专利名称：高耐腐蚀性钢材的制作方法
技术领域：
本发明属于涉及高耐腐蚀性钢材的技术领域，特别是，属于涉及适于用于桥梁、船舶、海洋结构物、其他钢结构物、建材、家电、汽车等的高耐腐蚀性钢材的技术领域。
背景技术：
在腐蚀环境下所使用的钢，一般要进行镀覆、涂漆、喷镀、电防腐等中的任一项对策。然而，在镀覆、涂漆、喷镀等的表面皮膜中必定有一些细微的缺陷，若这部分的腐蚀扩展，则局部的反应剧烈扩展，在可靠性的方面不甚安全的情况也较多。另外，电防腐等有经济性的问题自不必说，若装置的可靠性和设定条件有误，反而使腐蚀扩展，是不够完善的。
近年来，从可靠性的提升、和制造、施工工序的简化、免维护化、经济性的要求、节约资源等的观点出发，以钢基材的耐腐蚀性提高为目的的含Cr钢和不锈钢的使用增大。然而，在考虑原料成本的上升和焊接性、机械特性、经济性等时，满足耐腐蚀性的原料不能使用，这些多为非彻底性的对策的情况。
作为以钢基材的耐腐蚀性提高为目的的钢材，是在钢中适量添加Cr、Cu、Ni、P等化学成分的耐大气腐蚀钢材，作为此耐大气腐蚀钢材，在JIS中规定有焊接结构用耐大气腐蚀热轧钢材(SMAJIS G 3114)和高耐大气腐蚀轧制钢材(SPAJIS G 3125)两种。耐大气腐蚀钢，是所谓利用在钢材表面生成的致密的稳定锈层，阻止持续的腐蚀的扩展的钢，在内陆地区等温和的腐蚀环境等使用有实际成效。
在现有的耐腐蚀提高方法中，对表面处理，在由局部的腐蚀扩展而产生的可靠性的方面存在问题，电防腐等有装置、条件的问题和经济性的问题，含Cr钢和不锈钢在考虑焊接性、机械特性和原料成本的上升、及经济性时，满足耐腐蚀性的原料不能使用，不是彻底的对策的情况居多。
在耐大气腐蚀钢中，达到生成稳定的锈层需要约10年以上的长期过程，实用上初期的腐蚀及与之相伴的红锈的流出等成为问题。在有着高温多湿的气候日本此倾向尤其强烈。出于防止到裸露使用耐大气腐蚀钢时的锈稳定化为止的锈液对周围结构物的污染等的目的，一般进行锈稳定化处理。但是，该方法也只是防御锈液，与裸露使用同样，在有盐分大量飞来的环境下，致密的锈层的生成被阻碍，存在无法得到预期的效果的问题。
以往也提出了解决如此的问题点的方法。例如，特公昭53-22530号公报、特公昭56-33991号公报、特公昭58-39915号公报、特公昭58-17833号公报、特开平02-133480号公报、特公平06-21273号公报等中，提出了通过在耐大气腐蚀钢的表面涂敷树脂，从而防止来自外部环境的飞来的盐分的侵入，以促进稳定锈的生成的方法。在上述特开平02-133480号公报中，公开了一种表面处理液，其含有鳞片状结晶结构的Fe3O4、磷酸、丁缩醛树脂，余量为溶剂，促进稳定锈的生成。在上述特公平06-21273号公报中，公开了一种锈稳定化表面处理方法，其涂布一种涂层液，含有P、Cu、Cr、Ni、Si及Mo的化合物的一种以上，以及Fe2O3、Fe3O4、磷酸、双酚系环氧树脂，余量为溶剂及添作料辅助剂。
不过，这些方法均不能改善钢材本身，在促进良好的锈的生成上存在问题。即，树脂涂层，通常存在微小的缺陷，在此缺陷中无法期待涂膜的效果。此外，在涂膜缺陷部的腐蚀的扩展将引起涂膜-基材界面的间隙腐蚀，导致在稳定锈层生成以前涂膜自身的剥离、脱落。因此，在无法回避盐分的飞来的恶劣环境中的耐大气腐蚀钢的使用受到限制，成为很大的问题。
作为改善钢材本身的，在特开平10-330881号公报(专利文献1)和特开平11-71632号公报(专利文献2)中有所记载。在前者的特开平10-330881号公报中记载的是，通过无Cr，而添加Cu、Ni、Ti等，从而得到优异的耐大气腐蚀性。但是，考虑到机械特性、焊接性、成本，合金添加量受到限制，由此耐大气腐蚀性的提高被限制，存在在恶劣环境中耐大气腐蚀性不充分的问题。在后者的特开平11-71632号公报中记载的是，通过无Cr，而添加Cu、Ni、Ti等，以及碳当量特定，从而规定获取耐大气腐蚀性并确保焊接性的范围。不过，考虑到机械特性、焊接性、成本，限制了合金添加量，其结果是无法取得充分的耐腐蚀性。
专利文献1特开平10-330881号公报专利文献2特开平11-71632号公报为了使铁的耐腐蚀性提高，通常添加Cr、Cu、Ni等的耐腐蚀性提高元素。这些元素，一般来说添加量越多，越能得到高的耐腐蚀性，但是随着添加量变多，大多引起机械特性、焊接性的降低，此外，因为原料成本也变高，所以希望尽量低地抑制元素添加量。
