一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法

专利名称：一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铝电解电容器用电极箔的制造方法，具体地说，本发明涉 及一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法；属于铝电解电容器制造领域。
背景技术：
铝电解电容器是电子工业中不可缺少的组成部分，阳极箔是铝电解电容器 生产的关键原材料，与电解液一起占铝电解电容器原料成本比重的30% 70%。 铝电解电容器高容量化和体积小型化在极大程度上影响着电子线路的小型化、 集成化发展。要使其高容量化和小型化，则须赋能以提高阳极箔的比电容。 中国专利申请(200410009211.8)—种铝电解电容器高比容阳极箔的化成方法， 该方法的技术方案将己经腐蚀扩面处理的铝箔浸泡在酸、铝盐的水溶液成铝盐 的有机溶液的其中一种溶液中，浸泡时间为l秒钟 3分钟，空气干燥后，在 铝箔表面形成铝盐膜；然后在200 60(TC高温空气中烧结10秒 7小时，高 温下铝盐膜热分解并烧结形成纳米氧化铝膜。由于其在腐烛铝箔的表面形成纳 米氧化铝膜，使得制成得阳极铝箔的比电容有了一定的提高，但是由于Al20:; 的介电常数e r为7 10，而阳极箔的比电容量与介质膜的介电常数成正比， 因此采用该方法制成的阳极箔的比电容仍较低，而采用掺杂高介电常数氧化物 的化成膜的介电损耗又较高，综合性能不能满足电解电容器的要求，后来人们 利用高介电常数氧化物形成纳米氧化膜来解决该问题。
如中国专利申请(03114518.3) —种铝电解电容器阳极箔的制备工艺，该 制备工艺首先将可溶性钛盐加入醚或酮中配制成0. 1 1. 5M的溶液，再加入醋 酸或乳酸使溶液的PH值为1 3制成A溶液；然后将铅、锶、钡的一种或两种
可溶性盐与水混合配制成0. 1 1. 5M的溶液，再加入醋酸或乳酸使溶液的PH 值为1 3制成B溶液；然后将A溶液和B溶液按钛酸铅(PbTi03)、钛酸钡 (BaTi03)或钛酸锶钡(BaO. 7Sr0. 3Ti03)金属原子的化学计量比混合制成C溶 液；将腐蚀铝箔在C溶液中浸渍1 10分钟，取出晾干；将晾干后的样品在 500 64(TC的空气中热处理30分钟 1小时，形成铁电薄膜；将形成铁电薄 膜的腐蚀铝箔置于浓度为1 15%的弱酸或其铵盐溶液中，在10 700V的电 压下阳极氧化10 100分钟，然后经450 600。C热处理1 10分钟后，再次 置于弱酸或其铵盐溶液中，在10 700V的电压下进行5 30分钟形成铝电解 电容器阳极箔。虽然该专利申请的介电常数可以达到10以上，比现有方法制 备的铝电解电容器的阳极箔高10%以上的比电容，但是从上述的制备过程可 以看出该方法工艺复杂，操作不方便；需要制成多种溶液，成本较高，不易控 制；不容易实现工业化生产。

发明内容
本发明针对上述现有技术的制备方法制备的铝电解电容器用阳极箔比电 容低、介电损耗高的缺陷提供一种可以降低产品介电损耗、提高产品比电容的 铝电解电容器用阳极箔的制造方法；
本发明还针对现有技术的制备方法工艺复杂，操作不方便.需要制成多种 溶液，成本较高，不易控制；不容易实现工业化生产的缺陷提供一种工艺简单， 操作方便、成本较低、容易控制、能实现大规模工业化生产的铝电解电容器用 阳极箔的制造方法。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的一种铝电解电容 器用阳极箔的制造方法，该方法由以下步骤组成
一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法，该方法由以下步骤组成
A、浸泡将腐蚀箔放入钛酸乙酯溶液中浸泡5 50秒后，将其放在空气
中干燥；
B、 高温处理将上述干燥后的腐蚀箔在温度为300 60(TC的高温条件下 处理1 30分钟；
C、 阳极氧化将上述经过高温处理后的铝电解电容器用阳极箔半成品在 浓度为0.1 5%的弱酸和0.1 5%铵盐溶液中进行阳极氧化处理后即得铝电 解电容器用阳极箔成品。
本发明的制造方法先将腐蚀箔在钛酸乙酯溶液中浸泡，使腐蚀箔表面涂敷 一层钛盐，再进行高温处理，钛酸盐热分解并烧结形成纳米Ti02膜，然后是 沉积纳米Ti02膜的铝箔进行阳极氧化，形成具有Al必,和Ti02的复合氧化膜， 可以提高阳极氧化膜的介电常数；使腐蚀铝箔表面形成一层高介电常数的复合 膜；此外；从上述的工艺过程可以看出本发明的制造方法工艺简单，操作方 便、成本较低、容易控制、能实现大规模工业化生产。
在上述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法中，步骤A中所述的钛酸乙 酯溶液的浓度为0.01 5mol/L，溶剂为乙酰丙酮。0.01 5mol/L浓度下的钛 酸乙酯溶液价格便宜，乙酰丙酮溶剂的分散性好；从而可以制造出具有较高比 电容的铝电解电容器用阳极箔
在上述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法中，作为优选，在步骤B中 所述的高温处理的温度为350 500°C，处理时间为3 15分钟。
