专利名称：用于高温应用的Cr－Al钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据本发明的方法制造的铁素体不锈钢产品，该产品具有提高的对循环和连续热负荷以及高温下氧化的抗性，并且其在所述温度下具有提高的机械性质，还涉及其以金属丝、带、箔和/或管的形式，在高温应用中如催化转化器应用中、加热和熔炉应用中的用途。
背景技术：
Fe-Cr-Al合金在900℃以上的温度范围内具有广泛用途。由于表面上的保护性氧化物，它们能抵抗循环和连续热负荷以及氧化，直到材料耗尽形成氧化物的元素(oxide former)，例如Al。整个装置的制造和使用寿命的限制性因素是Al的总含量和机械强度。
现有技术的描述例如催化转化器中或耐热应用的金属高温材料，目前通常是基于铁素体Fe-Cr-Al合金的薄带或金属丝，该合金具有至少4.5％的Al和少量添加的反应性元素。金属的高延展性得到良好的对机械和热疲劳的抗性。含量高于约4.5重量％的铝与反应性元素一起，赋予材料在加热时形成薄的保护性氧化铝的可能性。而且，反应性元素使得氧化物获得显著降低的剥离或剥落的倾向性，即在冷却或机械变形时从金属上松掉。但是，通常的Fe-Cr-Al合金具有一个大的缺点它们在高温下机械性质很弱，因此在由于例如加速、压力变化、机械冲击或温度变化引起的小应力下往往也大量变形。EP-B-290 719中公开的合金，其预期用于制造耐热熔炉等的加热元件和催化转化器中的构造部件，解决了由于向合金中添加Ti和Zr的联合作用而与保护性氧化物层相关的基体材料延伸率降低的问题。
由于在800℃以上的温度中使用时晶粒长大，具有低碳含量的铁素体钢材料也变脆。需要低的碳含量以获得合金的最优抗氧化性，并能够进行塑性冷加工，因为高于约0.02重量％的碳含量通过提高材料的脆性转变温度，具有变脆作用。用于高温材料的固体溶液硬化的元素，如Mo和/或W，被认为对氧化性质具有相当大的负面影响，因此，这些元素的期望含量可被限制为如US4859649中的至多1％，或EP0667400中的至多0.10％。
发明内容
因此，本发明的目的是提供铁素体不锈钢的合金，其具有提高的对循环和连续热负荷以及高温下氧化的抗性。
本发明的另一目的是提供铁素体不锈钢，其具有提高的机械性质，用于循环和连续热负荷以及高温下氧化的应用，例如转化器应用中的载体材料，如催化剂。
本发明的另一目的是提供用于加热应用和熔炉应用中的铁素体不锈钢。
本发明的另一目的是提供金属丝、带、箔和/或管形式的铁素体不锈钢。
本发明的另一目的是提供制造所述合金产品的方法。
图1表示在1000℃下氧化测试的结果，实施例D和E以及对比例1和3的质量变化对时间的函数。
图2表示在1100℃下氧化测试的结果，实施例C、E和G以及对比例1的质量变化对时间的函数。
具体实施例方式
这些目的通过具有以下组成(以重量％计)的铁素体不锈钢来满足小于1％的Ni，15～25％的Cr，4.5～12％的Al，0.5～4％的Mo，0.01～1.2％的Nb，0～0.5％的Ti，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.2％的一种或多种稀土金属(REM)，如，例如，Ce或La，0～0.2％的C，0～0.2％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
可以金属丝、带、箔和/或管的形式制造最终产品。
将根据本发明的最终产品制造为均匀材料或层压品或具有Al浓度梯度的材料，其中铝的含量向产品的所述表面逐渐增加。因此，可通过分别用Al或Al合金涂覆基体材料和基体合金，尤其是通过用Al合金涂覆厚度为1mm以下的基体合金的带，来进行制造。
