专利名称：软质铜合金及软质铜合金线或板材的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为导电材料的软质铜合金及软质铜合金线或板材。
背景技术：
在近年的科学技术中，作为动力源的电力或电气信号等所有部分使用电的，为了传输电而使用电缆或引线等导线。作为这些导线中所使用的材料，使用铜、银等导电率高的金属，尤其是从成本方面等考虑，绝大多数使用铜线。
在全部称为铜的材料中，对应其分子的排列等进行大体分类，可以分成硬质铜和软质铜。这样对应应用目的来使用具有所希望性质的铜。
例如，连接产业上使用的机器人、自动工作机械等的驱动部分的电缆等，就不能使用刚性的硬铜线，应使用软铜线。
还有，电子部件用引线，使用硬铜线，这是因为，一旦连接之后就不需要再变动，而防止在安装时发生变形。
但是，无论使用何种铜线，很少使用无添加的铜，而大多使用进行了适当添加的铜使之具有所希望的性能，进而也进行分子构造等的控制。
例如，耐热性或机械特性，通过添加铟或锡等可以比纯铜提高，但添加过量则导致导电率下降。
此外，如果铜中含氧量增加，则导电性或冷加工性下降，还有，由于氧与添加元素间形成氧化物，在形成微细线时会引发断线的问题。
针对上述的问题，至今为止进行了各种各样的努力。(例如，参照特开2002-363668号公报、特开平9-256084号公报)。
发明内容
但是关于软铜线，还没有提及进行充分的研究。例如特开2002-363668号公报所涉及的发明，始终是关于硬铜线的发明，对耐弯曲性没有具体的评价，更没有对耐弯曲性能优良的软铜线进行任何研讨。而且，也没有对耐热性的评价。
另外，对于特开平9-256084号公报所涉及的发明，尽管是关于软质铜合金的发明，但退火后的结晶粒径小于等于1.6μm，使晶粒粒径维持在这一水平的制造条件严格，因此，虽然性质优良，但实现这一点，经济负担多，其实用性更不用说了。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供能够适用于配电线、车辆线、机器人用线等的耐弯曲性导电材料的，同时具有耐弯曲性和耐热性的导电材料。
本发明的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征为，由含有小于等于10质量ppm的氧、0.005～0.6质量％的铟的铜构成。
进而，可以含有0.0001～0.003质量％的磷。
进而，可以含有0.01～0.1质量％的硼。
含有磷和硼合计，优选在小于等于0.1质量％的范围内。
另外，铸造时使用的熔融态铜合金的温度优选比该合金的熔点高10～50度，所得铸锭的结晶结构为等轴晶。
此外，本发明的耐弯曲性和耐热性软质铜合金线或板材，其特征为，对前述耐弯曲性和耐热性软质铜合金加工、退火后的平均结晶粒径为2～20μm。
前述耐弯曲性和耐热性软质铜合金线或板材，优选0.2％屈服强度大于等于130MPa。
还有，前述耐弯曲性和耐热性软质铜合金线或板材，在导电率不低于85％IACS的范围内，优选含有锡、或镁、或银。
进而，前述耐弯曲性和耐热性软质铜合金线或板材在400℃、一小时的加热试验后，优选拉伸强度小于等于4％。
根据本发明，可以在抑制导电率下降的同时，提供兼具优良的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金线，因此，在应用于配电线、车辆线、机器人用线等的耐弯曲性导电材料时，预期可以得到导电材料的长寿命化。
图1是结晶结构显示为柱状晶的铸锭和显示为等轴晶的铸锭的各组织的截面图。
图2是比较本发明所涉及的铜合金和作为比较材料的纯铜的结晶组织的截面图。
具体实施例方式
以下，通过本发明所涉及铜合金的适当的实施例进行说明。
由连续铸造得到的粗拉丝的品质由加工前铸锭中铜合金的组织状态决定。因此，为了制造能在工业上可以应用且品质稳定的铜-铟系的合金线，就必需对铸锭阶段的组织进行控制。
表1中比较了几种不同条件下制造铸锭时的组织状态和由这些铸锭得到的粗拉丝的品质。此处，铸造速度为30吨/小时，以铜制的铸造环进行铸造冷却。还有，连续铸造轧制由SCR系统进行。
