专利名称：一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法
技术领域：
本发明属于无铬钝化技术领域。尤其涉及一种用于提高镀锌板耐蚀性的无铬钝化液及其 制备方法。
技术背景由于镀锌板的耐蚀性在一些特殊行业还不能完全达到要求，加上镀锌产品会在运输和储 存过程中时间长而易表面变色，甚至出现白锈斑点，因此有必要对镀锌板进行钝化处理，来 进一步提高钢板的耐蚀性，延长其使用寿命。传统的钝化处理主要是以铬酸盐为主的六价铬钝化。铬酸盐钝化具有钝化膜耐蚀性好， 技术成熟，成本低廉，使用操作简单，外观漂亮且有自修复能力等优点，而成为镀锌层的常 规钝化处理方法。但由于六价铬毒性高且有致癌性，含六价铬的钝化废液的排放将受到越来 越严格的控制。因此，采用环境友好型无铬钝化技术已受到人们的极大关注。无铬钝化主要有无机盐钝化、有机物(盐)钝化、树脂和高分子聚合物钝化三大类。目前，无机盐钝化的研究成果是钼酸盐钝化和硅酸盐钝化。这类单纯的无机盐钝化其耐 蚀性都无法超过24h，完全达不到实际应用要求。如其一的钼酸盐钝化(郝建军，安成强，邵 忠财，等.A3钢镀锌层钼酸盐钝化膜的组成和性能[J].材料研究学报，2006， 20(4):427~430) 研究表明，经过24hNSS钼酸盐钝化试样腐蚀面积百分比为8.1P/。；另如其一硅酸盐的钝化 (韩克平，叶向荣，方景礼.镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究[J].腐蚀科学与防护技术，1997， 9(2):167~170)研究表明，经过24 h NSS硅酸盐钝化试样腐蚀面积百分比为5~10%;对钼酸 盐钝化膜的改性研究(宫丽，卢燕萍.热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的改性及耐蚀性[J].钢铁研究学 报,2007，19(3):88 92)在耐蚀性能方面仍然达不到实际应用要求。近年来，关于钕盐钝化的研 究已有相关报道(朱立群，杨飞，黄慧洁，等.镀锌层无铬钛盐的蓝色钝化[J].江苏大学学报(自 然科学版)，2007, 28(2):127~131 )，所得蓝色钝化膜仍然在耐蚀性能方面达不到实际应用要求。有机物钝化的研究成果是植酸钝化、单宁酸钝化和硅烷偶联剂钝化。关于植酸缓蚀性能 的研究(张洪生，杨晓蕾，陈熹.植酸在金属防护中的应用[J].腐蚀科学与防护技术，2002， 14(4): 242~245)和单宁酸钝化的研究(梁启民，张丽娜.镀锌层单宁酸钝化[J].电镀与精饰，1986(1):31~33)，指出这类含有多个羟基的有机物在金属防腐蚀领域具有很大的应用前景。如关于硅 烷偶联剂防腐蚀涂层的研究(吴海江，卢锦堂，陈锦虹.热镀锌钢表面硅烷膜耐蚀性能的初步 研究[J]。腐蚀与防护，2006， 27(1): 14~17)表明硅烷偶联剂对镀锌板具有一定的保护性，但 是仍达不到实际应用要求。树脂和高分子聚合物钝化研究较多的是丙烯酸树脂类钝化。如一种利用丙烯酸树脂钝化 的研究中(宫丽，卢燕平.纳米硅溶胶/丙烯酸复合防蚀薄膜的研究[J].材料保护，2005, 38(1):17 19)，同时添加纳米硅溶胶，虽能改善钝化膜的致密性，但其耐蚀性能仍然不能超过 72hNSS。另如在丙烯酸树脂中添加钼酸盐的钝化研究中(陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜，等.镀 锌层有机物无铬钝化涂层的耐蚀性[J].材料保护，2002， 35(8): 31~33)，经8hNSS腐蚀面积 百分比达30%。关于镀锌板无铬钝化的研究无论是单纯的无机盐钝化或是在高分子有机物中添加无机物 的钝化技术，在耐腐蚀性能方面均不能完全达到实际应用要求，经过72hNSS试验后腐蚀面 积百分比均大于5%。 三、发明内容本发明的目的在于提供一种能提高耐蚀性、耐洗刷性和耐磨性的用于镀锌板的无铬钝化 液及其制备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是先将无机盐缓蚀剂溶解后加入搅拌釜中， 边搅拌边加入分散剂、有机酸、封闭剂、硅丙乳液、水，再用无机酸或碱调节pH值至2.0 5.0， 然后在20 30 'C条件下搅拌1~2 h;上述各组分的每升含量为无机盐缓蚀剂 10~55g添加剂 4~10g有机酸 5~20g封闭剂 5 30g硅丙乳液 100~300mL水 余量 所述的无机盐缓蚀剂为钼酸盐、铈盐、磷酸盐、钨酸盐中的一种或一种以上的混合物；其中钼酸盐为钼酸钠、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或一种以上的混合物，铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或两种混合物，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或两种混合物。所述的分散剂为阴离子型表面活性剂、水溶性非离子型表面活性剂和低碳醇的三种混合 物；其中，阴离子型表面活性剂为三种混合物75 85wtn/。，水溶性非离子型表面活性剂为三种 混合物的5~20wt %，低碳醇为三种混合物的5~20wt %。所述的有机酸为柠檬酸、单宁酸、植酸中的一种或一种以上的混合物。所述的封闭剂为硅酸钠、硅溶胶、垸氧基类硅烷偶联剂中的一种或一种以上的混合物； 硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。所述的硅丙乳液的固含量为40~45%， pH值7.0~9.0。由于采用上述技术方案，本发明能在形成无机金属化合物沉淀膜的基础上再形成一层有 机树脂阻隔层。同时由于硅化合物的加入，不仅能增加钝化膜与镀锌层的结合力，且能提高 钝化层的耐蚀性、耐洗刷性和耐磨性，并不会影响钝化后的涂敷处理。评价用本发明所处理的镀锌层表面的抗腐蚀能力，主要是通过中性盐雾腐蚀试验来实现， 同时辅以电化学的极化曲线法求出的腐蚀电流(。,,等电化学参数进行耐蚀性评价。评价结果是 通过以下实验内容得到(1) 中性盐雾腐蚀试验(NSS)经本发明处理过的镀锌试样，参照GB/T 10125-1997采用连续喷雾，观察出现"白锈"的面 积，用划格法计算"白锈"面积所占百分数，并参照GB/T6461-2002进行等级评价。(2) 盐水浸泡试验将经本发明处理过的试样分别浸入质量分数为5%的氯化钠溶液中，观察一定时间后的 "白锈"面积百分比。(3) 电化学试验在CHI660B电化学工作站上采用线性扫描法测试经本发明处理过的试样在5^NaCl溶液 中的极化曲线，用软件对数据进行拟合后得腐蚀电流^,等电化学参数。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明实施例1一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将10-12 g的硝酸铈溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入3.0~3.2 g的十二烷基硫酸钠、0.4~0.6 g的OP-10和0.6~0.