱金属六氟锆酸盐，约0.01至12克的至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐及其混合物组成的组的氟化合物，0至10克的至少一种水溶性增稠剂，和0至10克的至少一种水溶性表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述水溶液的pH约为3.7至4.0。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述三价铬盐约为4.0至8.0克，所述六氟锆酸盐约为6.0至10克，并且所述四氟硼酸盐约为0.12至1.2克。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述增稠剂约为0.5至1.5克。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述表面活性剂约为0.5至1.5克。
18.一种用于后处理涂布金属的基底以提高耐腐蚀性，磨损和粘合性能的组合物，其基本上由pH约为3.7至4.0的酸性水溶液组成，并且每升所述的溶液包含约4.0至8克的水溶性三价铬盐，约6.0至10克的碱金属六氟锆酸盐，约0.01至12克的至少一种选自由四氟硼酸盐、六氟硅酸盐及其混合物组成的组的氟化合物，0至2.0克的至少一种水溶性增稠剂，和0至2.0克的至少一种水溶性表面活性剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述的四氟硼酸盐以约为0.24至0.36克的量存在于所述溶液中。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中向所述溶液中加入约0.5至1.5克的纤维素增稠剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述的铬盐是三价铬的硫酸盐。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述的碱金属锆酸盐是六氟锆酸钾。
全文摘要
一种用于后处理金属涂布的基底如镀镉钢或涂布锌镍的基底的水性组合物和使用所述的组合物提高金属涂层耐腐蚀性、磨损和粘合性能的方法。该组合物包含pH约为2.5至4.5的酸性水溶液，该溶液含有有效量的三价铬盐，碱金属六氟锆酸盐，至少一种碱金属氟化合物，以及有效量的水溶性增稠剂和/或表面活性剂。
文档编号C23C22/30GK1612948SQ02826682
公开日2005年5月4日 申请日期2002年11月5日 优先权日2001年11月6日
发明者克雷格·A·马茨多尔夫, 迈克尔·J·甘, 詹姆斯·L·格林三世 申请人:美国海军部