专利名称：具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫及制备方法
技术领域：
本发明的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫及制备方法，涉及超精密研 磨与抛光加工技术领域。
背景技术：
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由于TD-SCDMA等标准的推广、数字家电及网络市场的需求推动，中国的 半导体市场在2008年将达到686亿美元的规模。LED高效、易于驱动、小巧、 轻薄、坚固耐用、噪音低并且成本低等原因，成为便携式电子设备(手机等)的彩
色显示屏和装饰灯照明提供照明的理想选择，因而，对其衬底材料蓝宝石(Al203)
的需求猛增。互联网与移动通讯等高新技术的迅猛发展，对激光晶体(如红宝石、 钛宝石、YV04晶体等)、非线性光学晶体(如KDP、 KTP、 BBO、 LBO)、压电 晶体(水晶、铌酸锂、钜酸锂晶体)、计算机硬盘基片等的需求量不断增加。由 于硬盘存储密度和运转速度的不断提高，对其基片的磁头的加工精度和表面质量 提出了越来越高的要求。上述材料及元件大都采用研磨抛光作为其终加工的唯一 手段。传统的研磨抛光液由磨粒、pH调节剂、氧化剂等组份构成。然而，传统 的游离磨料研磨抛光存在一些系统固有的缺点磨盘转速快时，磨料产生飞溅， 造成磨料的浪费和加工效率的低下；废液处理成本高；磨料在抛光盘上是随机分 布的，其分布密度不均，造成研磨切削量的不均，工件面形精度难以控制。采用 固结磨料研磨抛光，有较高的加工效率和工件表面质量，减少研磨抛光废液的处 理量，减轻了环境污染。另外，对于研磨抛光垫，国内外研究的也较少。美国专 利7217179及格7198544公开了 2种化学机械抛光垫，前者抛光垫中含有水溶性 粒子，后者在抛光上开有测量窗口，但均未提及自修正功能。韩国jaeyoungchoi 等人在a study on polishing of molds using hydrophilic fixed abracie pad (Iitl丄Mach.Tool Manufac.2004,(44):1143)文章中提出了一种具有自修正功能的抛 光垫，其中所用的磨料为1000目左右的大尺寸磨料，虽然研磨抛光垫不易堵塞，
但加工后工件的表面粗糙度偏高，抛光垫中含有过多未参与光固化过程的聚合 物，含导致光固化过程不彻底、影响抛光垫基体支持磨料的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种研磨抛光性能稳定，具有自修正功能，适用于精 密加工的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫及制备方法。
一种具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫，由磨料层、刚性层组成，其特 征在于所述的磨料层组份及质量百分比如下
粒度在1纳米~40微米的磨料 1~20%
聚丙烯酸酯类的预聚物 20~80%
自由基光引发剂 1 3%
聚二甲基硅氧烷/丙烯酸聚合物 0~2%
体系交联密度性能调节添加剂 0 20%
丙烯酸酯化的活性稀释剂 5~40%
粒度在1纳米 40微米之间的磨料是构成研磨抛光垫的重要组份，在研磨抛 光过程中起到去除工件表面材料的作用。而工件表面材料的去除率与磨料的种类 及粒度相关，本发明中选择粒度在1纳米 40微米之间的磨料的目的，就是控制 其去除速率在合理的范围。本发明中的磨料为金刚石，二氧化硅、二氧化铈、三 氧化二铝、碳化硅等中的一种或其中的二种或二种以上的组合。其中金刚石可以 是负氧爆轰合成的纳米金刚石、爆炸合成的纳米金刚石，或静压法合成金刚石， 经粉碎整形后得到，其粒度在1纳米 40微米之间，其它种类的磨料粒度均在10 纳米 40微米之间。上述磨料，如预先经过机械化学表面改性，实现磨料表面从 亲水性向亲油性的转变，使磨料与聚合物体系有更好的相容性，效果更佳。经表 面后处理加入到上述基体中去，可改善磨粒与基体之间的相容性与界面结合强 度，从而提高研磨抛光垫的性能。