如此，耐腐蚀性的提高与钢材特性和性价比的提高矛盾，为了充分地满足两者而进行了大量的讨论，但是，还未能得到妥协的平衡点。
发明内容
本发明着眼于这些情况，其目的在于，提出一种高耐腐蚀性钢材，其不会引起由耐腐蚀性提高元素的过剩的添加所致的机械特性及焊接性的降低，且能够具有优异的耐腐蚀性。
本发明者们，为了达成上述目的而进行锐意研究，其结果是达到完成本发明。根据本发明能够达成上述目的。
能够达成以如此方式而完成的上述目的的本发明，涉及高耐腐蚀性钢材，是本发明的第1～第5项发明中记载的高耐腐蚀性钢材(第1～5发明的高耐腐蚀性钢材)，其如下而构成。
即，第1项发明记载的高耐腐蚀性钢材，其中，含有Zn0.01～3.0质量％；Cu0.05～3.0质量％；Ni0.05～6.0质量％，还含有Ca0.0005～0.0050质量％、Mg0.0005～0.010质量％、REM0.0005～0.010质量％中的任一种或两种以上〔第1项发明〕。
第2项发明根据第1项发明记载的高耐腐蚀性钢材，其中，含有C0.02～0.20质量％；Mn0.1～2.5质量％；Si0.03～1.0质量％；Al0.03～0.5质量％；Ti0.01～0.1质量％；P0.1质量％以下；S0.005质量％以下；Cr0.5质量％以下〔第2项发明〕。
第3项发明根据第1项发明、或第2项发明记载的高耐腐蚀性钢材，其中，含有Nb0.005～0.10质量％；V0.01～0.20质量％；Zr0.005～0.10质量％；Mo0.1～1.0质量％；B0.0003～0.0030质量％中的任一种或两种以上〔第3项发明〕。
第4项发明根据第1～3项发明中任一项记载的高耐腐蚀性钢材，其中，在距钢材最表面深度500μm为止的区域中，Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有1.0质量％以上的Cu+Ni稠化层，该稠化层的厚度为1μm以上〔第4项发明〕。
第5项发明根据第1～4项发明中任一项记载的高耐腐蚀性钢材，其中，所述钢材为钢板，在距该钢板的表背面的各自的表面在板厚方向上，板厚的10％～30％的区域中的平均铁素体粒径为5μm以下〔第5项发明〕。
还有，上述的REM为稀土族金属元素。以后的REM也相同(为稀土族金属元素)。
根据本发明的高耐腐蚀性钢材，不会引起由于耐腐蚀提高元素的过剩的添加所致的机械特性和焊接性的降低，能够具有优异的耐腐蚀性。
具体实施例方式
在本发明的高耐腐蚀性钢材中，由于添加Zn，Fe变得易于溶解，通过在钢材的表层部Cu、Ni的稠化，即使很少的Cu、Ni添加量，也能得到相当于Cu、Ni量多的耐腐蚀性。即，将有耐腐蚀性提高效果的Cu、Ni作为钢材的全体，抑制在不会引起机械特性和焊接性的降低这样少量的浓度，在有助于耐腐蚀性的表面使Cu、Ni稠化成为高浓度，从而使耐腐蚀性提高。此外，通过Ca、Mg、REM(稀土族金属元素)的1种以上的添加，利用抑制腐蚀前端部的pH降低的作用，而使耐腐蚀性提高。
在上述的钢材表面的Cu、Ni的稠化，能够通过将Zn与Cu、Ni复合添加而达成。因为Zn在电化学方面弱，在铁(Fe)中以宽泛的组成范围固溶，所以具有促进Fe向腐蚀环境中的溶解的作用。这意味着短暂性的钢材的耐腐蚀性降低，但是，通过在腐蚀初期使Zn与Fe优选溶解，而在钢材表面使Cu、Ni以被遗留的形式稠化，从而在钢材表面的Cu、Ni的浓度变高。即，在钢材表面形成Cu、Ni稠化的层(以下，称为Cu、Ni稠化层或稠化层)。这个时候，对于Zn量、Cu量、Ni量，从上述耐腐蚀性的观点出发，有必要设为Zn0.01质量％以上；Cu0.05质量％以上；Ni0.05质量％以上。另外，从上述耐腐蚀性以外的特性等的观点出发，有必要设为Zn3.0质量％以下；Cu3.0质量％以下；Ni6.0质量％以下。
此外，若含有Ca、Mg、REM的任意1种以上，耐腐蚀性提高效果飞跃式地提高。即，通过添加Zn、Cu、Ni，并且添加Ca、Mg、REM的任意1种以上，从而耐腐蚀性大幅地提高。这是由于Ca、Mg、REM有抑制腐蚀前端部的pH降低的作用，和抑制成为点蚀的起点使耐大气腐蚀性降低的MnS的生成的功效，及在腐蚀初期稳定地使Zn和Fe腐蚀的效果。这时，关于Ca量、Mg量、REM量，从上述耐腐蚀性效果的观点出发，有必要设为Ca0.0005质量％以上；Mg0.0005质量％以上；REM0.0005质量以上。另外，从上述耐腐蚀性以外的特性等的观点出发，有必要设为Ca0.0050质量％以下；Mg0.010质量％以下；REM0.010质量％以下。