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入20~22 g的硅溶胶、15(^170 mL的硅丙乳 液、5 8g的植酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为2.0 2.5，在20 3(TC的条件下搅 拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%， pH值7.0 9.0;硅溶胶中的Si02 的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上易形成一层致密的有机/无机复合钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 n/。NaCl溶液浸泡25天后白锈面积百分比小于 5 %; 5 。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度0.8 ^A/cm2 (未用该钝化液处理的镀锌 板其腐蚀速度为13.0pA/cm2，下同)。 实施例2一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 12~15 g的氯化铈溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入3.2 3.5 g的十二垸基硫酸钠、0.4~0.6 g 的OP-10和0.4~0.6 g的正丁醇的三者混合物，再加入22 25g的硅溶胶、170~200 mL的硅丙乳 液、8 10g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为2.5-3.0，在20 30。C的条件下 搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40~45%， pH值7.0 9.0;硅溶胶中的 Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5%盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5%; 5% NaCl溶液中自腐蚀电位-0.103 V，腐蚀速度0.6 ^A/cm2。 实施例3一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 15~20 g的钨酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入3.5 3.8 g的十二烷基硫酸钠、0.4~0.6 g 的OP-10和0.6 0.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入12~15g硅溶胶、8~10 g烷氧基硅垸偶联 剂、200-220 mL的硅丙乳液、10~12 g的单宁酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为 3.0~3.5，在20 30。C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4(K45%， pH值7.0-9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好，在锌层上易形成一层致密的有机/无机复合钝化膜。按GB/T10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 n/。NaCl溶液浸泡25天后白锈面积百分比小于 5 %; 5 n/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度l.l ^A/cm2。 实施例4一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将15~18 g的钨酸铵溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入3.84.0 g的十二烷基硫酸钠、0.4~0.6g 的OP-10和0.6 0.8g的正丁醇的三者混合物，再加入2 5g硅溶胶、2 5g硅酸钠、1~3 g垸氧基 硅垸偶联剂、220 240mL的硅丙乳液、3~ 5 g的植酸和5~ 8 g的单宁酸，最后加余量的水并用 无机酸或碱调节pH.为3.54.0，在20 30'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳 液固含量为4045%, pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V,腐蚀速 度0.9 |xA/cm2 实施例5一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将15~18 g的钼酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.04.2 g的十二烷基硫酸钠、0.6~0.8 g 的OP-10和0.4 0.6g的正丁醇的三者混合物，再加入18 20g的硅酸钠、240 260mL的硅丙乳 液、5~ 8 g的植酸和3~ 5 g的单宁酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.04.5，在 20 30'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%，pH值7.0 9.0; 硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速 度1.3 (iA/cm2。 实施例6一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 18 20g的二钼酸铵溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.0~4.28的十二垸基硫酸钠、0.4~0.6g的OP-10和0.6-0.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入15~18 g烷氧基硅烷偶联剂、260-280 mL 的硅丙乳液、18 20g的单宁酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.5 5.0，在20 30。C 的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40~45%， pH值7.0 9.0;硅 溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速 度0.9 ^A/cm2 (未用该钝化液处理的镀锌板其腐蚀速度为13.0 pA/cm2)。 