通过这种两步法，可提高合金的机械性质和抗氧化性，并彼此独立地优化这两种性质。当通过常规的火法冶金制造具有高于4.5％以上的平均值的Al平均含量的材料，由于脆性具有大的产量损失时，该方法也能够简化制备过程。该方法的另一优点是，可制造具有梯度Al的最终材料，从而铝的含量向表面增加，这得到提高的抗氧化性，因为防止了快速生长的氧化物如氧化铬和氧化铁的形成，并提高了最终材料的机械性质。
可通过常规的火法冶金或例如粉末冶金来制造具有预期组成的基体合金，然后将合金热轧和冷轧成最终期望的尺寸。
在通过涂覆方法的制备中，在涂覆之前，基体材料具有以下组成(以重量％计)小于1％的Ni，15～27％的Cr，0～5％的Al，0.5～5％的Mo，0.01～2％的Nb，0～0.5％的Ti，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.2％的一种或多种稀土金属(REM)，如，例如，Ce或La，0～0.2％的C，0～0.2％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
基体材料的最合适的组成如下(以重量％计)小于1％的Ni，16～25％的Cr，0.5～4％的Al，0.7～4％的Mo，0.25～1.0％的Nb，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.5％的Ti，0～0.1％的一种或多种稀土金属(REM)，如，例如，Ce或La，0.02～0.2％的C，
0～0.05％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
该材料可在涂覆条件下或在扩散退火之后使用。如果基体材料包含2～4％的铝，则获得涂覆之前的基体材料的最好组成。该铝含量赋予最终产品提高的抗氧化性，并得到简化的制备过程，即与制造铝含量为4％以上的材料相比，显著降低了生产扰动的危险。在用Al合金涂覆之后，材料应该总共包含大于4.5重量％的Al含量。
通过Ti、Nb、Zr、Hf元素中的一种或一些的碳化物和/或氮化物沉淀的存在，提供了机械稳定性和对晶粒生长的抗性。通过Mo和/或W存在于固体溶液中，也提供了高温下，即高于约800℃的温度下提高的强度。在根据本发明的合金中，Mo可全部或部分被W代替，对合金具有不变的作用。
添加Zr和/或Hf和REM和/或Y和/或Sc提供了提高的对形成的氧化物剥离和剥落的抗性。最终产品的相同元素的含量可通过在基体合金中和/或在用于涂覆的Al合金中添加这些元素来提供。根据本发明的合金应该总共包含至少0.1重量％的Ti+Nb+Zr+Hf。
根据本发明的合金的大部分组成可通过常规冶金制造。但是，通过本发明的两步法，获得了微观结构受控制的材料，其氧化性质改善了，其机械性质优化和提高了，其最大铝含量没有被变脆作用所限制，高于约5重量％的铝含量在冷和热加工时通常会产生变脆作用。而且，用Al合金涂覆基体材料的方法提供了最终产品，其例如Mo、Nb和C的含量可显著高于常规制造的材料，而这些元素的出现不会导致氧化性质的任何显著变差。
用Al合金涂覆基体合金可通过以前已知的方法进行，例如浸在熔化物中、电解涂覆、将基体合金和Al合金的带一起轧制、通过所谓的CVD或PVD技术从气相沉积Al的固体合金。可在基体合金已被轧制为期望厚度或更大厚度的产品之后，用Al合金涂覆。在后面的情况下，可进行扩散退火，以获得材料的均化，然后进行一步或多步的轧制以提供最终产品。轧制也可直接在根据本发明具有比期望的最终厚度更大厚度的涂覆产品上进行。在这种情况下，可在轧制之后进行退火。