如此，本发明的高耐腐蚀性钢材，因为在钢材表面Cu、Ni稠化，在钢材表面的Cu、Ni的浓度变高，据此耐腐蚀性提高，此外，通过Ca、Mg、REM的任意1种以上的添加而耐腐蚀性提高，能够具有优异的耐腐蚀性。另外，Cu、Ni的添加量很少，作为钢材全体来说浓度很低，此含量是不会引起机械特性及焊接性的降低这样的过剩的添加量。此外，Ca、Mg、REM的任意1种以上的添加量，也是不会引起机械特性和焊接性的降低这样的量。
因此，本发明的高耐腐蚀性钢材，不会由耐腐蚀性提高元素(Cu、Ni等)的过剩的添加引起机械特性及焊接性的降低，能够具有优异的耐腐蚀性〔第1项发明〕。即，耐腐蚀性提高元素(Cu、Ni等)的添加量，是不会引起机械特性和焊接性的降低程度的少量，但是能够具有优异的耐腐蚀性。
在本发明的高耐腐蚀性钢材〔第1项发明〕中，Zn因为使钢的耐腐蚀性提高所以是必须的，Zn使Fe母材易于溶解，使耐腐蚀性提高元素稠化。另外，Zn对于使生成锈致密化、细微化、保护性锈的形成有着非常具优势的作用的机能。此外，锌的腐蚀生成物覆盖钢材表面，具有完成环境遮断的作用这样的效果。
将Zn设为0.01～3.0质量％，是因为在Zn低于0.01质量％时，耐腐蚀性提高元素的稠化变得不充分，进而耐腐蚀性提高变得不充分，在Zn超过3.0质量％时，钢材溶解进行而耐腐蚀性劣化。从这样的耐腐蚀性的观点出发，优选Zn量为0.02～0.1质量％。
Cu是具有耐腐蚀性提高效果和焊接性提高效果的元素。Cu是在电化学方面比铁强的元素，具有使生成于钢表面的锈致密化，促进稳定锈层的形成，使耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。另外，还有助于焊接性的提高。
将Cu设为0.05～3.0质量％，是因为在Cu低于0.05质量％时，耐腐蚀性提高变得不充分，在Cu超过3.0质量％时，耐腐蚀提高效果饱和，另外，在用于钢材的制造的热轧等的加工时，有可能引起原材的脆化(以下，也称为热加工脆性)。还有，为了更确实地抑制上述热加工脆性的发生，优选Cu含量为0.5％以下。即优选设为Cu0.05～0.5％。
Ni是具有耐腐蚀性提高效果和焊接性提高效果的元素。Ni与Cu的情况相同，具有使生成于钢表面的锈致密化，促进稳定锈层的形成，使耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。另外，还有助于焊接性的提高。此外，Ni也有抑制所述热加工脆性的效果。因此，通过使Ni与Cu共同含有，能够期待耐腐蚀性提高效果、热加工脆性的抑制效果的协同效果。
将Ni设为0.05～6.0质量％，是因为在Ni低于0.05质量％时，耐腐蚀性的提高变得不充分，另一方面，在Ni超过6.0质量％时，使完全奥氏体组织中的固液凝固温度范围扩大，助长向低熔点杂质元素的枝晶晶界的偏析，并且与S反应在焊接金属的晶界析出低熔点的NiS化合物，使凝固金属的晶界的延性劣化，进而带给耐焊接高温裂纹性以不良影响。
Ca、Mg、REM如前述，具有使耐腐蚀性进一步提高的效果。即，具有抑制腐蚀前端部的pH降低的作用，和抑制成为点蚀的起点使耐大气腐蚀性降低的MnS的生成的功效，及在腐蚀初期稳定地使Zn和Fe腐蚀的效果。此外，Ca还有焊接性的提高效果。
将Ca设为0.0005～0.0050质量％，是因为在Ca低于0.0005质量％时，耐腐蚀性提高效果变得不充分，在Ca超过0.0050质量％时，耐腐蚀性提高效果饱和，为不经济，另外破坏钢的清洁度，此外，在耐大气腐蚀钢材的制造时，还特别有可能损伤制钢中的炉壁。
将Mg设为0.0005～0.010质量％，是因为在Mg低于0.0005质量％时，耐腐蚀性提高效果变得不充分，在Mg超过0.010质量％时，耐腐蚀性提高效果饱和，为不经济，另外破坏钢的清洁度。
将REM设为0.0005～0.010质量％，是因为在REM低于0.0005质量％时，耐腐蚀性提高效果变得不充分，在REM超过0.010质量％时，耐腐蚀性提高效果饱和，为不经济，另外也有损钢的机械性质。
