专利名称：形成含氧化硅的薄膜的方法
形成含氧化硅的薄膜的方法 本发明涉及一种使用硅前体和氧化性气体形成含氧化硅的薄膜的方法。
背景
在CMOS半导体装置的前端制造中，在每个MOS晶体管的栅电极上 形成钝化膜如SiN。这种SiN薄膜沉积在该栅电极(如多晶硅或金属层)的顶 面和侧面上以增加每个晶体管的击穿电压。
已经尝试降低此类SiN的温度沉积，以达到不高于400。C的温度。
然而，在小于400。C的温度下沉积的SiN薄膜通常具有较差的膜质量。 为了克服这个问题，已经建议使用Si02薄膜增强SiN薄膜性能("双垫片，，) 并因此制得有效的电阻隔层以显著地改进装置性能。此外，将Si02薄膜用 作STI(浅沟绝缘体)、层间介电(ILD)层、钝化层、蚀刻终止层并且尝试找 到在低温即小于400。C下这些Si02层的沉积方法。在双重间隔物应用的具 体情形下，在低沉积温度(最多300。C)下进行的非常薄(20-50A厚)的薄膜的 沉积不应导致金属电极的氧化并且沿着栅极都应是完全均匀的，并且原子 层淀积方法是最适合此种要求的。就STI应用而言，应在500。C以下以高 的沉积速率(数百A/分钟)沉积保形薄膜。
由珪烷和氧气在低温下使用PECVD反应器制成的氧化硅薄膜的沉积 对于这些应用迄今还没有成功，这归因于由此获得的SiOx薄膜中引入了 Si-H键，这种键可能是由于作为前体气体引入的硅烷气体中存在氩气而产 生的。然后这种Si-H键可能容易与环境中的氧源反应产生Si-OH键。
此种Si-OH键的存在增加了晶体管具有增加的漏电流的危险并因此导 致相关的晶体管具有降低的击穿电压。
本发明W目信用以产生Si()2薄膜的Si前体中大量与硅原子键接的氬 原子的存在和氧气或含氧气体的存在还可能引起水分(1120)形成，其然后与 Si反应产生SiOH。
本发明人还相信含硅化合物应优选具有在含氢残余物方面具有高纯度 以限制1120产生，优选它应含有不到100ppmH2或含H化合物。
概要
本发明的主要目的是提供一种在400。C或以下的温度下在基材上形成 氧化硅薄膜的方法，该方法在该Si()2薄膜形成过程中阻止或限制OH键的 形成。
根据本发明，提供了含氧化硅的薄膜的形成方法，包括以下步骤
a) 将基材提供到反应室中，
b) 将至少一种选自以下物质组成的组的含硅化合物注入该反应室 -通式(Ril^N)xSiH4-x的^JJi烷，其中W和W独立地是H， CrC6
线性、支化或环状碳链，x为l-4，
-以下通式的烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷 Si(OR"(OR2)(OR3)(OR4)或 (OR"(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或
Si(0-CtO)画I^)(0-C^O)陽R2)(0-C^O)-R3)(0誦C^O)國R4)，优选四(乙 酰氧基)珪烷Si(0-C(=0)-Me)4
其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6独立地是H， O， d-C6线性、支 化或环状碳链。
-通式(SiH3)nR的硅烷，其中n为l-4， R选自由H、 N、 O、 CH2、 C2H4、 SiH2、 SiH、 Si组成的组。
-通式Si(NCO)4的四(异氰酸根合)硅烷
c) 将至少一种含氧气体，优选臭氧和/或氧气和/或水分(7jC)注入该反应室。
d) 在该反应室中在小于500。C的温度下使至少一种含硅化合物和至少 一种含氧气体反应以获得沉积到该基材上的含氧化硅的薄膜。
e) 重复步骤b)-d)直到获得所需的Si02薄膜厚度。
优选地，在基材引入之后，在进行步骤b)、 c)、 d)和/或e)之前将该基 材在反应室内加热，优选加热至反应室温度。
根据本发明一个优选的实施方案，至少一个步骤b)和/或c)是通过不连 续注入所述化合物和/或气体中的至少一种进行。例如，在反应室中进行脉 冲式的CVD或ALD。
虽然可以在反应室中进行至少一种化合物和至少一种含氧气体的同时 注入，但是优选在反应室中提供至少一种化合物和至少一种含氧气体的交 替注入。
