专利名称：一种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法。
背景技术：
美国《科学》杂志(Science，2004年第3卷，第711-714页)报道了利用类似于丁达尔效应的技术，成功制备出氧化钴或者硒化钴空心球结构和氧化钴壳包覆铂颗粒核的核壳结构。但该空心球采用的前驱物为八羰基钴，成本高，毒性大，不适合大规模工业化生产。
美国化学会《郎格缪尔》杂志(Langumir，2006年，22卷，第1307-1310页)报道了采用密闭体系水解法，在低于200℃制备出均匀的二氧化钛包覆银纳米线核壳结构。但此方法制备的线状核壳结构既非封闭结构，也非空心线状核壳结果，对于以后在药物释放等领域的应用存在一定的困难。
《美国化学会志》(Journal Of The American Chemical Society，2003年，125卷，第2384-2385页)报道了利用二氧化钛作牺牲模板制备可移动内核金颗粒的高分子核壳结构。但由于产物的外壳高分子功能单一，内核金颗粒大小一定，不利于产品的以后应用。
发明内容
本发明提出一种简单易行的制备内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的方法，以克服现有技术的上述缺点。此制备方法至今未见文献报道。
这种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法，按照先取0.2g糖类化合物溶于水中配成浓度为0.005-0.04摩尔/升的溶液，再滴加350-2500微升浓度为0.01-0.4摩尔/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密闭反应6-20小时，得到含有金核的碳球；其特征在于取该含有金核的碳球1g按2.5-20g/L分散至无水乙二醇或无水丙三醇中，先滴加30-500微升浓度在0.01-2摩尔/升的硝酸溶液，再以10-100微升/分钟的速度滴加浓度为0.1-3摩尔/升的钛酸四正丁酯500-5000微升，在100-180℃硅油浴回流60-180分钟，所得沉淀经600-800℃煅烧60-200分钟，即得最终产物。
所述糖类化合物包括葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。
本发明方法中制备单分散性的碳球是靠控制反应温度160-200℃来实现的。如果反应温度低于160℃，则得不到碳球，而是得到大量的碳纤维；如果反应温度高于200℃，则会焦化严重，导致碳球和碳纤维的共生。
本发明方法中所制备二氧化钛空心球外壳的形成是靠在含金核碳球浓度在2.5-20g/L时控制钛酸四正丁酯的加入量在500-5000微升和控制滴加速度在10-100微升/分钟来实现的。如果钛酸四正丁酯的加入量在500微升以下，则外层的二氧化钛壳层未形成，不能形成空心球；如果钛酸四正丁酯的加入量在5000微升以上，则会因二氧化钛过量而导致二氧化钛不是在碳球外表面沉积，而是形成二氧化钛颗粒。如果滴加速度小于10微升/分钟，则会导致不能形成空心球；如果滴加速度大于100微升/分钟，则会使二氧化钛水解过快，导致形成大量的二氧化钛颗粒。
本发明制备方法中二氧化钛空心球外壳的厚度是通过调节回流温度在100-180℃和回流时间在60-180分钟来调控的。如果回流温度低于100℃，则会导致钛酸四正丁酯的水解速度变慢，不能很好地吸附在碳球外壁，从而形成大量的颗粒；如果回流温度高于180℃，则会导致钛酸四正丁酯的水解速度太快，来不及吸附在碳球外壁，从而也形成大量的颗粒。如果回流时间短于60分钟，会导致钛酸四正丁酯水解不完全，不能很好地完全吸附在碳球外壁，从而形成大量的颗粒；而回流时间超过180分钟没有必要，因为此时正钛酸丁酯已完全水解，时间过长只会导致能源的浪费。
本发明将煅烧时间控制在60-200分钟。如果短于60分钟，则中间的碳球不能完全除去，不能形成空心球结构；在200分钟以后，碳球已经完全除去，时间过长只会导致能源的浪费，没有必要。
本发明中的煅烧温度控制在600-800℃。温度低于600℃，碳球不能完全燃烧除去，不能够形成空心球结构；高于800℃会导致能源的浪费，没有必要。
由于本发明利用碳球表面的功能团吸附钛酸四正丁酯前驱物，相比于现有技术采用密闭体系高温水解钛酸四正丁酯，利用回流技术能够较精确地控制钛酸四正丁酯的水解速度。本发明方法能够制备得到内含金颗粒的二氧化钛空心球，此空心球为密闭结构，且腔体内部具有可供金核移动的密闭体积，这将为此产物在药物释放领域的应用提供条件。
图1为实施例1产物的X衍射图(XRD)；图2为实施例1产物的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为图3中方框选取区域的EDAX图；图中的A、B、C峰为金颗粒的检测峰。
图5为实施例2产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6为实施例3产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1制备包含有金颗粒且外壁厚为80nm二氧化钛空心球将0.2克葡萄糖溶于200毫升水中，搅拌15分钟后滴加2500微升升浓度为0.01摩尔/升氯金酸溶液，再搅拌10分钟，然后转移至45毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃密闭反应20小时，所得产物经三次离心洗涤后烘干。