Al涂覆层的厚度可根据基体材料的厚度、期望的最终产品中的铝含量和基体材料中的铝含量而改变。但是，如上文已经提到的，最终产品中Al的总含量必须总是为至少4.5重量％。产品可以退火的均匀材料或层压品或具有Al浓度梯度的材料形式使用，在所述具有Al浓度梯度的材料中，Al的含量在表面上比在材料中心处要高。对于具有浓度梯度的材料来说，如果在离表面至多5μm的距离处，铝含量为大于6.0重量％，可允许分别低至4.0重量％的较低总含量和平均含量。
有用的铝合金的例子是纯Al、与0.5～25重量％的Si形成合金的Al、与0～2重量％的元素Ce、La、Y、Zr、Hf中的一种或多种形成合金的Al。根据所用的涂覆方法，Al合金的不同的组合物比其它合金更适合。因此，在由熔化物涂覆时，期望熔点低，并沉积均匀材料或低共熔混合物。在通过轧制涂覆时，要求材料是易延展的，并具有与基体类似的机械性质，从而涂层和基体以类似的方式变形。
实施例1表1表示被检验合金的组成。实施例C和对比例1是以常规的方式由火法冶金和热加工制备的。在对比例1中，也通过热轧和冷轧制备了50μm厚的带。对比例1是目前用作催化转化器中载体材料的合金。该材料具有适于这种用途的足够的抗氧化性。但是，其机械强度低，并且被认为是整个装置使用寿命的限制性因素。
根据实施例C的合金在室温下非常低的延展性(断裂时2％的延伸率)导致该合金几乎不能以薄带的形式制造。但是，如表1中所看出的，该相同的合金具有非常好的高温强度，从而在700℃和900℃下的最终强度，例如比对比例1的高约100％。实施例C和对比例1在1100℃下的抗氧化性如图2所示。实施例C的氧化速度比对比例1的高5％，这表明，该材料可被认为是关于抗氧化性的等效物。
实施例2表1表示被检验合金的组成。实施例A和B及对比例1和2是以常规的方式由火法冶金和热加工制备的。然后，也通过热轧和冷轧制备了所有合金的50μm厚的带。根据实施例A和B的合金在室温下都是足够易延展的，以能够以良好生产率被冷轧成非常薄的带。
实施例D和E及对比例3分别对应于根据实施例B和C及对比例2的冷轧的合金带，其通过蒸发或喷溅在两面上用Al涂覆，涂覆量使得Al的总含量为5.5～6％(见表3)。
表3
通过GDOES(辉光放电光发射光谱)测量所得的Al厚度，该方法能够精确测量薄表面层的组成和厚度。分析表明，已经获得5～6％的Al总含量。这些样品在空气中在1000℃下被氧化直至620h，如图1所示。根据实施例D和E的合金优于根据实施例3的合金，然而对比例1中常规制造的Fe-Cr-Al合金具有比根据本发明实施例D和E的合金明显更好的抗氧化性。
实施例3实施例F和G及对比例4具有与根据实施例D和E及对比例3的合金相同的组成，其已经在1050℃下退火10分钟，以使材料中的Al含量相等。通过弯曲试验测量材料的延展性，其中测量材料能够被弯曲而不断裂的最小弯曲半径，见表4。
表4
材料被测试的最小半径为0.38mm。根据本发明的合金的延展性优于对比例4。根据对比例4的合金被证明如此脆，以致该合金被认为较不适合用于催化转化器。根据实施例G的合金在900℃下的最终强度与根据本发明实施例C常规制造的材料一样好，并且为对比例1中常规制造的Fe-Cr-Al合金的两倍高。这表明，假设抗氧化性是足够的，该合金可以常规材料厚度的一半的厚度使用，因此能够增加效率和减少制造催化转换器的材料成本。
根据实施例G的合金与根据实施例C和E以及对比例1的合金一起在1100℃下进行氧化测试，如图2所示。通过与没有进行扩散退火的相同材料(实施例E)比较，和与常规制造的合金比较，根据实施例G的合金获得提高的抗氧化性。实施例G和实施例C之间的比较是特别关注的，因为这些实施例对应于具有非常类似组成但不同制备方法的合金根据实施例G的合金通过冷轧制备成期望的厚度，接着进行Al涂覆和退火，而实施例C的制备从一开始在合金中就已经具有期望的Al含量。以实施例G方式制备的材料除了提高的生产性质之外，此外该合金具有比实施例C更好的抗氧化性。与对比例1相比，实施例C具有相对可见的较低抗氧化性，这可从由于根据实施例C的合金中存在Mo和Nb，其对抗氧化性有负面影响来解释这一现象。已知这些元素会损坏合金的抗氧化性。在实施例G中，这些负面影响不存在，这可解释为由Al涂覆制备的实施例G的正面结果。因此，这种制造方法对于合金的抗氧化性是有利的。