本发明的高耐腐蚀性钢材〔第1项发明〕，如以上，需要含有Zn0.01～3.0质量％；Cu0.05～3.0质量％；Ni0.05～6.0质量％，还含有Ca0.0005～0.0050质量％、Mg0.0005～0.010质量％、REM0.0005～0.010质量％中的任一种或两种以上，不过，根据钢材的必要强度等，可以含有上述元素(Zn、Cu、Ni、Ca、Mg、REM)以外的元素。通常，含有Zn0.01～3.0质量％；Cu0.05～3.0质量％；Ni0.05～6.0质量％，还含有Ca0.0005～0.0050质量％、Mg0.0005～0.010质量％、REM0.0005～0.010质量％中的任一种或两种以上，并且含有C、Si、Mn、P、S或者还有Al，余量由Fe及不可避免的杂质构成。这时，Si、Mn、P、S、Al的含量根据钢材的用途而不同，可适当地选择。
C是对钢的强度有效的元素，是对于390～630N/mm2级乃至其以上的强度的确保有效的元素，但是在C超过0.2质量％时，使钢的焊接性和裸露耐大气腐蚀性劣化。当C低于0.02质量％时，上述强度确保变得困难。从这样的观点出发，优选设为C0.02～0.20质量％。
Si是用于钢水的脱氧和固溶强化的元素，另外，还具有促进致密的稳定锈层的形成，而使裸露耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。不过，当Si低于0.03质量％时，这些效果不充分。在Si超过1.0质量％时，焊接性降低。从如此观点出发，优选设为Si0.03～1.0质量％。此外，Si的下限值优选为0.1质量％。即，更优选为Si0.1～1.0质量％。
Mn是对钢的强度有效的元素，是替代C而对390～630N/mm2级乃至其以上的强度的确保有效的元素，但是在Mn超过2.5质量％时，MnS在钢中大量生成，有可能导致裸露耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性的劣化。当Mn低于0.1质量％时，上述强度确保变得困难。从所述观点出发，优选设为Mn0.1～2.5质量％。
Al通过与Ti复合添加，具有进一步促进更稳定锈层的形成，进而进一步使耐腐蚀性提高的效果。另外，Al还具有焊接性提高的效果。此外，Al作为钢水的脱氧元素，捕捉固溶氧，并且防止气泡的发生，是对于钢的韧性的提高也有效的元素。当Al低于0.03质量％时，这些效果不能充分得到，另一方面，当Al超过0.5质量％时，上述的稳定锈层形成的促进产生的耐腐蚀性提高的效果饱和，相反使焊接性劣化，由于氧化铝系夹杂物的增加而使钢的韧性劣化。从这些观点出发，优选为Al0.03～0.5质量％。此外，Al的下限值优选为0.1质量％。即，更优选为Al0.1～0.5质量％。
Cr是在大气中和海水中使耐腐蚀性提高的元素。但是，在大气的氯化物环境下反倒造成不良影响。在如此的环境下，通过降低Cr量，特别是耐穿孔性得到提高。为了如此的耐穿孔性、和耐局部腐蚀性的改善、盐分环境下的耐腐蚀提高，Cr降低特别有效，优选为Cr0.5质量％以下。更优选Cr0.2质量％以下，进一步优选为无Cr化。
为了氯化物环境中的耐大气腐蚀性、和耐局部腐蚀性、耐穿孔性的改善，Ti添加特别有效。优选Ti量为0.01～0.1质量％，更优选Ti量为0.035～0.05质量％。
鉴于以上的要点，本发明的第2项发明的钢材，是在本发明的高耐腐蚀性钢材(第1项发明)中，还含有C0.02～0.20质量％；Mn0.1～2.5质量％；Si0.03～1.0质量％；Al0.03～0.5质量％；Ti0.01～0.1质量％；P0.1质量％以下；S0.005质量％以下；Cr0.5质量％以下。
在以上的本发明的钢材(第1项发明、第2项发明)中，若还含有Nb0.005～0.10质量％；V0.01～0.20质量％；Zr0.005～0.10质量％；Mo0.1～1.0质量％；B0.0003～0.0030质量％中的任一种或两种以上，则耐腐蚀性进一步提高〔第3项发明〕。Nb、V、Zr、Mo、B有保护性锈生成促进的效果。还有，Nb、V还具有使淬火性上升，增加强度的效果。另外，B还具有使淬火性上升的效果。