在上述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法中，步骤C中所述的弱酸为 硼酸、柠檬酸、已二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。这些弱酸在溶液中不仅易 溶解，而且不与铝和铝氧化膜发生腐蚀;从而给阳极氧化提供较好的液体环境。
在上述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法中，步骤C中所述的铵盐溶 液为五硼酸铵、柠檬酸铵、已二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵溶液中的一种。这 些铵盐电离能力强，从而给阳极氧化提供较好的液体环境。
在上述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法中，步骤c中所述的阳极氧
化处理的具体过程为将铝电解电容器用阳极箔半成品在浓度为0.1 5%的弱
酸和0.1 5%铵盐溶液中，在200 600V的电压下阳极氧化10 30分钟，然 后经400 50(TC热处理1 5分钟后，再次置于浓度为0.1 5%的弱酸和0.1 5%铵盐溶液中，在200 600V的电压下阳极氧化5 15分钟。
综上所述，本发明的铝电解电容器用阳极箔的制造方法具有以下优点
1、 本发明的铝电解电容器用阳极箔的制造方法是在腐蚀箔的表面沉积出 纳米结构的Ti02，使其成为化成膜生长的晶核，使腐蚀箔表面形成一层Al必,, 和Ti02的复合介质膜，由于Ti02膜的介电常数为90，因此，经过复合后，复 合膜的介电常数可以达到10以上；由此获得的阳极化成箔的比电容较用传统 方法获得的化成箔的比电容高；
2、 本发明的铝电解电容器用阳极箔的制造方法工艺过程简单，操作方便、 成本较低、容易控制、能实现大规模工业化生产；
3、 本发明的制造方法制造的铝电解电容器用阳极箔适用于200 600V的 铝电解电容器用阳极箔的化成；由于铝箔表面沉积纳米Ti02膜还可以降低阳 极氧化处理的时间，所以可以提高生产效率、降低生产能耗和生产成本。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但不发明并 不限于这些实施例。 实施例1
315V的中压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在0.01mol/L的钛酸乙酯 的乙酰丙酮溶液中浸泡50秒钟，取出晾干；接着在60(TC空气中烧结处理1 分钟形成Ti02纳米膜；置于浓度为5%的已二酸和0. 1%的已二酸铵的水溶液中， 315V的电压下阳极氧化处理25分钟；然后经50(TC热处理2分钟；再次置于
浓度为5%的己二酸和0. 1%的已二酸铵的水溶液中，在315V的电压下进行阳极 氧化处理10分钟后即得铝电解电容器用阳极箔。 比较例1
315V的中压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀和传统的315V阳极氧化化成 处理后即得铝电解电容器用阳极箔。
将本发明实施例1和比较例1的制备方法制作的铝电解电容器用阳极箔相 比；其中实施例l制得的铝电解电容器用阳极箔的比电容提高了 15%，同时介 电损耗降低8%。
实施例2:
375V的中压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在0.05mol/L的钛酸乙酯 的乙酰丙酮溶液中浸泡40秒钟，取出晾干；接着在500。C空气中烧结处理3 分钟形成Ti02纳米膜；置于浓度为3%的硼酸和0. 3%的硼酸铵的水溶液中，375V 的电压下阳极氧化处理30分钟；然后经450。C热处理3分钟；再次置于浓度 为3%的硼酸和0. 3%的硼酸铵的水溶液中，在375V的电压下进行阳极氧化处理 15分钟后即得铝电解电容器用阳极箔。
比较例2
375V的中压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀和传统的375V阳极氧化化成 处理后即得铝电解电容器用阳极箔。
将本发明实施例2和比较例2的制备方法制作的铝电解电容器用阳极箔相 比；其中实施例2制得的铝电解电容器用阳极箔的比电容提高了 12%,同时介 电损耗降低7%。
实施例3:
530V的高压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在2mol/L的钛酸乙酯的乙 酰丙酮溶液中浸泡10秒钟，取出晾干；接着在40(TC空气中烧结处理15分钟
形成Ti02纳米膜；置于浓度为2%的柠檬酸和1%的柠檬酸铵的水溶液中，530V 的电压下阳极氧化处理20分钟；然后经50(TC热处理1分钟；再次置于浓度 为2%的柠檬酸和1%的柠檬酸铵的水溶液中，在530V的电压下进行阳极氧化处 理10分钟后即得铝电解电容器用阳极箔。 比较例3
530V的高压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在1%的硝酸铝溶液中浸泡 5秒钟，在40(TC空气中烧结处理1小时，然后采用传统的530V阳极氧化化成 处理后即得铝电解电容器用阳极箔。
将本发明实施例3和比较例3的制备方法制作的铝电解电容器用阳极箔相 比；其中实施例3制得的铝电解电容器用阳极箔的比电容提高了 12%，同时介 电损耗降低5%。
