专利名称：铝电解电容器用低压阳极箔的表面纳米布孔方法
技术领域：
本发明涉及一种箔表面布孔方法，尤其是一种用于铝电解电容器的低压阳极箔表面纳米布孔的方法。
背景技术：
自从1938年德国人制造出世界上第一个高纯铝箔电解电容器以来，由于其单位体积电容量大、氧化膜具有自愈特性、价格便宜等优点，铝电解电容器逐渐成为使用最广泛的电子元器件之一。科技的发展对电子产品的小型化提出了越来越高的要求，由于电容器的电容量与电容器的体积密切相关，因而电容器成为制约电子产品小型化的最重要因素。提高铝电解电容器用铝箔的比电容，缩小铝电解电容器体积是解决电子产品小型化问题的一个关键技术。
为了提高铝电解电容器的比电容，采用电化学腐蚀增大铝箔的表面有效面积是目前国际通用的工艺，其中主要包括铝箔表面的初始蚀孔的引发(布孔)和铝箔蚀孔的扩大(扩孔)技术。铝箔按用途一般可分为中高压箔、低压箔和阴极箔，其制造工艺大不相同。对于低压箔来说，其制造工艺主要包含铝箔表面布孔和腐蚀扩孔两个重要步骤，其中铝箔表面布孔对于提高铝箔的比电容是至关重要的，只有首先在铝箔表面制备尺度合适、分布均匀的蚀孔，才可能配合一定的扩孔工艺获得高比容、高质量的铝腐蚀箔。目前主流工艺是采用纯度很高的硬态铝箔，经酸液或碱液表面清洗，含氯离子溶液表面布孔后，在含氯离子的酸性溶液中经过低频交流电腐蚀扩孔，然后在化成液中进行直流阳极化。由此得到的表面腐蚀孔洞无论是分布的均匀性、孔洞密度，还是孔洞大小都难以控制，很大程度上依赖铝箔原料的质量和表面状况。
对于低压箔而言，无论是腐蚀布孔还是腐蚀扩孔，目前传统的工艺都存在生成孔洞分布不确定、形状不规则、生长方向无法控制等技术问题，从而降低了生产工艺的可控性，也使得低压箔的比电容大大低于理论值。多年来虽然国内外的研究者已经进行了大量的努力，但进展仍不很明显。另一个不可控因素是铝箔原料(光箔)的原始状态。如光箔的制造工艺、表面状况、结晶状况、杂质种类、杂质数量等因素都必然影响铝箔的布孔及腐蚀过程。这就要求生产厂家要针对不同来源的光箔，制定相应的表面布孔和腐蚀扩孔工艺，从而造成一般工艺的适用性差，电解铝箔质量分散性大，而特殊工艺的制定也必然使工业成本大为增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可根据不同的技术要求，便于调整布孔的密度和孔洞的大小，具有适用性和可控性强的低压阳极箔的布孔方法。
本发明提供的技术方案包括光箔表面清洗、电抛光、一次氧化、一次除膜、二次氧化、二次除膜等步骤。具体工艺步骤如下1)清洗与电抛光先将铝光箔表面进行常规除油、除氧化膜等表面清洗，然后将铝光箔置于50～90℃的抛光液中，施加5～20V电压进行电化学抛光1～30min，抛光液按体积比的组成为磷酸∶硫酸∶甘油＝(80～160)∶(0.1～1)∶(50～100)。
2)一次氧化与除膜将抛光后的铝箔置于1％～10％磷酸溶液中，在20～120V电压下进行一次阳极氧化，氧化时间3～30min。然后用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)铬酸的混合溶液在30～80℃下除膜2～10min时间，至表面露出铝基体为止。
3)二次氧化与除膜用与一次氧化相同的实验条件进行二次氧化和二次除膜，即将一次氧化与除膜后的铝箔再次置于1％～10％磷酸溶液中，在10～120V电压下进行二次阳极氧化，氧化时间3～30min。然后用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)铬酸的混合溶液在30～80℃下除膜2～10min时间，至表面露出铝基体为止。
调整工艺参数可控制表面布孔孔洞密度和孔径，当磷酸浓度高时，孔径较大，孔壁较薄，孔与孔之间易于连通。当磷酸浓度低时，孔洞生长较慢，需要延长阳极氧化的时间；阳极氧化电压的高低决定了最终生成的孔径的大小，高电压得到大孔径的孔，低电压得到小孔径的孔，但电压达到一定程度后，孔径不再增长；阳极氧化的时间影响孔径大小，长时间得到大孔径的孔，短时间得到孔径小的孔，但时间太长容易导致铝箔过度减薄，并影响工艺的效率；温度对孔洞的形成也有一定的影响，通常，若温度高，则孔洞密度大，孔径小，氧化速度快。通过调节这些参数，可以调整布孔孔洞密度和孔径，其中孔径大小可以在50～300nm之间变化，以适用于不同应用范围的低压箔。
图1为二次氧化后的铝箔表面SEM照片。
图2为二次除膜后的铝箔表面SEM照片。
图3为经过一段时间腐蚀后的铝箔表面SEM照片。
图4为采用传统工艺布孔的铝箔表面SEM照片。
图5为采用传统工艺布孔和扩孔腐蚀后的铝箔表面SEM照片。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将铝光箔表面用丙酮除去表面油脂，用NaOH除去氧化膜，然后将其置于70℃的抛光液中，施加10V电压进行电化学抛光约5min，抛光液的组成为磷酸∶硫酸∶甘油(v/v)＝115∶0.5∶85；采用3％(wt)H3PO4为电解液，在60V电压下进行一次阳极氧化15min，用15％(wt)磷酸和5％(wt)铬酸的混合溶液在60℃除膜至表面露出铝基体，然后进行二次氧化和除膜，条件与第一次相同。图1为采用上述工艺二次氧化后铝箔表面的SEM照片，可以看出，表面分布着尺寸较为均一的蚀孔，孔洞大小在93～220nm之间，平均孔径为152nm。