根据另一个实施方案，在注入另一种化合物和/或至少一种含氧气体之 前，至少一种化合物或至少一种含氧气体在基材的表面上。
优选地，向反应室注入每种化合物和/或含氧气体之后，接着注入吹扫 气体如惰性气体，而更优选，重复化合物和/或气体注入直到获得所需的含 SK)2薄膜厚度。反应室内部的压力应优选小于100托，更优选小于2托。 优选地，含Si02的薄膜中的H含量小于8.10"原子/cc。
根据另 一个实施方案，含臭氧气体是包含氧气和臭氧的气体混合物， 其中03/02的比例小于30体积％,优选为5体积％-20体积％。
优选地，将该氧气/臭氧气体混合物稀释到惰性气体中，优选稀释到氮 气中。
含珪化合物应该包含低于100ppm H2并且应该优选选自由如下物质组 成的组
(TSA)三甲珪烷基胺
DSO 二硅氧烷
BDEAS双(二乙基氨基)硅烷
BDMAS双(二曱基氨基)硅烷
(SiH3)3N (SiH3)20
S诅2(腿2)2
SiH2(NMe2)2
TriDMAS三(二乙基氨基)硅烷 SiH(NMe2)3双(三曱基甲硅烷基氨基)硅烷
TICS四(异氰酸根合)硅烷 TEAS四(乙氨基)硅烷 TEOS四(乙氧基)硅烷
SiH2(NHSiMe3)
Si(NCO)4 Si(NHEt) Si(OEt)4
BTESE双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt):
本发明还提供形成氧化硅薄膜的方法，该方法抑制或阻止在薄膜形成 过程中在不高于500。C的低温度下OH键引入，其中氧化硅薄膜的厚度被 容易地控制并且该氧化硅薄膜是高度可靠的，例如，当应用到栅电极侧面 时减少漏电流。
本发明的方法还提供Si02薄膜，尤其是当使用ALD方法在每次注入 之间通过氮气吹扫沉积时，该Si02薄膜具有可用于间隙填充应用或可用于 DRAM的电容器电极的非常高的保形性(即在沟道的顶部和底部沉积均勾 薄膜的能力)，即填满表面上所有空腔并提供均匀SK)2层的薄膜。
优选的实施方案
本文下面将详细描述根据本发明形成氧化硅薄膜的方法。它包括 -连续地或通过脉冲将使用的氧源和通式(Ril^N)xSiH4-x的氨基硅烷 独立地引入反应器，其中x为l-4，其中W和！^独立地是H或d-Q线 性、支化或环状碳链。优选通过ALD方法注入。
优选地，烷基氨M烷是双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、双(二甲基氨 基)硅烷(BDMAS)或三(二甲基氨基)硅烷(TriDMAS)。该烷基IH^烷被吸 附在基材的表面上(在最初阶段，这一步骤阻止在氧源的引入过程中下方金 属电极的可能氧化)。在使用惰性气体从反应器中排空氨基硅烷的吹扫时间 之后，通过脉冲引入氧源所述氧源可以由氧气/臭氧气体混合物(通常氧 气中有5-20体积％臭氧)、氧气、水分和/或过氧化氢(11202)或其组合，构 成。然后循环由一个氨基硅烷脉冲、 一个吹扫气体脉冲、 一个含氧气体脉 冲、 一个吹扫气体脉冲组成。循环的数目由目标厚度确定，考虑在给定实
TAS四(乙酰氧基)硅烷
Si(-0-C(=0)-Me)
验条件下获得的每个循环的沉积速率。沉积温度可以低到室温和高至
500。C，其中操作压力为0.1-100托(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氩含 量的高质量薄膜优选在200-400。C在0.1-10托(13-1330Pa)压力下进行沉积。 -连续地或通过脉沖将使用的氧源和具有如下通式的烷氧基眭烷或乙 酰氧基硅烷独立地引入反应器中Si(OR"(OR2)(01^)(0114),或 (OR^(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)，或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(ORS)(OR6)，或
Si(0画C(二0)-R"(0-C(-0)-R2)(0-C(-0)曙R3)(0漏C^O)-R4)，优选四(乙酰氧 基)硅烷Si(0-C(=0)-Me)4，