在本发明中Cu、Ni稠化层，是在钢材表面使耐腐蚀性提高元素的Cu及Ni稠化的层，因为Cu和Ni浓度高，所以如前述使耐腐蚀性提高。可知该Cu、Ni稠化层，不仅如此使耐腐蚀性提高，而且还有抑制表面的裂纹发生，最终使焊接部的韧性提高的优点。
此Cu、Ni稠化层，在距钢材最表面深度500μm为止的区域，Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，且为1.0质量％以上，并且厚度为1μm以上时，即，在距钢材最表面深度500μm为止的区域中，具有Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，为1.0质量％以上的Cu+Ni稠化层(Cu、Ni稠化层)，该稠化层的厚度为1μm以上时，能够更确实地使耐腐蚀性提高〔第4项发明〕。
还有，作为上述钢材的Cu量+Ni量，严密地说希望使用母材的中心厚度中的Cu量+Ni量，不过也可以使用除去Cu、Ni稠化层及其附近处的Cu量+Ni量，还有，使用在表面腐蚀和溶解完全没有产生的钢材，而以通常的分析法分析时，也可以使用基于此分析值而求得的Cu量+Ni量。
Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量和厚度的测定，可以利用例如EPMA(X射线微量分析器)进行，这种情况，具体地说是对试验片截面，通过EPMA在距表面到深度500μm为止的区域中进行元素分析，并且进行板厚中心部的元素分析，据此能够求得Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量和厚度。这时，分析位置数量例如为10个点，使用其平均值。
对于耐大气腐蚀性，在通常范围的10μm左右的细粒化中几乎没有效果，但是通过形成平均粒径为5μm以下的超细粒组织，耐腐蚀性提高。特别是，不仅锌产生的溶解作用发挥效力，有助于耐腐蚀性提高的稳定锈的形成也被均一化，从而耐大气腐蚀性飞跃式地提高。优选为3μm以下，若为亚微米则更佳。由本发明的成分、组织形成的稳定锈，因为在氯化物环境下显著地发挥特性，具有抑制在氯化物环境下生成，使耐腐蚀性劣化的β锈的生成的功能，所以在裸露的使用中发挥优异的耐腐蚀性。另外，在涂层使用中也可以大幅地抑制涂膜下腐蚀。
为了耐腐蚀性提高，不仅是粒径，组织也有影响。优选铁素体占50％以上，铁素体以外的第二相对耐腐蚀性有不良影响的珠光体、贝氏体、马氏体相，优选为以面积率计为25％以下。
在钢板中，应当具有前述的平均粒径为5μm以下，在组织中所占的铁素体的面积率为50％以上，铁素体以外的第二相的面积率为25％以下的细微组织的区域，是从钢板的表背面的各自的表面在板厚方向板厚的10％～30％的区域。从耐腐蚀性的观点出发，也可以细粒化直到板厚中心部，至少需要表层部的细粒化。还有，所谓从钢板的表背面的各自的表面在板厚方向上板厚的10％～30％的区域，是从钢板的表侧最表面向板厚方向进入了板厚的10％的位置到进入了30％的位置的区域(板厚的10％的位置与30％位置之间的区域)，及从钢板的背侧最表面向板厚方向进入了板厚的10％的位置到进入了30％的位置的区域(板厚的10位置与30％位置之间的区域)。
鉴于这些要点，本发明的第5项发明的钢材，是在本发明的钢材(第1项发明或第2～4发明的任一项)中，钢材为钢板，从此钢板的表背面的各自的表面向板厚方向，板厚的10％～30％的区域(以下，也称为特定区域)中的平均铁素体粒径为5μm以下。此钢材(钢板)，比在上述特定区域中的平均铁素体粒径超过5μm的，耐腐蚀性都优异。还有，所谓上述特定区域中的平均铁素体粒径，是存在于上述特定区域的铁素体的平均粒径。若作为此平均粒径为5μm以下的铁素体的面积率为50％以上，则形成更高水准的优异的耐腐蚀性的钢材。
对于如此的钢板的制造方法，没有特别限定，能够使用各种的方法，但是作为优选方法，可列举出，在铁素体单相域～铁素体/奥氏体二相域进行热加工，而在铁素体中导入加工应变，利用铁系体的再结晶的方法。
在本发明的钢材的应用的方式中，未被特别限定，例如采用热轧的钢板、冷轧的钢板、或者，对进行热轧或冷轧后实施了退火的钢板，进行化学转化处理、热浸镀、电镀、蒸镀等的镀覆，和各种涂层、涂层基础处理、有机涂层处理等均可。