聚丙烯酸酯类的预聚物是一类特殊的预聚物，是本发明中抛光垫的主体组 份，其性能对抛光垫基体和抛光垫的性能起关键作用。此类预聚物的分子上，含 有丙烯酸基团，在紫外光作用下，自由基引发剂可引发其聚合固化，调节预聚物 的种类与比例，可实现对研磨抛光垫基体性能的调控。本发明中的聚丙烯酸酯类 预聚物是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯以及胺改性的环氧丙烯酸、 利用油酸、亚油酸进行链改性的长脂肪环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙 烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
自由基光引发剂是一类特殊的光引发剂，虽然在研磨抛光垫中的含量不多， 却是其关键组份之一。在适当的紫外光照射下，自由基光引发剂的分子发生裂解， 生成活性自由基碎片，引发本发明中的聚丙烯酸酯类的预聚物及丙烯酸酯化的活 性稀释剂单体的聚合固化。本发明中自由基光引发剂，是苯偶姻及其衍生物、a ， a-二甲氧基-a苯基苯乙酮、二垸氧基苯乙酮、二苯甲酮、a-羟基烷基苯酮、2-甲基-l-2吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲胺基-l-丁酮-l、双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰) 苯基氧化磷中的一种或几种的组合。
聚二甲基硅垸/丙烯酸聚合物是二种流动剂，本身具有较低的表面能，用来 调节体系的表面能，改善体系的流动特性，消除因何体系流动性不佳而导致的桔 皮、刷痕和针孔等缺陷。本发明中聚二甲基硅氧烷/丙烯酸聚合物是聚二甲基硅 氧烷，基于丙烯酸及/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物中的一种或二种的组合。
体系交联密度性能调节添加剂是一类不参与光固化过程的聚合物，适量加入 可调节体系的交联密度、硬度和其它性能，加入过多，会导致固化过程不彻底。 本发明中体系交联密度性能调节剂是聚甲基丙烯酸酯、丁腈树脂，聚乙二醇、聚 乙烯醇、聚丙二醇中的一种或多种的组合。
聚丙烯酸酯化的活性稀释剂与前述的聚丙烯酸酯类预聚物相类似，可在紫外 光照射下，在自由基光引发剂的引发下，发生聚合固化。但与预聚物相比，聚丙 烯酸酯化的活性稀释剂具有较低的粘度，可用来调节体系的粘度，使体系能更好 地混合，具备适当的流动性，另外，控制活性稀释剂分子中官能团的数量，还可 控制体系固化后的交联密度和其综合性能。丙烯酸酯化的活性稀释剂是丙烯酸一
e—羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基三乙基丙烯酸
酯、e—羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基 酯、二縮/三縮乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
上述具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫，还可以为三层结构，即磨料层、 刚性层及弹性层三层组成。
一种具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫的制备方法，包括以下步骤
(1) 根据各组份的质量百分比，称取磨料、聚丙烯酸酯类预聚物、丙烯酯 酯化的活性稀释剂与自由基光引发剂、性能调节添加剂、聚二甲基硅氧烷/丙烯
酸聚合物等组份，并用搅拌机充分混合均匀；
(2) 准备一块处理干净的刚性聚合物基体；
(3) 将厚度合适、上面分布有规律孔的薄板固定在刚性聚合物基体上部， 采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂抹在刚性聚合物基体上；
(4) 通过紫外光固化机，使上述混合物固化.。
在一些应用场合，还需粘贴一层弹性层，即为本发明所要求的抛光垫。上述 制备工艺中，磨料表面如经过表面，实现磨料表面从亲水性向亲油性的转变，使 磨料与聚合物体系有较好的相容性，效果更佳。机械化学改性的手段通常是高能 球磨、搅拌磨、高速剪切或高频超声等。我们知道，绝大部分磨料是表面亲水性 的，与高聚物体系是不相容的，会造成磨料在基体中的分布不均及磨料与基体的 结合力低下，高能球磨、搅拌磨、高速剪切或高频超声过程中，磨料露出新鲜 表面，由于新鲜表面上含有大量的悬挂键，加上改性过程中的局部高温，磨料与 表面改性剂会产生化学反应，从而实现磨料的表面特性改变。