其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6独立地是H, O， d-C6线性、支化或 环状碳链。优选通过ALD方法注入。优选地，烷氧基硅烷是 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 (BTESE)。该烷氧基珪烷被吸附在基材的表面 上(在最初阶段，这一步骤阻止在氧源的引入过程中下方金属电极的可能氧 化)。在使用惰性气体从反应器中排空氨基硅烷的吹扫时间之后，通过脉沖 引入氧源，所述氧源可以由氧气/臭氧气体混合物(通常氧气中有5-20体 积％臭氧)、氧气、水分和/或过氧化氢(11202)或其组合构成。然后进行由一 个烷氧基硅烷脉冲、 一个吹扫气体脉冲、 一个含氧气体脉冲、 一个吹扫气 体脉沖组成的循环。循环的数目由目标厚度确定，考虑在给定实验条件下 获得的每个循环的沉积速率。沉积温度可以低到室温和高至500。C,其中 操作压力为0.1-100托(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氢含量的高质量薄 膜优选在200-400。C在0.1-10托(13-1330Pa)压力下进行沉积。
-连续地或通过脉沖将使用的氧源和具有通式Si(NCO)4的四(异氰酸 根合)硅烷独立地引入反应器。优选地，通过脉冲-CVD方法注入。该异氰 酸根合硅烷被吸附在基材的表面上(在最初阶段，这一步骤阻止在氧源的引 入过程中下方金属电极的可能氧化)。在使用惰性气体从反应器中排空硅烷 化合物的吹扫时间之后，通过脉冲引入氧源，所述氧源可以由氧气/臭氧气 体混合物(通常氧气中有5-20体积％臭氧)、氧气、水分和/或过氧化氢(11202〕 或其组合构成。然后进行由一个异氰酸根合硅烷脉冲、 一个吹扫气体脉冲、
一个含氧气体脉冲、 一个吹扫气体脉冲组成的循环。循环的数目由目标厚 度确定，考虑在给定实验条件下获得的每个循环的沉积速率。沉积温度可
以低到室温和高至500°C，其中操作压力为0.1-100托(13-13300Pa)。具有 非常低的碳和氢含量的高质量薄膜优选在200-400'C在0.1-10托(13-1330Pa)
压力下进行沉积。
-以ALD形式使用氧源、通式(SiH3)xR的硅烷(珪烷、二硅烷、三硅 烷、三甲硅烷基胺)，其中可以为1-4，其中R选自H、N、0、CH2、CH2-CH2、 SiH2、 SiH、 Si，其中可能使用催化剂。优选地，硅烷是无C硅烷。最优 选地，珪烷是三曱珪烷基胺。可以将非常小量(<1%)的催化剂引入反应器。 上述珪烷难以按ALD条件使用，因为它们在硅晶片上的吸附是不利的。 催化剂的使用帮助硅烷吸附在基材上或吸附在下方的层上。在使用惰性气 体从反应器中排空硅烷的吹扫循环时间之后，通过脉冲引入氧源，所述氧 源可以由氧气/臭氧气体混合物(通常氧气中有5-20体积％臭氧)、氧气、 水分和/或过氧化氢(11202)和其任意组合组成。然后进行由一个催化剂脉 冲、 一个吹扫气体脉冲、 一个硅烷脉冲、 一个吹扫气体脉冲、 一个氧源脉 冲、再一个吹扫时间组成的循环。可能地，催化剂的引入与硅烷同时进行， 因此减少循环过程中的步骤数目，于是减少其持续时间。催化剂是胺或含 金属的分子，优选含早期过渡金属的分子，最优选含铪的分子，如 Hf(NEt2)4。对于某些应用，催化剂应该是无C的。因此建议使用卣化物或 硝酸盐，例如HfCl4或Hf(N03)4。循环的数目由目标厚度确定，考虑在给 定实验条件下获得的每个循环的沉积速率。沉积温度可以低到室温和高至 400°C,其中操作压力为0.1-100托。具有非常低的碳和氢含量的高质量薄 膜优选在200-500。C的温度和0.1-10托的压力下沉积。
优选地，才艮据本发明的方法如下进行
在已将基材引入反应室中之后，首先通过在减压下在50-400。C的基材 温度下将惰性气体供入该反应室而吹扫在该腔室内的气体。然后，在相同 的温度下和在减压下，将气态珪化合物的脉冲输送到反应室中并通过吸附 在该处理基材上形成此硅化合物的薄层。接着将惰性气体供入该反应室中以从中吹扫未反应的(未吸附的)硅化合物，之后将含氧气体的脉冲输送到 该反应室中。含臭氧的气体将吸附在该基材上的硅化合物的薄层氧化，从 而形成非常薄的氧化硅层并将惰性气体注入该反应室中以吹扫未反应的产 物。通过重复惰性气体吹扫、气态硅化合物脉沖、惰性气体吹扫和含氧混 合气体脉冲的这一顺序，氧化硅薄膜以所需厚度在该基材上形成。