另外，对于本实施例，每种材料都是由SCR系统进行连续铸造轧制，但本发明并不仅限于此，也可以使用ヘズレ一型(ヘズレ一タイプ)连续铸造轧制方式及其他的制造方法。
表1
一般地，铸造铜或铜合金时的熔融态铜温度，期望是高于等于熔点50度的高温，由表1所示的结果，可以看出，在温度比熔点温度仅高10度到4545度的的熔融态合金铜温度的情况下，可以得到品质良好的粗拉丝。由此，在熔融态合金铜温度不超过熔点50度或其以上时，可以得到品质良好的粗拉丝。但是熔融态合金铜温度不超过熔点5度或其以上时，发生机械停止，无法得到制品。还有，在得到良好的粗拉丝时其铸锭的铜合金的组织显示为等轴晶。综上所述，可以得出，为了得到品质良好的粗拉丝，理想的是使用由结构为等轴晶的铜合金构成的铸锭，进而，为了制造由结构为等轴晶的铜合金构成的铸锭，理想的是设定铸造时熔融态铜的温度比熔点高10～50度。更优选，理想的是设定铸造时熔融态铜的温度比熔点高10～45度。
还有，在表1的任一例子中均不含磷或硼等的添加物，对于该铜-铟合金系，与有无磷或硼的微量添加无关，都能得到同样的结果。
另外，铸造组织的截面的比较图如图1所示。
以下，为了确定本发明所涉及铜合金的适宜组成，对几种不同组成的合金进行试验的结果如表2所示。
表2
另外，在表2中对于结晶粒径的评价，小于等于20μm为合格，以○表示，超过20μm为不合格，以×表示。此外，对于耐热性的评价，在400℃下一小时的加热试验后的强度降低在4％以内为合格，以○表示，超过该范围则为不合格，以×表示。进而，对于综合评价，判断为优良的表示为◎，判断为良好的表示为○，不合格则为×。
表2中的各实验结果，任一个都是使用由在表1的适宜条件的范围内得到的铸锭，经过SCR铸造轧制而制造的直径8mm的粗拉丝而进行的。进一步，对这些粗拉丝进行冷拉丝到直径1.2mm。还有，在速度为220m/min、退火电压为大于等于24伏的条件下采用通电退火炉(アニ一ラ)退火进行该拉丝。
首先，对不含铟以外的添加物的合金线，进行由不同的铟含量引起的各种性质的比较。
比较试样1-11，可以确认，随着铟含量的增加，导电率下降，软质铜合金的屈服强度增加。一般地，对于软质铜合金线，理想的是导电率大于等于85％IACS，按照该基准，试样1-10均满足这一基准，但试样11不满足该基准。根据这些结果，本发明所涉及的铜合金，理想的是铟含量最大为0.6质量％。
另外，对弯曲寿命有影响的0.2％的屈服强度，一般地，退火后的纯铜(TPC)显示出110～125MPa的值，试样2-11中的任一个都超出纯铜的平均值。
综上所述，试样2-10，对于导电性和软质铜合金的屈服强度，都满足作为本发明所涉及的铜合金的基准，其条件为铟含量在0.005～0.6质量％范围内。
铟含量在上述范围内时，表现出良好的性质的原因是，对于铜-铟系合金，各种特性比铜单质提高是由铟以固熔元素存在于铜中而引起的结果。作为以铜中固熔元素存在的铟的增加，可以提高铜合金的机械特性，另一方面也导致铜合金的导电率的下降。
具体而言，铟含量小于等于0.005质量％时，无法获得上述固熔元素所引起的特性的提高，因此，铟含量必须大于等于0.005质量％，铟含量大于等于0.6质量％时，导电率下降到基准值或其以下。
所以，要求本发明所涉及的铜合金线的铟含量为0.005～0.6质量％。
作为连续铸造轧制法，理想的是铜合金中含氧量小于等于10质量ppm。其理由为，如上所述，铜-铟系合金较铜单质各项特性有提高是由铟以固熔元素存在于铜中引起的，此时，由于含氧量增加引起铟形成氧化物，从而造成不能产生各种特性提高的效果。
所以，对于本发明所涉及的铜合金，氧含量以小于等于10质量ppm为基准值。
另外，对于结晶粒径，不仅随添加物的含量变化，还随着该合金线的制造条件而变化。结晶粒径其值越小，机械特性，特别是屈服强度越高。结晶粒径大于等于20μm时会使得屈服强度下降，因此，这是作为本发明制品所不希望的。例如，根据合金的组成或退火条件，结晶粒径显示出大于等于20μm。另一方面，如果结晶粒径小于等于2μm，则可获得优良的机械特性，但达到这一粒径的制造条件苛刻，无法批量生产。所以本发明涉及的铜合金的结晶粒径，设定的范围为2～20μm。