本发明中采用粒度在lnm-10um的磨料，可有效降低工件研磨抛光加工后的 表面粗糙度，大大减少不参与固化反应的体系胶联密度调节剂，适当增加丙稀酸 酯化的活性稀释剂含量，既可以提高抛光垫的机械性能和对磨料的支持能力，也 可以控制抛光垫体系的交联密度。配方中的聚二甲基硅氧垸/丙烯酸聚合物流平 剂可消除因体系流动性不佳而导致的橘皮、针孔等缺陷。本发明的固结磨料研磨 抛光垫用于半导体、LED、计算机硬盘基片及其磁头、光学部件及精密模具的超 精密研磨抛光加工时，加工后的工件表面粗糙度最小可达到0.2纳米甚至以下。 本发明的研磨抛光垫用于研磨抛光加工时，与传统的研磨抛光加工相比，只有表 面突起中与工件相接触的磨粒才会起到切削作用，工件表面低洼处，因没有与磨 料相接触而未被去除，而传统的游离磨料研磨抛光加工，因磨料可以到达工作表 面的任何位置，因此，工件的所有表面都有一定的去除速率，所以，采用本发明 的固结磨料研磨抛光垫进行研磨抛光加工时，可以达到更好的工件平面度与高的 加工效率。本申请中的磨料粒度在1纳米 40微米之间，基体为具有水溶胀特性 的聚合物，在研磨抛光过程中，水向聚合物基体渗透，聚合物中的亲水基团通过 氢键等作用吸附水，造成聚合物基体的膨胀和分子间结合力的下降，达到一定程 度时，这部分基体连同基体中的磨料从抛光垫表面脱落，亚表层的磨粒出露，研 磨抛光过程得以稳定进行。因此，本发明的固结磨料研磨抛光垫在工作过程中具 备自修正功能，由于制备难度等原因，此项工作国际上也是刚刚起步，国内则鲜 有人涉足。
图1为研磨抛光垫的组成图。
图中标号名称l.磨料层，2.刚性层，3.弹性层。
具体实施案例 实施例1
将平均粒径为20纳米的纳米氧化铈磨料用硅烷偶联剂进行表面改性，称取 2.5克上述经表面改性的纳米氧化铈，称取10克聚氨酯丙烯酸酯及35克聚醚丙 烯酸酯组成的预聚物，称取性能调节剂聚乙二醇15克作为性能调节剂，称取自
由基光引发剂a-羟基垸基苯酮1克，称取预先以聚乙二醇双甲基丙烯酸酯三 羟甲基丙垸三丙烯酸酯为1: 1的活性稀释剂混合物36.5克，先将除光引发剂以 外的其它物质混合均匀，再加入光引发剂，并再次搅拌，使其均匀，准备一块处 理干净的1毫米厚的聚碳酸酯聚合物基体，采用丝网印刷的方法将上述混合物均 匀地涂抹在刚性聚合物基体上；以2m/min的速度通过紫外光固化机，使上述混 合物固化，得到固结磨料研磨抛光垫。
将上述步聚制备的固结磨料研磨抛光垫粘结在一块弹性基体上，在 NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸硅片上的二氧化硅介质层，抛光前，硅片平 均表面粗糙度为2纳米，抛光压力为16KPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液中 不含任何磨料，采用氨水调节体系的pH值为11 ，抛光液的流量控制在10ml/min， 抛光时间为10min，抛光后，经检查，硅片的平均表面粗糙度为0.23纳米。
将上述抛光垫中的磨料二氧化铈换成20纳米的二氧化硅，其它过程与参数 不变，制备固结磨料研磨抛光垫，用于上述样品的抛光时，抛光后硅片表面的二 氧化硅介质层的平均表面粗糙度达到了 0.21纳米。
上述工艺连续抛光15片，去除速率和工件表面粗糙度没有明显变化。
实施例2
将静压法合成的金刚石经破碎制成平均粒径为100纳米的纳米金刚石，称取 上述纳米金刚石2克，称取28克聚酯丙烯酸酯及50克聚醚丙烯酸酯组成的预聚 物，称取性能调节剂聚乙二醇10克作为性能调节剂，称取光引发剂a, a-二甲 氧基-a苯基苯乙酮2、克，双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰)苯基氧化磷l克，称取 预先以三縮乙二醇双甲基丙烯酸酯三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯为1: 1的活 性稀释剂混合物5克，另外，称取聚二甲基硅氧烷2克，先将除光引发剂以外的 其它物质混合均匀，再加入光引发剂，并再次搅拌，使其均匀，准备一块处理干 净的聚碳酸酯聚合物基体，采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂抹在刚性 聚合物基体上；以1.5m/min的速度通过紫外光固化机，使上述混合物固化，得
到固结磨料研磨抛光垫。