优选地，基材应该是用于制造半导体装置的硅晶片(或SOI),或沉积
在其上的层，或用于制造液晶显示器的玻璃基材，或沉积在其上的层。将 其上已经形成了栅电极的半导体基材用作基材，尤其是当将氧化硅薄膜用 于改进栅极击穿电压的目的时。
室中的减压优选为0.1-1000托(13-1330kPa)，更优选为1-10托 (133-1330kPa)。
基材温度应该优选为至少50。C且至多500'C,更优选为200-400。C， 而250-350。C是更优选的。
与本发明的方法一起使用的惰性气体应优选是氮气、氩气和/或氦气。
上述珪化合物可以例举的是珪氬化物如硅烷[SiH4、二硅烷[(SiH3)2、 三硅烷[(SiBb)2SiH2、烷基珪烷[(SiH3、R，其中R表示CrC6直链、支化 或环状烷烃、三甲硅烷基胺[(SiH3)3N和二硅氧烷[(SiH3)20；醇硅如 TEOS[Si(OC2H5)4l、 TMOS[Si(OCH3)4、双三乙氧基甲硅烷基乙烷和三烷 基甲硅烷基烷烃(RO)3Si-Alk-Si(OR)3，其中R是d-C6烷烃卜异氰酸根 合硅烷 Si(NCO)4 、 乙酰氧基硅烷(Si(-0-C(=0)-CH3)4和 BDEAS(SiH2(NEt2)2)。
当硅化合物在环境温度下为气态时，优选将其从例如钢瓶脉冲加入反 应室中。当硅化合物在环境温度下是液体时，如在TEOS的情况下，可以 使用起泡器技术将其脉冲加入室中。具体来说，将硅化合物的溶液放入容 器中，根据需要加热，使用放入该容器中的惰性气体起泡管通过将惰性气 体(例如，氮气、氩气、氦气)鼓泡通过而使该溶液夹带在该惰性气体中， 并$ 1入该反应室。也可以使用液体质量流量控制仪和汽化器的组合。
含氧混合气体将珪化合物氧化并将其转化成氧化硅。此混合气体可以
例举的是臭氧和氧气的混合气体和臭氧加氧气加惰性气体如氮气、氩气或
氦气的混合气体。此混合气体中的臭氧浓度优选为0.1-20体积％。小于O.l 体积％的臭氧浓度产生影响在低温下硅化合物的单原子层彻底氧化的问题 的可能性。另一方面，大于20%的臭氧浓度产生遇到由于与臭氧相关的毒 性、不稳定性和危险性而引起的处理问题的可能性。
可以以1.0-100sccm的流速将气态珪化合物的脉冲输送到反应室中， 例如，保持0.1-10秒。可以以10-1000sccm的流速将含氧气体的脉沖输送 到反应室中，例如，保持0.1-10秒。
附图简述
现将参照以下附图详细地描述本发明。
图1是在根据本发明的一个实施方案的成膜方法中使用的成膜装置
(在惰性气体吹扫注入过程中)的示意图。
图2是图l的成膜装置在Si化合物气体注入过程中的示意图。
图3是图1的成膜装置在臭氧/氧气脉冲的注入过程中的示意图。
图4是具有根据本发明沉积的SK)2薄膜的MOS晶体管的金属栅极的视图。
在图l上，成膜装置配设有反应室11;氮气钢瓶12,它是惰性气体进 料(例如，氮气)之源；Si化合物气体钢瓶13,它是气态Si化合物进料之源； 和氧气钢瓶14，它是氧气进料之源。在单晶片装置的情况下，将感受器(未 显示)布置在反应室11内并在其上安装一个半导体基材(未显示)，例如，硅 基材。在该感受器内提供加热器以将该半导体基材加热到规定的反应温度。 在间歇型装置的情况下，在反应室11内拥有5-200个半导体基材。间歇型 装置中的加热器可以具有与单晶片装置中的加热器不同的结构。
氮气钢瓶12通过管线Ll与反应室11连接。以从上游侧考虑的给定 顺序在管线Ll中提供截止阀VI和流速控制仪，例如，质量流量控制仪 MFC1。还在反应室11附近的管线Ll中提供截止阀V2。
在反应室11底部提供延伸到真空泵PMP的排气管线L2。以从上游侧考虑的给定顺序在管线L2中提供压力计PG1、用于背压控制的蝶形阀 BV和截止阀V3。该真空泵PMP通过管线L3与去毒装置15连接。与气 体物质及其水平对应，该去毒装置15可以是例如，燃烧型去毒装置或干式 去毒装置。