实施例7一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 15 17g的四钼酸铵溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.24.5g的十二烷基硫酸钠、0.4~0.6g 的OP-10禾P 0.6~0.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入10~15 g烷氧基硅烷偶联剂、28(K300 mL 的硅丙乳液、4 6g的植酸、2 4g的单宁酸和1 3g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或 碱调节pH为2.0-2.5，在20~30 'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含 量为40~45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V，腐蚀速 度0.7 nA/cm2。 实施例8一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 15 18 g的钼酸钠和5~8 g的磷酸二氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.24.5 g的十二 烷基硫酸钠、0.6~0.8 g的OP-10和0.4~0.6 g的正丁醇的三者混合物，再加入5~10 g烷氧基硅烷 偶联剂、15(K170mL的硅丙乳液、8 10g的单宁酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为 2.5-3.0，在20 30'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。参照GB/T6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5%盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5%; 5%NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度1.0nA/cm2。 实施例9一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 20~23 g的二钼酸铵和8~10 g的磷酸氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.24.5 g的十二 烷基硫酸钠、0.4 0.6g的OP-10禾B 1.0~1.2g的正丁醇的三者混合物，再加入"g硅溶胶、l~3g 硅酸钠、170 200mL的硅丙乳液、2~ 3 g的植酸和3~ 5 g的单宁酸，最后加余量的水并用无机 酸或碱调节pH为3.0-3.5，在20~30 'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液 固含量为40~45%， pH值7.0-9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5%; 5。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V，腐蚀速度1.4 pA/cm。 实施例10一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 23~25 g的四钼酸铵和10~12 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.2~4.5 g的十二 垸基硫酸钠、0.6~0.8 g的OP-10和1.0~1.2 g的正丁醇的三者混合物，再加入4^6 g硅溶胶、1~3 g 垸氧基硅烷偶联剂、200 ~220 mL的硅丙乳液、2~ 3 g的植酸和3~ 5 g的单宁酸，最后加余量的 水并用无机酸或碱调节pH为3.54.0，在2(K30'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的 硅丙乳液固含量为40 45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5%盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5% NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V ，腐蚀速度1.0 nA/cm2。 实施例11一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 25~28 g的钨酸钠和10~12 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.54.8 g的十二垸 基硫酸钠、0.6~0.8 g的OP-10和0.6~0.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入6~8 g硅溶胶、1~3 g垸氧基硅垸偶联剂、220 ~240 mL的硅丙乳液、2~ 3 g的单宁酸和3~ 5 g的柠檬酸，最后加余量 的水并用无机酸或碱调节pH为4.04.5，在20~30 'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中 的硅丙乳液固含量为40~45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5n/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.103V，腐蚀速度0.8 jiA/cm2。 实施例12一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 30~32 g的钨酸铵和10~12 g的磷酸氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.5~4.8 g的十二 烷基硫酸钠、0.6-0.8 g的OP-10和1.0-1.2 g的正丁醇的三者混合物，再加入6~8 g硅酸钠、1~3 g 硅溶胶、240~260 mL的硅丙乳液、3~ 5 g的植酸和5~ 8 g的单宁酸，最后加余量的水并用无机 酸或碱调节pH为4.5-5.0，在20 30'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固 含量为40~45%， pH值7.0 9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单可行，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性 好，在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参 照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百 分比小于5%; 5。