在涂布时，根据各种用途实施磷酸盐处理等的化学转化处理，也可以实施电淀积涂布。涂料可以使用公知的树脂，可以将环氧树脂、含氟树脂、硅丙烯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、丙烯树脂、聚酯树脂、酚醛树酯、醇酸树脂、三聚氰胺树脂等与公知的硬化剂一起使用。特别是，如果从耐腐蚀性的观点出发，推荐环氧树脂、含氟树脂、硅丙烯树脂的使用。另外，也可以添加被添加于涂料的公知的添加剂，例如着色用颜料、耦合剂、均染剂(leveling agent)、敏化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂等。
另外，涂料形态也未被特别限定，可以根据用途，适当地选择溶剂系涂料、粉状体涂料、水系涂料、水分散型涂料、电淀积涂料等。
采用上述涂料，为了在钢材上形成理想的涂覆层，可以运用浸渍法(dipping)、辊涂法(roll coater)、喷涂法(spray)、帘式流涂法(curtain flowcoater)等公知的方法。涂覆层的厚度可以根据用途采用公知的适当的值。
为了在早期使Cu、Ni稠化层形成，也可以实施腐蚀促进处理(稠化促进处理)。作为这种处理，优选涂布低于pH7的酸性腐蚀溶液的方法。例如，优选在特开平11-241172号公报所记载的这样的表面，将含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的硫酸盐的水溶液，和除此之外含有Cr、Ni、Cu、P的硫酸盐的水溶液，涂布于钢材表面的处理。根据需要的程度，也可以使酸溶液的浓度、处理时间变化，而形成预期的稠化层。
实施例以下说明本发明的实施例及比较例。还有，本发明不限定于此实施例，也可以在能够适合本发明的宗旨的范围内加以适当地变更实施，这些均包含于本发明的技术性范围。
〔例A〕将表1所示的化学成分的钢板作为供试材。由此供试材制作试验片，用其进行耐腐蚀性评价及耐穿孔性评价试验，评价耐腐蚀性及耐穿孔性。还有，因为No.4的钢材产生了热裂纹，所以未能进行这些试验。
作为耐腐蚀性评价试验，在兵库县内的暴露试验场中，进行了暴露试验片的试验。此试验更详细地说，是对试验片表面进行喷沙处理后，向南进行一年的暴露(另外，一周强制散布一次盐水)的试验。此耐腐蚀性评价试验后，去除试验片表面的锈，根据板厚减少量评价耐腐蚀性。
耐穿孔性评价试验，通过下述试验进行。即，对试验片实施磷酸盐处理后，进行阳离子电淀积涂布(目标20微米)，实施深达钢材基材的横切(crosscut)，进行30日(30次循环)CCT试验〔反复进行盐水散布→干燥→湿润的循环(1日1循环)〕。此耐穿孔性评价试验后，将评价面等间隔分割为16个区域，在每各个区域测定最大穿孔深度，计算出其平均值，评价耐穿孔性。
还有，选用No.1、2、9、10的钢材进行焊接，评价焊接部的韧性。这时，焊接根据热量输入35KJ/cm的潜弧焊接法进行。焊接部的韧性通过在焊接接头连结部的-40℃的吸收能量vE-40(N/mm2)而评价。
对耐腐蚀性评价试验和耐穿孔性评价试验试验结果，如下述这样评价。即，以No.1(比较钢1)的腐蚀量B为基准，腐蚀量低于腐蚀量B的70％的为◎◎(极优异的水准)，在腐蚀量B的70％以上但低于75％的为◎(优异水准)，在腐蚀量B的75％以上但低于80％的为○(良好)，在腐蚀量B的80％以上但低于85％的为△(不良)，在腐蚀量B的85％以上但低于90％的为×(不良)，在腐蚀量B的90％以上的为××(极不良)。还有，上述腐蚀量，在进行耐腐蚀评价试验时为板厚减少量，在做耐穿孔性评价试验时为各区域的最大穿孔深度的平均值。
将暴露试验后的试验片的截面，利用EPMA(X射线微量分析器)进行10点表层部和板厚中心部的元素分析，求得各个平均值。根据此结果求得Cu量+Ni量，根据该值求得Cu量+Ni量为1.0质量％以上的Cu、Ni稠化层的厚度。另外，求出Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量/板厚中心的Cu量+Ni量(Cu+Ni浓度比)。