Si化合物气体钢瓶13通过管线L4与截止阀V2上游的管线Ll(在截 止阀V2和质量流量控制仪MFC1之间)连接。以从上游侧考虑的给定顺序 在管线L4中布置截止阀V4、质量流量控制仪MFC2、压力计PG2和截止 阀V5。管线L4从压力计PG2上游分支并且所得的支线L4'与真空泵PMP 上游的排气管线L2(在真空泵PMP和截止阀V3之间)连接。在支线L4'中 提供截止阀V5'。截止阀V5和V5'的状态是同步的，满足当一个打开时另 一个关闭。
氧气钢瓶14配设有延伸至臭氧发生器16的管线L5;该管线L5以从 上游侧考虑的给定顺序配设有截止阀V6和质量流量控制仪MFC3。臭氧 发生器16通过管线L6与截止阀V2上游的管线Ll(在截止阀V2和质量流 量控制仪MFC1之间)连接。以从上游侧考虑的给定顺序在管线L6中提供 臭氧浓度传感器OCS、压力计PG3和截止阀V7。管线L6还从压力计PG3 的上游分支并且所得的支线L6'与真空泵PMP上游的排气管线L2(在真空 泵PMP和截止阀V3之间)连接。在支线L6'中提供截止阀V7'。截止阀 V7和V7'的状态是同步的，满足当一个打开时另一个关闭。
氧气和臭氧发生器16产生的臭氧的混合气体流入管线L6。在恒定的 氧气i^流速下，混合气体中臭氧浓度的控制主要取决于施加于臭氧发生 器16上的压力和功率。结果，通过用布置在管线L6中的臭氧浓度传感器 OCS测量臭氧水平并基于此测量值对臭氧发生器16的施加功率和容器压 力加以反馈控制来控制臭氧浓度。
下文中使用图1-3描述的成膜装置描述形成氧化硅薄膜的方法的实施 方案。
1)氮气吹扫
将处理基材，例如半导体晶片(未显示)安装在反应室11内的感受器上，
并通过引入感受器的温度调节器将该晶片加热到50-400。C。如图l所示， 截止阀V5和V7关闭，其它截止阀Vl-V4、 V6、 V5，和V7，全部打开。在 图1中关闭的控制阀显示为黑色填充的，而打开的控制阀显示为白色。在 以下描述中以同样方式显示截止阀的状态。
然后，在通过真空泵PMP的操作经由排气管线L2将反应室11内的 气体排出的同时，从氮气钢瓶12经由管线L1引入氮气并且在通过质量流 量控制4义MFC1的进料流速控制下进入反应室11中。通过排出反应室11 内的气体并将氮气供入反应室11中从而以所需的真空(例如，0.1-1000托) 进行氮气吹扫，并且反应室11的内部被氮气取代。
从上述氮气吹扫步骤开始并继续，在通过质量流量控制仪MFC2的进 料流速控制下将Si化合物气体连续地从Si化合物气体钢瓶13加入管线L4 中。然而，在上述氮气吹扫步骤的过程中，位于与延伸至反应室11的管线 Ll连接的管线L4中的截止阀V5关闭，位于与排气管线L2连接的支线 L4'中的截止阀V5'打开，结果是在氮气吹扫步骤过程中此Si化合物气体没 有输入反应室11,而是经由管线L4和L4，供入排气管线L2而被排出。
此外，从上述氮气吹扫步骤开始并继续，在通过质量流量控制仪MFC3 的进料流速控制下将氧气经由管线L5连续地从氧气钢瓶14供到臭氧发生 器16中。将所需的功率水平施加于臭氧发生器16,并且将以所需浓度包 含臭氧的氧气(混合气体)从臭氧发生器16供入管线L6，同时用臭氧和氧气 的混合气体流经的管线L6中提供的臭氧浓度传感器OCS测量臭氧水平， 并基于所得测量值进行臭氧发生器16的施加功率和容器压力的反馈控制。 然而，在上述氮气吹扫步骤过程中，位于与延伸至反应室11的管线L1连 接的管线L6中的截止阀V7关闭，位于与排气管线L2连接的支线L6'中 的截止阀V7，打开，结果是此臭氧+氧气的混合气体在氮气吹扫步骤过程中 没有供入反应室11,而是经由管线L6和L6，供入排气管线L2而被排出。
2) Si化合物气体脉冲从图l中示出的状态开始，支线L4，中的截止阀V5'关闭，与此操作同 步，管线L4中的截止阀V5打开，如图2所示。在所需时间之后，则将这 些截止阀V5和V5'中每一个的状态反转。在其中截止阀V5打开的间隔过 程中，将来自Si化合物气体钢瓶13的Si化合物气体在流速控制下从管线 L4供入管线Ll中并与氮气一起脉冲加入反应室11中。此脉冲导致Si化 合物近似单分子层吸附在安装在反应室11中的感受器上的半导体晶片的 力口热表面上。
3) 氮气吹扫
