专利名称：：一种稀土基非晶合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种稀土基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
：非晶合金具有像玻璃一样的长程无序，短程有序的结构特点，是通过将非晶合金原料在高温下熔炼，然后釆用铜模铸造法等在过冷液相区内快速凝固成型而得到的。与晶态合金相比，非晶合金具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和高电阻性，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，在IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前景。但是由于目前的稀土基合金的力学性能如抗弯强度、抗压强度等都较低，且压縮变形量较低甚至表现出只有弹性阶段的脆性断裂，且易腐蚀，很难进行实际产品的生产利用，这就极大的限制了稀土基非晶合金在工程领域上的应用，这就是到目前为止世界上以稀土元素为题材的非晶合金还没有在材料的各领域出现的原因之一。目前，国内外生产制备的非晶合金大多是锆基非晶合金。锆基非晶合金为了消除由于合金元素纯度不高而引入的氧带来的不利因素，制备时需要选用高纯度的金属材料；但是，高纯度金属因价格昂贵、生产成本高而不适合大规模的生产。目前锆基非晶合金主要用于高尔夫球头、手机壳体上，刚上市不久的锆基非晶手机由于成本高等方面的原因价格非常昂贵，并不是大众化的产品。如上所述，目前需要开发一种具有优良的力学性能且生产成本较低的非晶合金。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的稀土基非晶合金强度不高及塑性差或者生产成本高的缺点，提供一种强度高、塑性好且生产成本低的稀土基非晶合金及其制备方法。本发明提供的稀土基非晶合金的组成为REaAlb(CUl.xNix)eTMdBee，式中OSx化30^78，0^30，5$c，，0化15，15￡e￡40，且5$c+d$40，a+b+c+d+e=100，a、b、c、d禾卩e均为摩尔百分数；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种。本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法包括在保护气体气氛或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料含有RE、Al、Cu、Ni、TM和Be，所述RE、Al、Cu、Ni、TM和Be的用量使所得稀土基非晶合金的组成为REaAlb(Cu^NixVTMdBee，式中0^1，30￡a￡78，0^30，5^40，0化15，15^40，且5Sc+砂0，a+b+c+d+e=100，a、b、c、d和e均为摩尔百分数；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或儿种；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种。本发明提供的稀土基非晶合金由于含有铍元素，使得该合金在非晶衍射峰上形成枝晶，对该合金起到了韧化的作用，因而极大地改善了所得稀土基非晶合金的强度和塑性，而且对原材料的纯度及制备条件要求不高，使得能在现有的工业条件下生产，从而达降低成本、适应大众化生产的目的。本发明提供的稀土基非晶合金La54.5Al13(Cu,7Ni。.333)14(Co，Ag)3Be155的压縮强度为1145兆帕，压縮时的塑性变形量Sp可以达到11.52%。本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法简单，流程易于连续生产，所得到的稀土基非晶合金具有良好的抗弯性能及塑性变形能力。图1是实施例1-3和对比例1的非晶合金的XRD粉末衍射图；图2是实施例1-3和对比例1的非晶合金的应力应变图。具体实施例方式根据本发明提供的稀土基非晶合金，尽管只要满足组成为REaAlb(CiiLxNix)cTMdBee，式中0^x^1，30^a￡78，0^b￡30，5￡c^40，0^d$15，15^e^40，且5^c+d^40，a+b+c+d+e=100的稀土非晶合金均可实现本发明的目的。但优选情况下，为了进一步提高稀土基非晶合金的强度和韧性，该稀土基非晶合金的组成为REaAlb(CuLxNixVTMdBee，式中0.2￡x$0.6，44^a^70，2￡t^20，10^20，2《d，，15￡e^27，且12^c+d，，a+b+c+d+e=100。RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种，优选为La、Ce、Nd和Pr中的两种或两种以上的混合物，这样可以进一步提高稀土基非晶合金的强度和韧性；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种。本发明提供的稀土基非晶合金由于把铍作为形成稀土基非晶合金的元素之一，并把其原子摩尔百分比控制在15-40摩尔％优选15-27摩尔％之间，再调整其他合金元素的配比，使该稀土基非晶合金在非晶衍射峰上形成枝晶，从而起到韧化的作用，使该稀土基非晶合金具有塑性变形能力，同时铍兼有去氧的作用，一定程度上降低了原材料的含氧量要求。本发明提供的稀土基非晶合金的压缩强度可以达到1145兆帕，压縮时的塑性变形量~可以达到11.52%以上。实验证明，当稀土基非晶合金的铍含量低于15摩尔％时，即使其它元素的含量在本发明的上述范围内，所得稀土基非晶合金的压縮强度不超过916兆帕，压縮时的塑性变形量不超过3%。鉴于稀土基具有良好的非晶形成能力，除了加入上述提到的元素外，合金成分中还可含有作为杂质的不超过该合金总量5重量％的其它元素，优选不超过2重量％。