专利名称：大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌材料的制备方法，具体地说是一种大尺度氧化锌二维 周期半球壳点阵的制备方法。
技术背景氧化锌(Zn0)是一种重要的宽带隙半导体氧化物材料，具有良好的压电和 光电特性，在UV激光器，化学传感器，光电开关，光催化，光致发光领域有着 广泛的应用。ZnO室温下能带带隙为3.3eV，激光束缚能高达60meV,在紫外波 段具有很强的自由激子发光。再加上原材料资源丰富，价格便宜，对环境无毒无 害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域具有广泛的应用前景，是近年来继 GaN之后国际上又一研究热点，各种一维、二维、三维氧化锌结构已经相继被制 备出来，如一维的氧化锌纳米带，纳米线结构，三维的反蛋白石氧化锌结构等。 而在二维领域，周期性的氧化锌纳米棒、纳米针阵列，多孔的氧化锌周期井结构 相继也被制备报道。这些介观尺度的氧化锌结构为制备性能更为优良的器件提供 了基础。球壳结构是近来研究者关注的一种结构，由于球壳结构的特殊形状，它在生 物制药方面可以作为新药物的载体，而球壳结构带来的大比面积则可以提髙催化 剂的效能，各种材料如硫化铋，硫化铟，锗的球壳结构相继被制备。而周期性的 球壳结构在调谐带隙光子晶体和全带隙光子晶体领域有巨大的潜力，通过计算研 究者发现当金属球占空比超过一定阈值，则不论什么样的周期结构排列都能产 生全带隙，而由于周期性的金属球壳的表面等离激元激发，金属球壳在传感器领 域也有巨大的应用潜力。另一方面，通过调节球壳的厚度，还可以调谐光子带隙 的位置。由上述可以看到球壳结构在众多领域具有广泛的应用，但至今还未报道 氧化锌材料的周期性球壳点阵结构。发明内容本发明的目的是提供一种大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法。该 制备方法简单，成本低，效率高，制备的球壳结构质量高，重复性好，在光栅、 光催化和光致发光领域有重要的应用前景。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法，其特征在于它包括以下 步骤1) 制备蛋白石结构模板；采用垂直沉积方法或者提拉法在衬底材料上生长 组装材料，获得多层或者单层的胶体晶体，得到蛋白石模板；2) 采用RF高真空磁控溅射装置，将制得的蛋白石模板固定在样品托上，耙 材为氧化锌；调节样品托架位置使模板与氧化锌靶的距离符合要求；3) 生长条件为磁控设备功率在30 120 W之间，沉积气压为l 2Pa, Ar 气流量范围为5sccm 30 sccm，02流量范围为2sccm 10sccm，生长时间为5min 90min，得到大尺度氧化锌的不同厚度的二维周期半球壳点阵。本发明在上述步骤1)中，衬底材料可以是石英片或硅片或ITO玻璃或镀Pt 的硅片。衬底材料可以是长方形或正方形，边长在lcm-5cm。组装材料是粒径为 100nm 600咖的二氧化硅或粒径为200nm-900咖的聚苯乙烯(PS)单分散微球； 且单分散性〈5%。在上述步骤2)中，模板材料是模板材料是二维或三维聚苯乙烯或二氧化硅 微球阵列。。模板距离氧化锌靶的距离在2 12cm之间。如果采用聚苯乙烯微球 为模板，生长完毕后在扩散炉中退火，退火温度范围为400°C~800°C，升温速度 为2"C/min 10°C/min，升温至目的温度后保持0. 5—2小时，即可获得氧化锌 的空心半球壳点阵。本发明中以二维、三维胶体晶体为模板，使用磁控溅射的方法制备了高质量 的二维结构的氧化锌半球壳周期阵列。通过去除模板，已经获得大尺度有序的氧 化锌的空心半球壳结构。通过控制磁控溅射的时间和使用不同大小微球的蛋白石 模板，可以获得不同厚度和不同周期的球壳结构。通过对球壳样品的光学透射测 量，发现了样品透射谱图中异常的透射谷。通过对球壳样品的光致发光测量，发 现了球壳结构造成的氧化锌缺陷增强的发光效应。本发明方法简单，成本低，效 率高，制备的球壳结构质量高，重复性好。制作出来的球壳点阵由于Wood异常 在透射光谱上存在一个异常透射谷，球壳厚度和球壳周期对这个透射谷有调谐作 用。同时由于球壳的特殊形状造成氧化锌的缺陷发光增强。该方法制备出的球壳 结构在光栅领域、光催化、光致发光领域有重要的应用前景。
图1是本发明的生长装置示意图；图2a是采用此方法制备的大面积氧化锌周期性半球壳点阵结构垂直视角图；图2b是采用此方法制备的大面积氧化锌周期性半球壳点阵结构视角为45° 的图；图3a是球壳点阵退火前的截面照片； 图3b是球壳点阵退火后的截面照片； 图4a是110nra球壳厚度样品的截面照片； 图4b是220nm球壳厚度样品的截面照片； 图4c是270 nm球壳厚度样品的截面照片；图5相同厚度薄膜样品氧化锌和球壳点阵结构氧化锌透射谱退火后比较图； 图6不同球壳厚度样品退火后透射谱比较；图7相同厚度薄膜样品氧化锌和球壳点阵结构氧化锌光致发光谱比较图。
具体实施方式