实施例2按实施例1方法将铝光箔表面进行常规除油、除氧化膜等表面清洗，然后将其置于40℃的抛光液中，施加6V电压进行电化学抛光约25min，抛光液的组成为磷酸∶硫酸∶甘油＝150∶0.7∶100。采用10％(wt)H3PO4为电解液，在30V电压下进行一次阳极氧化30min，用6％(wt)磷酸和2％(wt)铬酸的混合溶液在80℃除膜至表面露出铝基体，然后进行二次氧化和除膜，条件与第一次相同。在铝箔表面得到尺寸较为均一的蚀孔，平均孔径为78nm。
实施例3将铝光箔表面进行常规除油、除氧化膜等表面清洗，然后将其置于70℃的抛光液中，施加18V电压进行电化学抛光约3min，抛光液的组成为磷酸∶硫酸∶甘油＝90∶0.3∶60。采用8％(wt)H3PO4为电解液，在80V电压下进行一次阳极氧化15min，用27％(wt)磷酸和10％(wt)铬酸的混合溶液在40℃除膜至表面露出铝基体，然后进行二次氧化和除膜，条件与第一次相同。在铝箔表面得到尺寸较为均一的蚀孔(见图2)，孔洞大小在136～274nm之间，平均孔径为220nm。在图2中细线为除膜后残余的氧化铝线。线径为30～12nm，长度为1μm。从图2中可以看出，除膜步骤能基本有效地除去氧化铝层，铝基体表面残留的孔洞和氧化铝层基本一致。
实施例4将铝光箔表面进行常规除油、除氧化膜等表面清洗，然后将其置于70℃的抛光液中，施加10V电压进行电化学抛光约5min，抛光液的组成和配制与实施例1相同。采用1％(wt)H3PO4为电解液，在110V电压下进行一次阳极氧化15min，用20％(wt)磷酸和7％(wt)铬酸的混合溶液在50℃除膜，然后进行二次氧化和除膜，条件与第一次相同。在铝箔表面得到尺寸较为均一的蚀孔，孔洞大小在261～117nm之间，平均孔径为230nm。将上述铝箔在7％(wt)HCl中，施加0.4A/cm2直流电，腐蚀3min，腐蚀后铝箔表面SEM照片见图3。从图3中可以看出，腐蚀前后铝表面孔洞状态基本没有改变，腐蚀孔洞的发生，是沿着表面布孔的孔洞向深处进行的。图4为采用传统工艺布孔的铝箔表面SEM照片。从图4中可以看出，采用传统工艺的布孔技术，得到的孔分布不均匀，孔径差异大。此外，铝光箔表面扎制条纹的痕迹仍可见，因此铝箔表面形貌受扎制条纹等因素影响较大。
图5为采用目传统工艺布孔并腐蚀后的铝箔表面SEM照片。从图5中可以看到，传统工艺得到的腐蚀孔洞是大孔洞包含小孔洞的海绵状结构，腐蚀孔分布很不均匀，因此单位面积电容值必然不高。
实施例5～11通过改变工艺参数，控制表面布孔孔洞密度和孔径，表1列出了其选用的实验参数和最终得到的孔洞的平均孔径。
表1.控制不同的实验参数可获得不同尺寸分布的孔径
权利要求
1.铝电解电容器用低压阳极箔的表面纳米布孔方法，其特征在于其步骤如下1)清洗与电抛光先将铝光箔表面进行常规除油、除氧化膜表面清洗，然后将铝光箔置于50～90℃的抛光液中，施加5～20V电压进行电化学抛光1～30min，抛光液按体积比的组成为磷酸∶硫酸∶甘油＝80～160∶0.1～1∶50～100；2)一次氧化与除膜将抛光后的铝箔置于1％～10％磷酸溶液中，在20～120V电压下进行一次阳极氧化，氧化时间3～30min，然后用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)铬酸的混合溶液在30～80℃下除膜至表面露出铝基体为止；3)二次氧化与除膜用与一次氧化相同的实验条件进行二次氧化和二次除膜，即将一次氧化与除膜后的铝箔再次置于1％～10％磷酸溶液中，在20～120V电压下进行二次阳极氧化，氧化时间3～30min，然后用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)铬酸的混合溶液在30～80℃下除膜至表面露出铝基体为止。
全文摘要
铝电解电容器用低压阳极箔的表面纳米布孔方法，涉及一种箔表面布孔方法，尤其是一种用于铝电解电容器的低压阳极箔表面纳米布孔的方法。铝光箔经表面清洗、电化学抛光，抛光液的组成为磷酸∶硫酸∶甘油＝80～160∶0.1～1∶50～100，抛光后的铝箔置于磷酸溶液中，在20～120V电压下进行一次阳极氧化，然后用磷酸和铬酸的混合溶液一次除膜至表面露出铝基体；用与一次氧化相同的实验条件进行二次氧化和二次除膜。通过调节工艺参数，可以调整布孔孔洞密度和孔径，其中孔径大小可以在50～300nm之间变化，以适用于不同应用范围的低压箔。可实现低压阳极铝箔表面的高密度纳米级布孔，可大幅度提高低压阳极铝箔的体积比电容。
文档编号H01G9/055GK1598985SQ200410064340
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年8月20日
发明者林昌健, 宋延华, 孙岚, 谭帼英, 谭惠忠 申请人:厦门大学, 肇庆华锋电子铝箔有限公司