将上述步聚制备的固结磨料抛光垫粘结在一块弹性基体上，在长春理工大学 制造的高速研磨抛光机上抛光3英寸左右大小的用模具钢制成的模具，抛光前， 工件表面的平均表面粗糙度为20.6纳米，抛光时上气缸压力为0.3MPa，抛光盘 转速为200rpm，抛光液为去离子水，未调节体系的pH值，抛光液的流量控制在 50ml/min，抛光时间为5min，抛光后，经检查，模具的平均表面粗糙度为0.87 纳米。
上述抛光垫中的磨料换成平均粒度在100~300纳米的三氧化铝或碳化硅，其 它参数与过程不变，制备固结磨料研磨抛光垫。使用此抛光垫抛光上述模具钢时， 保持其它参数不变，仅将抛光时间延长到IO分钟，抛光后工件的平均表面粗糙 度就可达到13纳米。
釆用相同工艺，抛光了ll片模具，表面粗糙度均在lnm左右。
实施例3
将平均粒径为1.5微米的氧化铈磨料用硅烷偶联剂进行表面改性，称取20 克上述经表面改性的氧化铈，称取15克双酚A环氧丙烯酸酯及20克聚醚丙烯 酸酯组成的预聚物，称取自由基光引发剂a-羟基烷基苯酮1.5克、二苯甲酮0.5 克，称取预先以新戊二醇二乙氧基双甲基丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为 1: 1的活性稀释剂混合物39.5克，先将除光引发剂以外的其它物质混合均匀， 再加入光引发剂，并再次搅拌，使其均匀，准备一块处理干净的1毫米厚的聚碳 酸酯聚合物基体，采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂抹在刚性聚合物基 体上；以lm/min的速度通过紫外光固化机，使上述混合物固化，得到固结磨料 研磨抛光垫。
将上述步聚制备的固结磨料研磨抛光垫粘结在一块弹性基体上，在 NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸大小的K7平板玻璃，抛光前，玻璃的平均 表面粗糙度为4.3纳米，抛光压力为16KPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液中不 含任何磨料，采用氨水调节体系的pH值为10，抛光液的流量控制在10ml/min， 抛光时间为10min，抛光后，经检查，玻璃的平均表面粗糙度为0.31纳米。
将上述抛光垫中的磨料二氧化铈换成60纳米的二氧化硅，其它过程与参数 不变，制备固结磨料研磨抛光垫，用于K7玻璃的抛光时，抛光后玻璃表面的平 均表面粗糙度达到了 0.48纳米。
在此基础上，又抛光了20块K7玻璃，去除速度相似，抛光后工件表面粗 糙度均低于0.6nm。
实施例4
将平均粒径为50纳米的纳米二氧化硅磨料用硅烷偶联剂进行表面改性，称 取4克上述经表面改性的纳米氧化铈，称取20克聚酯丙烯酸酯及45克聚醚丙烯 酸酯组成的预聚物，称取性能调节剂聚乙二醇5克作为性能调节剂，称取自由基 光引发剂a -羟基烷基苯酮2克、双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰)苯基氧化磷0.5克， 称取预先以聚乙二醇双甲基丙烯酸酯三羟甲基丙垸三丙烯酸酯为h 1的活性 稀释剂混合物23.5克，先将除光引发剂以外的其它物质混合均匀，再加入光引 发剂，并再次搅拌，使其均匀，准备一块处理干净的1毫米厚的聚碳酸酯聚合物 基体，采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂抹在刚性聚合物基体上；以 2m/min的速度通过紫外光固化机，使上述混合物固化，得到固结磨料研磨抛光 垫。
将上述步聚制备的固结磨料研磨抛光垫粘结在一块弹性基体上，在 NANOPOL-100抛光机上抛光3铝基硬盘基片表面的镍-磷镀层，抛光前，硬盘 基片表面的平均粗糙度为1.8纳米，抛光压力为20KPa，抛光盘转速为100rpm， 抛光液中不含任何磨料，釆用二羟乙基乙二胺调节体系的pH值为11，抛光液的 流量控制在10ml/min，抛光时间为12min，抛光后，共进行了 8片铝基硬盘基片 的抛光，经检查，基片的平均表面粗糙度在0.13nm-0.23nm。
实施例5