如表2所示的对结晶粒径的评价，当铜合金中铟含量小于等于0.005质量％时，结晶粒径大于等于20μm为不合格，当铟含量为0.01质量％时，任一试样的粒径都小于等于20μm，都为合格。因此，可以得出，本发明所涉及的铜合金中铟含量优选在0.01～0.6质量％范围内。
图2示出表2中试样1和试样6各自的结晶组织。由此可以看出，本发明制品中结晶晶粒小，得到了良好的组织。
接着，对耐热性进行了分析。本发明所涉及的铜合金的耐热性的评价基准为，在400℃加热1小时后，强度的下降在4％以内。
使用本发明所涉及铜合金在各种条件下加热试验后的强度测定的结果，如表3所示。
表3
对于耐热性试验使用的试样，在400℃进行加热1小时后几乎不发生强度变化，判定为充分合格。而且，即使加热试验的温度条件发生变化时，强度变化也很少，与作为比较材料的纯铜相比极其小。
另外，将试验时间延长到10小时时，所得结果也为，加热试验后的强度变化极小，确认本发明所涉及的铜合金具有良好的耐热特性。
如表2中所示的对耐热性的评价，当铜合金中的铟含量小于等于0.005质量％时，不满足耐热性的基准，当含量为0.01质量％时，任一试样均满足耐热性的基准。根据这个结果也可知，本发明所涉及铜合金的铟含量优选在0.01～0.6质量％范围内。
以下，对铜-铟系合金中加入添加物的情况进行分析。
铜合金中加入硼对结晶的微细化有作用，而且，不必担心引起导电率的大幅下降。此处，作为本发明所涉及铜合金的1个实施形式，添加了硼的试样是表2中的试样12。
试样12中铟含量为0.15质量％，没有铟含量与之相同的对比试样，与铟含量为0.1质量％的试样6和铟含量为0.2质量％的试样7比较时，试样12所显示的导电率的值介于试样6和试样7的值之间，可以看出，硼的添加对铜合金的导电率不产生影响。另一方面，试样12所显示的屈服强度值比试样6和试样7的任一个都高，可以看出，硼的添加给予铜合金的屈服强度提高的特性。
在硼的添加量较少时，无法充分得到结晶微细化的效果，另一方面，添加量较多时，在铸造时容易产生问题。由此可知，本发明中硼的添加量适宜范围为0.01～0.1质量％。
还有，在铜合金中添加磷可以防止产生气孔，具有提高铸造材料品质的效果，有助于提高粗拉丝的表面品质。此处，作为本发明所涉及的铜合金的一个实施形式，添加了磷的铜合金为表2中的试样14。
试样14中的铟含量为0.1质量％，与和其含相同量铟的作为对比试样的试样6相比较，试样14所显示的导电率的值与试样6所显示的导电率的值相等，表明在试样14中磷的添加量对铜合金的导电率没有影响。另外，试样14所显示的屈服强度值，比试样6所显示的屈服强度值要高，表明磷的添加使得铜合金的屈服强度提高，这被认为是由于具有提高铸造材料的品质的效果所产生的结果。
为了获得这样的效果，磷的添加量必须要大于等于0.0001质量％，在添加量为0.003质量％时的导电率与没有添加时相比大约降低了2.2％。因此，大于等于0.003质量％的磷的添加使导电率显著下降是不希望发生的。由上所述可以得出，作为本发明所涉及铜合金中磷的添加量的基准值为0.0002～0.0005质量％。
还有，在铜合金中同时加入硼和磷的实施例为表2中的试样13。
试样13中的铟含量为0.3质量％，将其与具有相同铟含量的作为对比试样的试样8进行比较，试样13所显示的导电率的值，与试样8所显示的导电率的值几乎没有什么变化，而且，试样13所显示的屈服强度的值比试样8所显示的屈服强度的值要高，可以看出，即使同时添加硼和磷，也没有产生特别的劣化的影响，还能产生铜合金的屈服强度提高的效果。
综上所述，对于本发明的铜合金的适宜的组成为，含氧量小于等于10质量ppm，考虑到导电率和屈服强度，铟的含量优选为0.005～0.6质量％，考虑到结晶粒径和耐热性，则铟的含量最好为0.01～0.6质量％。另外，硼和磷不是必须添加，当添加时，理想的是硼的添加在0.01～0.1质量％范围内、磷的添加在0.0001～0.003质量％范围内。
对于其他元素的添加，由于不会对铜合金的物性产生提高，因此不特别要求。但是，在铜合金的制造现场往往引起其他元素混入。混入的元素，例如有锡、镁、银等元素。尽管很难认为由于这些元素混入会降低机械特性，但有降低导电率的担忧。此处，在铜合金的导电率在不低于85％IACS的范围内时，即使含有锡、镁或银的铜合金也包括在本发明之内。