在已经输送了 Si化合物气体脉冲之后，通过将管线L4和支线L4'中 的截止阀V5和V5，的状态从图2中的状态反转如图1中那样进行氮气吹扫。 当这样进行时，利用氮气排出残留在反应室11中的未反应的Si化合物并 且再次通过氮气取代反应室11的内部。
4) 臭氧+氧气混合气体脉冲
从图l中示出的状态开始，支线L6'中的截止阀V7'关闭，与此操作同 步，管线L6中的截止阀V7打开，如图3所示。在所需时间之后，则将这 些截止阀V7和V7'中每一个的状态反转。在其中截止阀V7打开的间隔过 程中，将上述的臭氧和氧气的混合气体从管线L6供入管线L1中并与氮气 一起脉冲加入反应室11中。通过此脉冲，吸附在安装在反应室11中的感 受器上的半导体晶片的加热表面上的Si化合物被臭氧+氧气混合气体氧 化，导致在半导体晶片的表面上形成了近似单分子层形式的氧化硅薄膜。
通过重复这些步骤l)氮气吹扫，2)Si化合物气体脉冲，3)氮气吹扫和 4)臭氧+氧气混合气体脉冲在该半导体晶片的表面上形成了所需厚度的氧 化硅薄膜。在4)输送臭氧+氧气混合气体脉冲之后，通过使管线L6和支线 L6'中的截止阀V7和V7'的状态从图3中的状态反转如图1中那样进行氮 气吹扫。当这样进行时，利用氮气排出残留在反应室11中的反应副产物和 未反应的臭氧+氧气混合气体并且再次通过氮气取代反应室11的内部。
使用图1-3示出并如上所述的成膜装置在氧化硅薄膜形成中使用在环 境温度下为气态的Si化合物作为气态Si化合物的实例。然而，当使用在 环境温度下为液体的Si化合物如TEOS时，仍可以使用起泡程序将气态 Si化合物引入反应室11中。具体来说，提供起泡器代替图1-3中示出的 Si化合物气体钢瓶13并且将该起泡器与从氮气运载管线Ll中的阀VI上 游分出的支线连接，使之可以重复以下步骤l)氮气吹扫，2)Si化合物气 体脉沖，3)氮气吹扫，和4)臭氧+氧气混合气体脉冲。
可以连续地引入一种反应物，同时可以通过脉冲(脉冲式的CVD形式) 引入其它反应物。
根据上述实施方案，通过输送Si化合物气体脉沖引起Si化合物在加 热到不大于400。C的较低温度的处理基材的表面上的近似单分子层吸附， 然后在惰性气体(例如，氮气)吹扫之后，输送含臭氧的混合气体(例如，臭 氧+氧气混合气体)的脉冲，通过该混合气体中臭氧的强氧化作用使吸附在 该处理基材的表面上的Si化合物彻底氧化，使得能够形成呈近似单分子层 形式的氧化硅薄膜。此外，在氧化反应之后执行惰性气体(例如，氮气)吹 扫使得可以阻止该反应室内的水分被已经形成的氧化硅薄膜吸附。这样能 够形成OH键的引入已经被抑制或阻止的优异氧化硅薄膜。此种氧化硅薄 膜具有，例如，关于低漏电流方面的优异性能。
此外，因为吸附在处理基材表面上的Si化合物被含适合量(例如， 5-20%的浓度)臭氧的混合气体的脉冲氧化，所以已通过CVD方法使用含 臭氧的混合气体证实的对处理基材表面的氧化可以受到阻止。对处理基材 几乎不存在影响，因为这种含臭氧的混合气体的要求量在低温下作为脉冲 被引入。这样使得可以将带有不能忍受高温的薄膜或易氧化的金属薄膜或 金属硅化物薄膜的处理基材用于形成根据本实施方案的氧化硅薄膜。
图4示出了包括根据本发明的Si02层的MOS晶体管的侧视图。在晶 片100上，栅极介电材料中的栅极101设置在相应的漏极105和源极106 上方，其中金属电极102沉积在101之上。保护性氧化硅薄膜103横向设 置在栅极101和金属栅电极102的横向端上。 Si02薄膜103也沉积在源极106和漏极105的顶部上。 下面将根据图l-4描述
具体实施例方式
实施例1
使用上面描述的图1-3中示出的成膜装置。将硅晶片置于反应室11中 的感受器上并且将该晶片加热到100°C。根据上文描述的实施方案使用下 述条件通过重复步骤l)氮气吹扫，2)Si化合物气体脉冲，3)氮气吹扫，和 4)臭氧+氧气混合气体脉冲形成氧化硅薄膜。
1) 氮气吹扫 *反应室内的压力3托 '氮气进料流速130sccm *氮气吹扫时间6秒
2) Si化合物气体脉冲 ，反应室内的压力3托
Si化合物气体三甲硅烷基胺(TSA)气体 'TSA气体进料流速2sccm "TSA脉冲时间l秒
3) 氮气吹扫 ，反应室内的压力3托 *氮气进料流速130sccm *氮气吹扫时间6秒
4) 臭氧+氧气混合气体脉冲 *反应室内的压力3托