一种本发明所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法，它包括以下步骤:图l是本发明的生长装置示意图，其中，l是衬底材料，2是聚苯乙烯胶体晶体，3是氧化锌原子团簇，4是球壳，5是氧化锌靶。 蛋白石结构模板的制备-衬底材料石英片，硅片或者ITO玻璃，长方形或正方形(lcm-5cm)。 组装材料二氧化硅(100咖-600nra)和聚苯乙烯(PS) (200nra-900nm)单分散 微球(单分散性<5%)。生长过程使用垂直沉积方法或者提拉法，将衬底浸入微球悬浊液中，随着
液面的下降或者衬底的提拉，可以获得多层或者单层的胶体晶体(蛋白石)模板。 二维周期氧化锌半球壳点阵的制备模板材料二维、三维PS微球、二氧化硅微球胶体晶体(蛋白石)模板。 生长工艺使用RF高真空磁控溅射装置，如图1所示，将模板固定在样品 托上，调节样品托架位置使模板距离氧化锌靶的距离在2 — 12cm之间，磁控设 备RF功率在30-120 W之间，沉积气压0. l — 10Pa， Ar气流量范围为5sccro—30 sccm， 02流量范围为2sccm-10sccm，在这样的生长条件下生长5min—90min，即 可得到氧化锌的不同厚度的半球壳周期点阵结构。如果使用PS微球为模板，在 生长完毕后通过在扩散炉中退火，退火温度范围为400"C—80(TC，升温速度为 2"C/min -1(TC/min,升温至目的温度后保持半小时，即可以获得氧化锌的空心 半球壳点阵结构。本发明采用一种简便可行的方法，利用胶体晶体为模板，使用磁控溅射技术， 成功地生长了氧化锌的大面积高质量的周期性半球壳点阵(厘米尺度)，见图2。 该方法简单，成本低，效率高，制备的球壳结构质量高，重复性好，制作出来的 球壳点阵由于Wood异常在透射光谱上存在一个异常透射谷，球壳厚度和球壳周期对这个透射谷有调谐作用。同时由于球壳的特殊形状造成氧化锌的缺陷发光增 强。该方法制备出的球壳结构在光栅领域、光致发光领域有重要的应用背景。
权利要求
1、一种大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)制备蛋白石结构模板；采用垂直沉积方法或者提拉法在衬底材料上生长组装材料，获得多层或者单层的胶体晶体，得到蛋白石模板；2)采用RF高真空磁控溅射装置，将制得的蛋白石模板固定在样品托上，靶材为氧化锌；调节样品托架位置使模板与氧化锌靶的距离符合要求；3)生长条件为磁控设备功率在30～120W之间，沉积气压为0.1-10Pa，Ar气流量范围为5sccm～30sccm，O2流量范围为2sccm～10sccm，生长时间为5min～90min，得到大尺度氧化锌的不同厚度的二维周期半球壳点阵。
2、 根据权利要求1所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤l)中，衬底材料是石英片或硅片或ITO玻璃或镀Pt的硅片。
3、 根据权利要求1所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤l)中，衬底材料是长方形或正方形。
4、 根据权利要求1所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤l)中，组装材料是粒径为100nm 600nm的二氧化硅或粒 径为200咖-900nm的聚苯乙烯单分散微球；且单分散性〈5%。
5、 根据权利要求1所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤2)中，模板材料是二维或三维聚苯乙烯或二氧化硅微球阵 列。
6、 根据权利要求1所述的大尺度氧化#二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤2)中，模板距离氧化锌靶的距离在2 12 cm之间。
7、 根据权利要求1所述的大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法， 其特征在于在步骤2)中，釆用聚苯乙烯微球为模板，生长完毕后在扩散炉中 退火，退火温度范围为40(TC 800。C，升温速度为2。C/min 10°C/min，升温至 目的温度后保持0. 5-2小时，获得氧化锌的空心半球壳点阵。
全文摘要
本发明公开了一种大尺度氧化锌二维周期半球壳点阵的制备方法，它包括以下步骤制备蛋白石结构模板；采用垂直沉积方法或者提拉法在衬底材料上生长组装材料，获得多层或者单层的胶体晶体，得到蛋白石模板；采用RF高真空磁控溅射装置，将制得的蛋白石模板固定在样品托上，靶材为氧化锌；调节样品托架位置使模板与氧化锌靶的距离符合要求；选择合适的生长条件，得到大尺度氧化锌的不同厚度的二维周期半球壳点阵。本发明制备方法简单，成本低，效率高，制备的球壳结构质量高，重复性好，在光栅、光催化和光致发光领域有重要的应用前景。
文档编号C23C14/58GK101109070SQ20071002481
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月2日 优先权日2007年7月2日
发明者李爱东, 陈延峰, 顾正彬, 远 高 申请人:南京大学