本发明所涉及的铜合金线，要求弯曲寿命要高。0.2％屈服强度各异的铜合金线的屈服寿命的测定结果如表4所示。
表4
弯曲寿命的测定是在使用直径为0.1mm的铜合金线，弯曲变形为0.5％，荷重为32g，左右90度弯曲，每方向4秒(4sec/way)的条件下进行的。
纯铜的屈服强度一般在100～125MPa左右，此次试验中使用的作为对比材料的纯铜的屈服强度为110MPa。与此相反，可以看出，本发明所涉及铜合金在任一退火条件下所得不同材料中的任一个都显示出高的屈服强度值，而且对应于屈服强度的提高，弯曲寿命也增加。
比较0.2％屈服强度为131MPa的试样和屈服强度为110MPa的对比材料，弯曲寿命增加到1.5倍，该结果表明对于弯曲寿命的长寿命化具有充分效果。因此，对于本发明所涉及的铜合金线，要求的0.2％屈服强度的值为大于等于130MPa。
如前所述，在制造本发明所涉及的铜合金线中，由粗拉丝拉丝时进行通电退火炉退火。为了确定确定本发明所适合的通电退火炉退火的条件，进行试验。
设定速度为220m/min，改变退火电压，改变通电退火炉的退火电压，得到铜合金线的拉伸强度、0.2％屈服强度和拉伸率的比较结果如表5所示。此处使用的铜合金为铜-0.1质量％铟合金。
表5
作为合格基准值，可以明确基准值为拉伸率大于等于10％，0.2％屈服强度大于等于125MPa，退火电压为24V～28V的范围。其中，超过28V由于装置的界限所限无法进行实验。
而且，本实验是通过生产性优良的通电退火炉退火进行的，当使用管状电炉进行移动退火时，可以得到比本试验结果的拉伸强度和屈服强度更稳定的铜合金线。
权利要求
1.一种耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征在于由含有小于等于10质量ppm的氧、0.005～0.6质量％的铟的铜构成。
2.根据权利要求1所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征在于含有0.0001～0.003质量％的磷。
3.根据权利要求1所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征在于含有0.01～0.1质量％的硼。
4.根据权利要求1所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征在于磷和硼的合计含量在小于等于0.1质量％的范围内。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金，其特征在于铸造时使用的熔融态铜合金的温度比该合金的熔点高10～50度，得到的铸锭的结晶结构为等轴晶。
6.一种耐弯曲性和耐热性的软质铜合金线或板材，其特征在于对权利要求1至5任意一项所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金进行加工、退火后的平均结晶粒径在2～20μm的范围内。
7.根据权利要求6所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金线或板材，其特征在于0.2％屈服强度为大于等于130MPa。
8.根据权利要求6或7所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金线或板材，其特征在于导电率在不低于85％IACS的范围内，含有锡或镁或银。
9.根据权利要求6至8任意一项所述的耐弯曲性和耐热性的软质铜合金线或板材，其特征在于在400℃下进行1小时的加热试验后，拉伸强度小于等于4％。
全文摘要
本发明提供同时具有耐弯曲性和耐热性的、适用于配电线、车辆线、机器人用线等的耐弯曲性导电材料。该导电材料为由含氧量小于等于10质量ppm的无氧铜和0.005～0.6质量％的铟构成的铜－铟合金，或者其中添加0.0001～0.003质量％的磷、0.01～0.1质量％的硼的铜合金。
文档编号C22F1/08GK1876864SQ20051007676
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者青山正义, 远藤裕寿, 蛭田浩义 申请人:日立电线株式会社