*臭氧+氧气混合气体(5%臭氧浓度)的进料流速20sccm .混合气体脉冲时间2秒
实施例2
通过与实施例1中相同的方法形成氧化硅薄膜，但是在这种情况下将
放置在反应室11内的感受器上的硅晶片加热到200。C。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法形成氧化硅薄膜，但是在这种情况下将 放置在反应室11内的感受器上的硅晶片加热到300。C。
在实施例1-3中，在所述成膜程序的每个循环测量氧化硅薄膜的厚度 (实施例1进行50个循环)。在实施例l-3中可以以大约1.:2-l/7A/循环的速 度形成具有良好厚度控制而没有诱导期的氧化硅薄膜。
此外，在200个循环之后对实施例3中制备的氧化硅薄膜(晶片温度 300。C)进行FT-IR分析。结果报道在图5中。从图5中的结果可以看到 Si-O-Si键的峰，它鉴定为氧化硅，而没有看到源于H-Si03的Si-H键的峰。 更具体地说，它证实了在300。C的低温下薄膜制备可以提供其中OH键引 入受到阻止的优异的氧化硅薄膜。
使用其表面上带有钼薄膜的硅晶片作为样品，使用与实施例1-3相同 的方法在钼薄膜表面上形成氧化硅薄膜(IOO个循环)。接着检查钼薄膜的状 态，它形成氧化硅薄膜的垫层。没有观察到钼薄膜的氧化，即使在使用臭 氧+氧气混合气体(臭氧浓度=5%)作为氧化气体也是如此。
实施例4
使用BDEAS和臭氧的Si02薄膜的ALD沉积
使用图1-3的i殳备，用BDEAS和臭氧/氧气的混合物通过ALD成功地 在硅和铱上沉积了薄膜。
该反应室是通过常规加热器加热的热壁反应器。臭氧发生器产生臭氧 并且在-0.01MPaG下其浓度大约为150g/m气通过将惰性气体(氮气)鼓泡到 液体氨^i^烷中而将BDEAS(双(二乙基氨基)珪烷，SiH2(NEt2)2) 1入反应 室11中。实验条件是 —7.0sccm O3 —93sccm O2
一 BDEAS:lsccm[l誦7sccm范围内
一 N2: 50sccm -温度范围为200-400。C -操作压力l托
\2和臭氧/氧
气03/02混合物通过ALD成功地在硅上沉积了薄膜(经由质量流量控制仪 将氮气鼓泡入Hf(NEt2)4提供此催化剂和N2的混合物，以类似的方式将该 混合物交替地引入反应器11)。
该反应室是通过常规加热器加热的热壁管式反应器。通过将惰性气体 (氮气)鼓泡进入液体氨基硅烷而将BDEAS引入炉中。典型的实验条件是
-4sccm O3
—96sccm O2
一 TSA: : lsccm[l画7sccm范围内
-N2: 100sccm -温度400'C -操作压力5托
-脉冲持续时间一般各自设置在5秒和脉冲持续时间一般设置在10
秒
-循环数是44个循环。
通过Auger频i瞽观察不含可检测水平的铪的氧化珪薄膜。
权利要求
1.一种形成含氧化硅的薄膜的方法，其包括以下步骤a)将基材提供到反应室中，b)将至少一种选自由以下物质组成的组的含硅化合物注入该反应室-通式(R1R2N)xSiH4-x的氨基硅烷，其中R1和R2是H，C1-C4线性、支化或环状碳链，x为1-4；-以下通式的烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)或(OR1)(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或(OR1)(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或Si(O-C(＝O)-R1)(O-C(＝O)-R2)(O-C(＝O)-R3)(O-C(＝O)-R4)，优选四(乙酰氧基)硅烷Si(O-C(＝O)-Me)4其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地是H，O，C1-C6线性、支化或环状碳链；-通式(SiH3)nR的硅烷，其中n为1-4，R选自以由H、N、O、CH2、CH2-CH2、SiH2、SiH、Si组成的组；-通式Si(NCO)4的四(异氰酸根合)硅烷；c)将至少一种含氧气体，优选选自臭氧、氧气和/或水分(水)组成的组，注入该反应室，d)在该反应室中在小于400℃的温度下使至少一种含硅化合物和至少一种含臭氧气体反应以获得沉积到该基材上的含氧化硅的薄膜，e)重复步骤b)-d)直到获得所需的薄膜厚度。