此结果在表2显示。No.1、2、3、4、5、6、7任一均是比较例的钢材。No.1的钢材，无Cu、无Ni、无Zn，并且无Ca、Mg、REM(任一均未添加)，在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.2的钢材无Ni，并且无Ca、Mg、REM，而且，Zn量和Cu量比本发明的情况少，在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.3的钢材无Cu，并且无Ca、Mg、REM，而且，Zn量和Ni量比本发明的情况少，在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.4的钢材无Zn，并且无Ca、Mg、REM，而且，Cu量比本发明的情况多，在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.5的钢材无Ca、Mg、REM，并且，Zn量比本发明的情况多，在该点中没有满足本发明的必要条件。No.6的钢材，Zn量比本发明的情况少，在该点中没有满足本发明的必要条件。No.7的钢材，在作为无Ca、Mg、REM的要点中没有满足本发明的必要条件。
No.8、9、10、11、12、13、14任一均为本发明的实施例的钢材。其中，No.11、12、13、14还含有B、Mo、Zr、Nb，其含量满足由第3发明规定的量，因此，满足第3项发明的必要条件。
由表2可知，本发明的实施例的钢材(No.8、9、10、11、12、13、14)，与比较例的钢材(No.1、2、3、4、5、6、7)相比，耐腐蚀性和耐穿孔性优异。
还有，在上述No.1～14的钢材(钢板)的特定区域(从钢板的表背面的各个的表面在板厚方的板厚的10％～30％的区域)中的平均铁素体粒径，在钢板的表面侧(距钢板的表侧最表面的板厚的10％位置与30％位置之间的区域)为22～23μm，在钢板的背面侧(距钢板的背侧最表面的板厚的10％位置与30％位置之间的区域)为22～23μm。在该区域中的铁素体的面积率为70～90％。此粒径的测定，在钢板的上述区域中，以倍率200～5000倍的扫瞄型电子显微镜，通过5～10视野观察而进行。
〔例B〕将表3所示的化学成分的钢作为供试材，在铁素体单相域～铁素体/奥氏体二相域进行热加工，对铁素体导入加工应变，利用铁系体的再结晶，从而得到细粒化的钢板。在此钢板中，测定了钢板的特定区域(距钢板的表背面的各个的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的区域)中的平均铁素体粒径。此粒径的测定，在钢板的上述区域中，以倍率200～5000倍的扫瞄型电子显微镜，通过5～10视野观察而进行。
另外，对于上述钢板，进行了耐腐蚀性评价试验和耐穿孔性评价试验。该试验根据与所述例A的情况相同的方法进行。在其结果中，如下进行了评价。即，将所述的例A的表1～2的No.1(比较钢1)的腐蚀量B作为基准，腐蚀量低于腐蚀量B的60％的为◎◎◎〔极优异的水准(比后述的◎◎还优异的水准)〕，腐蚀量低于腐蚀量B的70％的为◎◎(非常优异的水准)，在腐蚀量B的70％以上但低于75％的为◎(优异水准)，在腐蚀量B的75％以上但低于80％的为○(良好)，在腐蚀量B的80％以上但低于85％的为△(不良)，在腐蚀量B的85％以上但低于90％的为×(不良)，在腐蚀量B的90％以上的为××(极不良)。
此结果在表4显示。No.15-1、15-2、15-3、15-4均是本发明例的钢板。其中，No.15-2、15-3、15-4，在钢板的特定区域中的平均铁素体粒径为5μm以下，满足第5项发明的必要条件。
由表4可知，No.15-2、15-3及15-4的钢板(满足第5项发明的必要条件)，与No.15-1的钢板(不满足第5项发明的必要条件)比较，在上述区域的平均铁素体粒径小，耐腐蚀性优异。在No.15-2、15-3及15-4的钢板中，在上述特定区域的平均铁素体粒径越小时，耐腐蚀性越提高。
在表4中，No.15-4Z的钢板，是从No.15-4的钢板的表侧表面和背侧表面，进行研磨除去了细粒化部分的钢板。在此No.15-4Z的钢板的特定区域的平均铁素体粒径，比No.15-4的钢板的情况大很多，耐腐蚀性比No.15-4的钢板的情况也差。
由这些结果可知，钢板的表层的晶粒细化部分的耐腐蚀性提高效果大。从耐腐蚀性提高的观点出发，优选细粒化直至板厚中心部，但是考虑实际环境上的腐蚀量和制造上的经济性，对必要部分(钢板的特定区域)进行细粒化即可。