根据本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法，所述RE、Al、Cu、Ni、TM和Be的用量使所得稀土基非晶合金的组成为REaAlb(CiiLxNix)cTMdBee，式中0.2^^0.6，44$aS70，2$b^20，10$c^20，2《的0，15^27，且12^c+d^30，a+b+c+d+e=100，a、b、c、d和e均为摩尔百分数；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种，优选为La、Ce、Nd和Pr中的两种或两种以上的混合物，这样可以进一步提高稀土基非晶合金的强度和韧性；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种。上述非晶合金原料中的各种元素可以为各自的单质形式，也可以为其中的两种或两种以上的合金形式。例如，其中的Be元素，可以以单质Be形式加入，也可以以与Cu、Ni的合金形式如BeCu禾B/或BeNi合金。本发明的发明人发现，当所述Be以BeCu禾n/或BeNi合金的形式加入时，易于实现原料的充分熔炼，另外，由于Be单质对人体有毒害作用，而合金形式的Be如BeCu和/或BeNi合金则不存在上述毒害作用，因此，本发明优选所述Be为BeCu和/或BeNi的合金形式。由于本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法对原料纯度要求不高，上述各非晶合金原料的纯度只要不低于96重量％即可，优选为96-99.9重量％。通过对原料纯度要求的降低，可以大大提高原料的来源和降低原料成本，从而大大降低了合金的生产成本。本发明中，所述保护气体可以为各种非氧化性气体如元素周期表中第零族元素气体或者N2、SF6中的一种或几种，气体的纯度可以不低于95体积。％，例如可以为95-99.9体积％;保护气体中也可以含有02、CO、C02、H20、S02、NO、NCb和H2气体中的一种或几种的杂质气体。所述保护气体的含量可以是常规的保护气体含量。所述真空环境是指绝对压力不超过1000帕，优选为10—2帕至5帕。含有少量的杂质1体对非晶合金的熔炼没有影响，因而本发明还可以降低熔炼吋对保护气体的要求。通常情况下，在保护气体或者真空环境中，所述杂质气体的体积含量可以为0.3-10000ppm，优选为30-1000ppm。在非晶合金原料熔炼过程屮，保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法，包括将所述的合金原料在保护气体保护下反复熔炼3-5分钟，待溶液熔炼均匀后铸锭使其冷却成型，其中熔炼设备可以是真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉等熔炼设备；视不同的熔炼设备和合金原料，熔炼温度一般在800-270(TC范围内选择，优选为1000-2000°C;所述铸锭包括将上述熔融、混匀的非晶合金原料浇铸到模具中。所述模具可以是本领域公知的铜模具或不锈钢模具。所述模具的导热系数可以为30-400瓦/(米,C)，优选为80-400瓦/(米〃C)。成型的方法可以是重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸法。本发明中，所述冷却成型的冷却速度可以为10-10"K/秒，优选为10-103K/秒。所述冷却的方式可以是水冷、空冷、液氮冷却中的一种或几种。本发明主要是利用小原子金属特有的填隙作用，以增强合金的紧密性的能力，将原子半径较小的单质元素Be填加到稀土基非晶体系中去，使其以原子填隙的方式填充到大原子中去，形成一种塑性好、强度高的非晶合金体系，从而改善了稀土基非晶合金力学性能低的弱点。由于稀土基非晶合金里的稀土元素本身具有的亲氧作用及Be元素的去氧作用，使得非晶合金的选材纯度相对较低。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。8分别按照La54.5Al,3(Cu,7Nio.333),4COLsAg,5Be15.5的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99重量％的镧、铝、铜、镍、钴、银和铍加入到真空电弧熔炼炉中，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气氛，在170(TC下反复熔炼4次，每次熔炼的时间为0.5分钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为10SK/秒，得到尺寸为06毫米xl00毫米重为17克的压缩件和尺寸为3毫米xl0毫米xl00毫米重为20克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La54.5Aln(CUo.667Nio.333)i4COL5AgL5Be！5.5。对比例1分别按照La54.5Al26.5(CuQ.667Nia333VC0,.5AgL5Be2的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99.9重量。/。的La、铝、铜、镍、钴和铍加入到真空电弧熔炼炉中，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气氛，在170(TC下反复熔炼4次，每次熔炼的时间为40秒钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为103&/秒，得到尺寸为0>6毫米xl00毫米重为19克的压縮件和尺寸为3毫米xl0毫米xl00毫米重为21克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La55.iAl22.25Cu,u5Ni4.85C。