2. 根据权利要求1的方法，其中在将该基材引入之后，在进行步骤b)、 c)、 d)和/或e)之前在反应室中将该基材加热，优选加热至反应室温度。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)和/或c)中的至少一个通 过不连续注入所迷化合物和/或气体中的至少 一种来进行。
4. 根据权利要求l-3中一项的方法，其中在反应室中进行脉冲式化学蒸气沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。
5. 才艮据权利要求l-4中一项的方法，其中在反应室中同时注入至少一 种化合物和至少一种含氧气体。
6. 根据权利要求l-4中一项的方法，其中在反应室中交替注入至少一 种化合物和至少一种含氧气体。
7. 才艮据权利要求l-6中一项的方法，其中在另一种化合物和/或至少一 种含氧气体注入之前，将所述至少一种化合物或至少一种含氧气体吸附在 基材的表面上。
8. 根据权利要求l-7中一项的方法，其中在反应室中，在每种化合物 和/或含氧气体注入之后接着注入吹扫气体，如注入惰性气体。
9. 才艮据权利要求1-8中一项的方法，其中重复化合物和/或气体注入直到获得所需的含Si02薄膜的厚度。
10. 根据权利要求l-9中一项的方法，其中反应室压力为至多100托， 优选至多为5托。
11. 根据权利要求1-10中一项的方法，其中该含Si02的薄膜中H键 含量小于8.10"原子/cc。
12. 根据权利要求l-ll中一项的方法，其中该含臭氧的气体是包含氧 气和臭氧的气体混合物，其中臭氧与氧气的比例小于20体积％，优选5-20 体积％。
13. 根据权利要求12的方法，其中将该氧气/臭氧气体混合物稀释到惰 性气体中，优选稀释到氮气中。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中该含硅化合物选自包括 如下物质的组(TS A)三甲硅烷基胺 (SiH3)3NDSO 二硅氧烷 (SiH3)20BDEAS双 (二乙基氨基)硅烷SiH2(NEt2)2BDMAS 双(二甲基氨基)硅烷SiH2(NMe2)2TriDMAS 三(二乙基氨基)硅烷SiH(NMe2)3双(三甲基曱硅烷基氨基)硅烷TICS四(异氰酸根合)硅烷 TEAS四(乙氨基)硅烷 TEOS四(乙氧基)硅烷SiH2(NHSiMe3) Si(NCO)4 Si(NHEt)4 Si(OEt)4BTESE双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 TAS四(乙酰氧基)珪烷Si(-0-C(=0)-Me)4
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中还将惰性气体引入该反 应室。
16. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将少量催化剂，如少于 1%的Hf(NEt2)4或NHEt2引入该反应室。
全文摘要
一种形成氧化硅薄膜的方法，包括以下步骤在反应室内提供处理基材；在减压下在50-400℃的基材温度下通过向该反应室中供入惰性气体而吹扫在该反应室内的气体，在相同的温度下和在减压下，通过将气态硅化合物脉冲式引入该反应室而使硅化合物吸附在该处理基材上，在相同的温度下和在减压下，用惰性气体吹扫该反应室中未吸附的硅化合物，在相同的温度下和在减压下，将含臭氧的混合气体的脉冲引入该反应室中并通过与吸附在该处理基材上的硅化合物发生氧化反应而产生氧化硅；和如有必要，重复步骤1)-4)以在该基材上获得所需的厚度。
文档编号C23C16/40GK101171366SQ200680014903
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者C·迪萨拉, J·伽蒂诺, 塚田惠理, 柳田和孝, 铃木育夫 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司