实施例4:
600V的高压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在3mol/L的钛酸乙酯的乙 酰丙酮溶液中浸泡5秒钟，取出晾干；接着在35(TC空气中烧结处理15分钟 形成Ti02纳米膜；置于浓度为1%的壬二酸和2%的壬二酸铵的水溶液中，600V 的电压下阳极氧化处理10分钟；然后经50(TC热处理3分钟；再次置于浓度 为1%的壬二酸和2%的壬二酸铵的水溶液中，在600V的电压下进行阳极氧化处 理5分钟后即得铝电解电容器用阳极箔。
比较例4
600V的高压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在2%的硝酸铝溶液中浸泡 5秒钟，在35(TC空气中烧结处理1. 5小时，然后采用传统的600V阳极氧化化 成处理后即得铝电解电容器用阳极箔。
将本发明实施例4和比较例4的制备方法制作的铝电解电容器用阳极箔相 比；其中实施例4制得的铝电解电容器用阳极箔的比电容提高了 12%，同时介
电损耗降低5°/o。 实施例5:
530V的高压铝箔采用传统的直流电化学腐蚀，在5mol/L的钛酸乙酯的乙 酰丙酮溶液中浸泡5秒钟，取出晾干；接着在30(TC空气中烧结处理30分钟 形成Ti02纳米膜;置于浓度为3%的葵二酸和0. 3%的葵二酸铵的水溶液中，530V 的电压下阳极氧化30分钟；然后经50(TC热处理3分钟；再次置于浓度为3% 的葵二酸和0.3%的葵二酸铵的水溶液中，在530V的电压下进行阳极氧化15 分钟后即得铝电解电容器用阳极箔。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明 所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补 充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求 书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域 熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显 然的。
权利要求
1、一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法，该方法由以下步骤组成A、浸泡将腐蚀箔放入钛酸乙酯溶液中浸泡5～50秒后，将其放在空气中干燥；B、高温处理将上述干燥后的腐蚀箔在温度为300～600℃的高温条件下处理1～30分钟；C、阳极氧化将上述经过高温处理后的铝电解电容器用阳极箔半成品在浓度为0.1～5％的弱酸和0.1～5％铵盐溶液中进行阳极氧化处理后即得铝电解电容器用阳极箔成品。
2、 根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法，其特征在 于在步骤A中所述的钛酸乙酯溶液的浓度为0.01 5mol/L，溶剂为乙酰丙 酮。
3、 根据权利要求1或2所述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法，其特 征在于在步骤B中所述的高温处理的温度为350 500°C，处理时间为3 15分钟。
4、 根据权利要求l所述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法，其特征在 于在步骤C中所述的弱酸为硼酸、柠檬酸、已二酸、壬二酸、癸二酸中的 一种。
5、 根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法，其特征在于在步骤C中所述的铵盐溶液为五硼酸铵、柠檬酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵溶液中的一种。
6、 根据权利要求1或4或5所述的铝电解电容器用阳极箔的制造方法， 其特征在于在步骤C中所述的阳极氧化处理的具体过程为将铝电解电容 器用阳极箔半成品在浓度为0.1 5%的弱酸和0.1 5%铵盐溶液中，在200 600V的电压下阳极氧化10 30分钟，然后经400 50(TC热处理1 5分钟后， 再次置于浓度为0.1 5%的弱酸和0.1 5%铵盐溶液中，在200 600V的电压 下阳极氧化5 15分钟。
全文摘要
本发明涉及一种铝电解电容器用阳极箔的制造方法，该制造方法包括以下步骤(1)在腐蚀铝箔表面上涂敷一层钛酸乙酯溶液；(2)在高温下钛酸盐热分解并烧结形成纳米TiO₂膜；(3)沉积纳米TiO₂膜的铝箔进行阳极氧化，使腐蚀铝箔表面形成一层高介电常数的复合膜。采用本发明的制造方法制成的铝电解电容器用阳极箔，由于TiO₂的介电常数为90，因此，经过复合后，复合膜的介电常数可以达到10以上，比现有方法制备的铝电解电容器用阳极箔高12％以上的比电容；此外本发明的制作方法工艺简单，操作方便、成本较低、容易控制、能实现大规模工业化生产。
文档编号C23C28/04GK101191224SQ20061015477
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者包大新, 杨富国, 翁德明 申请人:横店集团东磁有限公司