4.65Be2。实施例2本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。分别按照La53.7Alu.25(CUo.7Ni。.3;h2.3(CO().5Ta。.5)3.75Ben的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99重量％的镧、铝、铜、镍、钴、钽和铍加入到真空电弧熔炼炉中，其中铍全部以BeCu合金(其中铍的含量为10重量％，铜的含量为90重量。zO的形式加入，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气氛，在180(TC下反复熔炼4次，每次熔炼的时间为20秒钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为10k/秒，得到尺寸为06毫米xlOO毫米重为18克的压縮件和尺寸为3毫米xl0毫米xl00毫米重为20克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La53.7Aln.25(Cuo.7Ni(u:h2.3(Coa5Tao.5)3.75Ben。实施例3本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。分别按照La49.05Ah5.95(CUo.6Nio.4:h5Be20的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99重量％的镧、铝、铜、镍和铍加入到真空电弧熔炼炉中，其中铍全部以铍全部以BeCu合金(其中铍的含量为14重量％，铜的含量为86重量％)的形式加入，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气进行保护，在150(TC下反复熔炼3次，每次熔炼的时间为30秒钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为1(^K/秒，得到尺寸为06毫米x100毫米重为19克的压縮件和尺寸为3毫米x10毫米xlOO毫米重为20克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La4905Al1595(Cu0.6Ni0.4)15Be20。实施例4本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。分别按照La49.05Alb.95(Cu。.6Ni().4)i5Be2。的稀土基非晶合金组成，将纯度均为96重量％的镧、铝、铜、镍和铍加入到真空电弧熔炼炉中，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气进行保护，在1500。C下反复熔炼3次，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为1(^K/秒，得到尺寸为06毫米xlOO毫米重为19克的压縮件和尺寸为3毫米Xl0毫米xl00毫米重为20克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La49.o5Al,5.95(CUo.6Ni().4),5Be20。实施例5本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。分别按照La4。Ce2()Al5(Cuo.4Ni().6;h()Be25的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99重量％的镧、铈、铝、镍、铍的合金原料加入到真空电弧熔炼炉中，其中铍全部以铍全部以BeCu合金(其中铍的含量为8重量％，铜的含量为92重量％)的形式加入，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在170(TC下反复熔炼3次，每次熔炼的时间为20秒钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为103&/秒，得到尺寸为$6毫米xlOO毫米重为19克的压縮件和尺寸为3毫米xl0毫米xl00毫米重为22克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为La4oCe2oAl5(Cuo.4Nio.6)K)Be25。实施例6本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。分别按照Ce6。Al5(Cu。.4Ni。.6)1()Be25的稀土基非晶合金组成，将纯度均为99重量％的铈、铝、镍、铍的合金原料加入到真空电弧熔炼炉中，其中铍全部以铍全部以BeNi合金(其中铍的含量为10重量％，镍的含量为90重量%)的形式加入，待真空抽至5帕时，通入纯度为99.9体积％的氩气进行保护，在170(TC下反复熔炼3次，每次熔炼的时间为30秒钟，待合金充分熔融、搅拌均匀后浇铸成型，采用水冷铜模具冷却，冷却速度为10SK/秒，得到尺寸为O6毫米xl00毫米重为19克的压縮件和尺寸为3毫米xl0毫米xl00毫米重为22克的抗弯曲件。元素分析表明，上述压縮件和抗弯曲件的组成均为Ce60Al5(Cu04Ni06)10Be25。实施例7-12以下实施例用于说明本发明提供的稀土基非晶合金的性能。1)采用XRD分析法判断上述实施例1-6得到的压缩件和抗弯曲件是否为非晶合金。XRD衍射仪型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪。以铜靶辐射，入射波长^1.54060A，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04。。其中实施例1-3的测试结果如图2所示。2)抗弯强度测试按GB/T14452-93标准采用三点弯曲实验在新三思公司的吨位为1吨的实验机上进行上述实施例1-6抗弯曲件的抗弯强度测试，跨距50毫米，加载速度0.5毫米/分钟。测试结果如下表1所示。3)压縮强度和压縮时的塑性变形量测试按GB/T1043-93标准在新三思公司提供的吨位为IO吨的实验机上进行，其中用于压縮的模具的直径为6毫米，高度为12毫米，加载速度0.5毫米/分钟。测试结果如下表1所示。实施例1-3的测试结果还如图3所示。对比例2按照上述实施例7-12所述方法测试由对比例1得到的压縮件和抗弯曲件的相应性能。其中XRD衍射图如图2所示，抗弯强度、压縮强度和压縮时的塑性变形量的测试结果如下表1所示，压縮强度的结果还如图3所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上表1的结果可以看出，由本发明实施例l-6提供的稀土基非晶合金既表现出较高的强度，又表现出较好的塑性变形行为；而对比例l的稀土基非晶合金仅表现出弹性变形行为，未表现出塑性特征。从图2可以看出，图中所有粉末图都表现出了非晶特有的衍射峰特性，由此说明上述实施例l-3得到的压縮件和抗弯曲件均为非晶合金。其中实施例1-3的合金都在非晶衍射峰上出现了明显的枝晶衍射峰，表明在一定条件下铍含量的增加使得合金中有部分晶化现象发生，枝状晶的出现对合金起到了良好的韧化作用，进而使合金的塑性变形能力得到了极大的提高；对比例1为铍含量较低时合金的粉末衍射图，此时合金完全为非晶。从图3可以看出，实施例1-3的合金都表现出了良好的塑性变性行为，此时合金经过弹性和塑性变型两个阶段后表现为韧性断裂，而对比例1的合金则表现为无塑性变形阶段的弹性断裂，即脆性断裂。上述分析表明铍含量的增加，使得合金内部形成部分枝状晶，对合金起到了韧化作用，说明了合金有很强的塑性变形能力，结合上述力学性能检测结果，进一步证实了铍含量的提高对合金综合性能的改善作用。权利要求1、一种稀土基非晶合金，其特征在于，该稀土基非晶合金的组成为REaAlb(Cu1-xNix)cTMdBee，式中0≤x≤1，30≤a≤78，0≤b≤30，5≤c≤40，0≤d≤15，15≤e≤40，且5≤c+d≤40，a+b+c+d+e＝100；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种，a、b、c、d和e均为摩尔百分数。2、根据权利要求1所述的非晶合金，其中，该稀土基非晶合金的组成为REaAlb(Cu,.xNix)cTMdBee，式中0.2￡x^0.6，44^a^70，2^t^20，10$cS20，2《d，，15^27，且12Sc+dS30，a+b+c+d+e=100。3、根据权利要求1或2所述的非晶合金，其中，所述RE为La、Ce、Nd和Pr中两种或两种以上的混合物。4、一种稀土基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料含有RE、Al、Cu、Ni、TM禾卩Be，所述RE、Al、Cu、Ni、TM和Be的用量使所得稀土基非晶合金的组成为REaAlb(CUl.xNix)eTMdBee，式中0^1，30Sa^78，OSb，，5$c￡40，0^15，15^40，且5^c+妙0，a+b+c+d+e=100，a、b、c、d禾口e均为摩尔百分数；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述RE为La、Ce、Pr和Nd中两种或两种以上的混合物。6、根据权利要求4所述的方法，其中，RE、Al、Cu、Ni、TM禾PBe的用量使所得稀土基非晶合金的组成为REaAlb(CUl.xNix)eTMdBee，式中0.2^),6，44^70，2^20，10^20，2《的0，15^27，且12^c+d，，a+b+c+d+e=100。7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述非晶合金原料中的Be为Be与Cu禾口/或Ni的合金形式。8、根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为800-270(TC，熔炼时间为0.5-5分钟；所述冷却成型时，冷却速率为10-104K/秒；所述保护气体为元素周期表中零族元素气体、N2和SF6中的一种或几种，所述保护气体的纯度不低于95体积％;所述真空环境的绝对压力不超过1000帕。全文摘要一种稀土基非晶合金，其中，该稀土基非晶合金的组成为RE<sub>a</sub>Al<sub>b</sub>(Cu<sub>1-x</sub>Ni<sub>x</sub>)<sub>c</sub>TM<sub>d</sub>Be<sub>e</sub>，式中0≤x≤1，30≤a≤78，0≤b≤30，5≤c≤40，0≤d≤15，15≤e≤40，且5≤c+d≤40，a+b+c+d+e＝100；RE为La、Ce、Nd、Pr、Sc、Sm、Ho中的一种或几种；TM为Co、Zn、Ti、Zr、Ag、Hf、Ta中的一种或几种，a、b、c、d和e均为摩尔百分数。本发明提供的稀土基非晶合金的压缩强度可以达到1145兆帕，压缩时的塑性变形量ε<sub>p</sub>可以达到11.52％。而且对原材料的纯度及制备条件要求不高。本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法简单，流程易于连续生产。文档编号B22D27/04GK101440463SQ20071018732公开日2009年5月27日申请日期2007年11月20日优先权日2007年11月20日发明者姜霖琳,清宫,张法亮,梅李申请人:比亚迪股份有限公司