总之，可观察到，通过高含量的Mo和Nb的联合作用，与目前使用的材料以及通过使用所述方法得到的材料相比，提供了显著提高的强度，可赋予该材料在薄尺寸和上述产品形式的材料在高温下使用时所需要的抗氧化性。
根据本发明的方法制造的铁素体不锈钢产品具有提高的对循环和连续热负荷以及高温下氧化的抗性，并且在所述温度下具有提高的机械性质，这使它适合以金属丝、带、箔和/或管的形式，用于高温应用中，如用于催化转化器应用中及加热和熔炉应用中。
表1
表2
权利要求
1.铁素体钢合金，其特征在于，它具有以下组成(以重量％计)小于1％的Ni，15～25％的Cr，4.5～12％的Al，0.5～4％的Mo，0.01～1.2％的Nb，0～0.5％的Ti，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.2％的一种或多种稀土金属(REM)，如，例如，Ce或La，0～0.2％的C，0～0.2％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
2.根据权利要求1的铁素体钢合金，其特征在于，Mo全部或部分被W代替。
3.根据权利要求1或2的铁素体钢合金，其特征在于，它包含一种或多种稀土金属(REM)。
4.根据权利要求1的铁素体钢合金，其特征在于，它包含总共至少0.1％的Ti、Nb、Zr和/或Hf。
5.制备根据权利要求1～4中任何一项的铁素体钢合金的方法，其特征在于，用Al或Al合金涂覆基体合金，该基体合金具有以下组成(以重量％计)小于1％的Ni，15～27％的Cr，0～5％的Al，0.5～5％的Mo，0.01～2％的Nb，0～0.5％的Ti，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.2％的一种或多种稀土金属(REM)，如，例如，Ce或La，0～0.2％的C，0～0.2％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
6.以金属丝、带、箔和/或管的形式用于高温应用的产品，其特征在于，它由根据权利要求1～4中任何一项的铁素体钢合金制备。
7.根据权利要求1～4中任何一项的铁素体钢合金的应用，其用作催化转化器应用中的载体材料。
8.根据权利要求1～4的铁素体钢合金的应用，其用于加热和熔炉应用。
全文摘要
本发明涉及根据本发明的方法制造的铁素体不锈钢产品，该产品具有提高的对循环和连续热负荷以及高温下氧化的抗性，并且其在所述温度下具有提高的机械性质，并涉及其以金属丝、带、箔和/或管的形式，在高温应用中如在催化转化器应用中、在加热和熔炉应用中的用途，并且其具有以下组成(以重量％计)小于1％的Ni，15～25％的Cr，4.5～12％的Al，0.5～4％的Mo，0.01～1.2％的Nb，0～0.5％的Ti，0～0.5％的Y、Sc、Zr和/或Hf，0～0.2％的一种或多种稀土金属(REM)，例如，Ce或La，0～0.2％的C，0～0.2％的N，余量为铁和通常存在的杂质。
文档编号C22C38/18GK1918314SQ200580004697
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月21日 优先权日2004年2月23日
发明者肯尼斯·约兰松, 安德烈亚斯·罗斯贝里, 伊娃·威特 申请人:山特维克知识产权股份有限公司