还有，在No.15-1、15-2、15-3、15-4、15-4Z的钢板的特定区域中的铁素体的面积率为80～90％。
以上的示例是代表性的，以上的示例的效果不限定于上述试验环境。
表1
(注)成分含量的单位质量％(重量％)；-无添加
表2
表3
(注)成分含量的单位质量％(重量％)表4
(注)*1——距钢板的表侧的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的区域中的铁素体的平均粒径*2——距钢板的背侧的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的区域中的铁素体的平均粒径
工业上的利用可能性本发明的高耐腐蚀性钢材，因为不会引起由于耐腐蚀性提高元素的过量的添加所致的机械的特性和焊接性的降低，能够具有优异的耐腐蚀性，所以能够适于作为桥梁和船舶、海洋结构物、其他钢结构物、建材、家电、汽车等的构成材料而使用，能够有助于提高它们的耐久性。
权利要求
1.一种高耐腐蚀性钢材，其特征在于，含有Zn0.01～3.0质量％、Cu0.05～3.0质量％、Ni0.05～6.0质量％，还含有Ca0.0005～0.0050质量％、Mg0.0005～0.010质量％、REM0.0005～0.010质量％中的任一种或两种以上。
2.根据权利要求1记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于，含有C0.02～0.20质量％、Mn0.1～2.5质量％、Si0.03～1.0质量％、Al0.03～0.5质量％、Ti0.01～0.1质量％、P0.1质量％以下、S0.005质量％以下、Cr0.5质量％以下。
3.根据权利要求1记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于，含有Nb0.005～0.10质量％、V0.01～0.20质量％、Zr0.005～0.10质量％、Mo0.1～1.0质量％、B0.0003～0.0030质量％中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于含有Nb0.005～0.10质量％、V0.01～0.20质量％、Zr0.005～0.10质量％、Mo0.1～1.0质量％、B0.0003～0.0030质量％中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于，在距钢材最表面深度500μm为止的区域中，Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有1.0质量％以上的Cu+Ni稠化层，该稠化层的厚度为1μm以上。
6.根据权利要求1～4中任一项记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于，所述钢材为钢板，距此钢板的表背面的各个的表面，在板厚方向上的板厚的10％～30％的区域中的平均铁素体粒径为5μm以下。
7.根据权利要求5记载的高耐腐蚀性钢材，其特征在于，距此钢板的表背面的各个的表面，在板厚方向上的板厚的10％～30％的区域中的平均铁素体粒径为5μm以下。
全文摘要
本发明提出一种高耐腐蚀性钢材，其不会引起由于耐腐蚀性提高元素的过剩的添加所致的机械的特性和焊接性的降低，能够具有优异的耐腐蚀性。其特征在于，(1)含有Zn0.01～3.0质量％；Cu0.05～3.0质量％；Ni0.05～6.0质量％，还含有Ca0.0005～0.0050质量％、Mg0.0005～0.010质量％、REM0.0005～0.010质量％中任选一种或两种以上，(2)在从钢材最表面至深度500μm的区域中，Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有作为1.0质量％以上的Cu+Ni稠化层，该稠化层的厚度为1μm以上，(3)在钢板的表层部的特定区域中的平均铁素体结晶粒径为5μm以下等。
文档编号C21D1/00GK1966754SQ200610059680
公开日2007年5月23日 申请日期2006年3月17日 优先权日2004年11月19日
发明者汤濑文雄, 阪下真司, 安永龙哉, 小林洋一郎, 冈野重雄, 久本淳 申请人:株式会社神户制钢所