取上述制备的包含有金内核的碳球1克，分散至400毫升无水乙二醇中，滴加500微升浓度为0.01摩尔/升的硝酸，搅拌10分钟后，以100微升/分钟的速度滴加5000微升浓度为3摩尔/升的钛酸四正丁酯，在180℃油浴回流60分钟，离心洗涤后于600℃煅烧200分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)、日立H-800透射电子显微镜(TEM)和日立H-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行元素成份分析(EDAX)和场发射扫描电子显微镜(SEM)表征图1为本实施例中制备得到的产物的X衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明得到的是二氧化钛；由于单质金的量低于衍射仪的最小检出量而没显示，可通过后续的元素成份分析(EDAX)检测到。
图2为本实施例产物的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，表明空心球的尺寸在350纳米到550纳米之间，其中绝大部分直径在400纳米到500纳米之间。
图3为本实施例产物的透射电镜照片，表明所制备得到的二氧化钛空心球中含有可移动的金颗粒内核，其尺寸为20-25纳米，其中方框中选取的区域为下步的EDAX测试区域。
图4为图3中方框选取区域的EDAX图，图中的A、B、C峰为金颗粒的特征检测峰。该图表明内核此区域含有金颗粒。
由上述检测和表征的结果可知，本实施例中制备得到的是包含有20-25nm金颗粒的，二氧化钛外壳厚度为40-50纳米的，整个球体直径为400纳米到500纳米之间的二氧化钛空心球。
实施例2制备包含有金颗粒且外壁厚为15nm二氧化钛空心球
本实施例中碳源以蔗糖为例，将0.2克蔗糖溶于25毫升水中，搅拌15分钟后滴加350微升浓度为0.4摩尔/升的氯金酸，再搅拌10分钟，然后转移至45毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃密闭反应6小时，产物经三次离心洗涤后烘干。
取上述制备的包含有金内核的碳球1克分散至50毫升无水丙三醇中，滴加30微升浓度为2摩尔/升的硝酸，搅拌10分钟后，以10微升/分钟速度滴加500微升浓度为0.1摩尔/升的钛酸四正丁酯，在100℃油浴中回流180分钟，离心洗涤后于800℃煅烧60分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
采用日立H-800透射电子显微镜(TEM)，对样品进行表征图5为本实施例产物的TEM图，表明所制备的二氧化钛空心球中含有一个可移动的尺寸为20-25纳米的金颗粒，空心球外壳厚度为15-20纳米，直径为350-450纳米的二氧化钛空心球。
实施例3制备包含有金颗粒且外壁厚为45nm二氧化钛空心球本实施例中碳源以麦芽糖为例，将0.2克麦芽糖溶于100毫升水中，搅拌15分钟后滴加1200微升浓度为0.1摩尔/升的氯金酸，再搅拌10分钟，然后转移至45毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃密闭反应10小时，产物经三次离心洗涤后烘干。
取上述制备的包含有金内核的碳球1克分散至100毫升无水乙二醇中，滴加200微升浓度为0.1摩尔/升的硝酸，搅拌10分钟后，以50微升/分钟的速度滴加2000微升浓度为1摩尔/升的钛酸四正丁酯，在150℃油浴中回流120分钟，离心洗涤后于700℃煅烧90分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
采用日立H-800透射电子显微镜(TEM)，对样品进行表征图6为本实施例产物的TEM图，表明所制备的二氧化钛空心球中含有一个可移动的尺寸为50-60纳米的金颗粒，空心球外壳厚度为30-35纳米，球体直径为200-350纳米的二氧化钛空心球。
权利要求
1.一种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法，按照先取0.2g糖类化合物溶于水中配成浓度为0.005-0.04摩尔/升的溶液，再滴加350-2500微升浓度为0.01-0.4摩尔/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密闭反应6-20小时，得到含有金核的碳球；其特征在于取该含有金核的碳球1g按2.5-20g/L分散至无水乙二醇或无水丙三醇中，先滴加30-500微升浓度在0.01-2摩尔/升的硝酸溶液，再以10-100微升/分钟的速度滴加浓度为0.1-3摩尔/升的钛酸四正丁酯500-5000微升，在100-180℃硅油浴回流60-180分钟，所得沉淀经600-800℃煅烧60-200分钟，即得最终产物。
2.如权利要求1所述二氧化钛空心球的制备方法，特征在于所述糖类化合物包括葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。
全文摘要
本发明内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法，其特征是先通过高温密闭条件制备含有金核的碳球；再取所得含有金核的碳球1g，按2.5－20g/L分散至无水乙二醇或丙三醇中，滴加30－500微升0.01－2摩尔/升的硝酸，再以10－100微升/分钟滴加0.1－3摩尔/升的钛酸四正丁酯500－5000微升，在100－180℃硅油浴回流60－180分钟，沉淀在600－800℃煅烧60－200分钟。本方法得到内含金颗粒的二氧化钛空心球，此空心球为密闭结构，且腔体内部具有可供金核移动的密闭体积。空心球内部金核的大小及二氧化钛壳层厚度可随着实验条件的改变加以调节。
文档编号C22C1/04GK101085465SQ200710023240
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者俞书宏, 闵宇霖 申请人:中国科学技术大学