将平均粒径为1.2微米的氧化铈磨料用硅垸偶联剂进行表面改性，称取15 克上述经表面改性的氧化铈，称取20克聚醚丙烯酸酯组成的预聚物，称取性能 调节剂聚乙二醇20克作为性能调节剂，称取自由基光引发剂a -羟基烷基苯酮2 克、二苯甲酮0.5克及双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰)苯基氧化磷0.5克，称取预 先以聚乙二醇双甲基丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为1: 1的活性稀释剂 混合物40克，称取聚二甲基硅垸2克作为流平剂，先将除光引发剂以外的其它 物质混合均匀，再加入光引发剂，并再次搅拌，使其均匀，准备一块处理干净的 0.8毫米厚的聚碳酸酯聚合物基体，采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂 抹在刚性聚合物基体上；以1.3m/min的速度通过紫外光固化机，使上述混合物 固化，得到固结磨料研磨抛光垫。
将上述步聚制备的固结磨料研磨抛光垫粘结在一块弹性基体上，在 NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸大小的单晶硅，抛光前，单晶硅的平均表面 粗糙度为2.5纳米，抛光压力为16KPa，抛光盘转速为150rpm，抛光液中不含任 何磨料，采用二羟乙基乙二胺调节体系的pH值为11，抛光液的流量控制在 15ml/min，抛光时间为12min，抛光后，经检査，单晶硅的平均表面粗糙度为0.18 纳米。随后，又抛光了 18块初始表面与上述情况类似的硅片，抛光后，硅片的 表面粗糙度均在0.2纳米以下。
权利要求
1、一种具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫，由磨料层(1)、刚性层(2)组成，其特征在于所述的磨料层(1)组份及质量百分比如下粒度在1纳米～40微米的磨料 1～20％聚丙烯酸酯类的预聚物20～80％自由基光引发剂 1～3％聚二甲基硅氧烷/丙烯酸聚合物 0～2％体系交联密度性能调节添加剂 0～20％丙烯酸酯化的活性稀释剂 5～40％
2、 根据权力要求1所述的有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫，其特征在于 所述的磨料为经过机械化学表面改性，实现表面亲水性向亲油性转变的磨料。
3、 根据权力要求1所述的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫，其特征在于-所述的刚性层(2)还粘贴有弹性层(3)。
4、 一种权利要求1所述的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫的制备方法， 其特征在于包括以下步骤(1) 、将磨料、聚丙烯酸酯类预聚物、丙烯酯酯化的活性稀释剂与自由基光引发 剂、性能调节添加剂、聚二甲基硅氧烷/丙烯酸聚合物组份充分混合均匀；(2) 、准备一块处理干净的刚性聚合物基体；(3) 、采用丝网印刷的方法将上述混合物均匀地涂抹在刚性聚合物基体上；(4) 、通过紫外光固化机，使上述混合物固化。
5、 根据权利要求4所述的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫的制备方法，其特征在于所述的步骤还包括在所述第(1)步之前，提前将所述磨料通过机械化学表面改性，实现磨料表面从亲水性向亲油性的转变，使磨料与聚合物体系 有较好的相容性这一过程。
6、 根据权利要求4所述的具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫的制备方法，其特征所述的步骤还包括在所述第(4)步之后，在刚性层上再粘贴一层弹性层这一步骤。
全文摘要
具有自修正功能的固结磨料研磨抛光垫及制备方法，涉及超精密研磨与抛光加工技术领域。其特征在于其磨料层(1)组分及质量百分比如下粒度在1纳米～40微米的磨料1～20％，聚丙烯酸酯类的预聚物20～80％，自由基光引发剂1～3％，聚二甲基硅氧烷/丙烯酸聚合物0～2％，体系交联密度性能调节添加剂0～20％，丙烯酸酯化的活性稀释剂5～40％。其制备过程为(1)原料充分混合均匀；(2)预备刚性聚合物基体；(3)采用丝网印刷法均匀涂抹；(4)通过紫外光固化机固化。本发明的研磨抛光性能稳定，具有自修正功能，适用于精密加工。
文档编号B24D18/00GK101096080SQ20071002482
公开日2008年1月2日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者左敦稳, 锋 徐, 朱永伟, 沈建良, 邵建兵, 魂 郭, 黎向锋 申请人:南京航空航天大学