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.104 V，腐蚀速度0.8 nA/cm2。 实施例13一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 15~18 g的二钼酸铵和5~8 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.5~4.8 g的十二烷 基硫酸钠、g的OP-10和1.2~1.4 g的正丁醇的三者混合物，再加入1(M2 g硅溶胶、1 3 g 垸氧基硅烷偶联剂、260 280mL的硅丙乳液、3~ 5 g的植酸和5~ 8 g的拧檬酸，后加余量的水 并用无机酸或碱调节pH为2.0 2.5，在20 3(TC的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅 丙乳液固含量为4045%, pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5%;5。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度0.6 nA/cm2。 实施例14一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 10-12 g的硝酸铈和15~18 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.8 5.0 g的十二烷 基硫酸钠、0.5^0.8 g的OP-10和1.5~1.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入10~12 g硅溶胶、5~8 g 烷氧基硅垸偶联剂、280~300mL的硅丙乳液和12~ 15 g的植酸，最后加余量的水并用无机酸或 碱调节pH为2.5 3.0，在2O^0'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量 为4045%， pH值7.0-9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。木实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5%盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5%; 5 。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度l.O pA/cm2。 实施例15一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 3(K32 g的钨酸钠和5~8 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.8-5.0 g的十二烷基 硫酸钠、1.0 1.2 g的OP-10禾口 1.5~1.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入12-15 g硅溶胶、5~8 g 硅酸钠、20(K220mL的硅丙乳液和15~ 18g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH 为3.04.5，在20 30'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40~45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例钝工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于 5%; 5 % NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度0.9pA/cm2。 实施例16一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将5~8 g的钼酸钠、15~18 g的钨酸钠和10 12 g的磷酸二氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入 5.0~5.2 g的十二烷基硫酸钠、1.0-1.2 g的OP-10和1.5-1.8 g的正丁醇的三者混合物,再加入25~28 g的硅溶胶、220~240 mL的硅丙乳液、8~ 10 g的植酸和5~ 8 g的单宁酸，最后加余量的水并甩无机酸或碱调节pH为3.540，在20 30'C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳 液固含量为40~45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层匕能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5 % NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度0.9 nA/cm2。 实施例17一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将5~8 g的二钼酸铵、25~28 g的钨酸钠和15~18 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入 5.2~5.5 g的十二烷基硫酸钠、1.0~1.2 g的OP-10和1.5-1.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入15-18 g硅酸钠、10 12g烷氧基硅烷偶联剂、260~280mL的硅丙乳液、8~ 10 g的植酸和8~10 g的柠 檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.(M.5，在20 30'C的条件下搅拌2h，即得 无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%， pH值7.0 9.0;硅溶胶中的Si02的含量为 30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5% NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度l.O nA/cm2。 实施例18一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法:按每升各组分所含质量或体积计，先将8 10 g的硝酸铈、4~6 g的四钼酸铵和15~18g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入5.5 5.8 g的十二烷基硫酸钠、1.8~2.0 g的OP-10和2.0~2.2 g的正丁醇的混合物，再加入28~30 g的硅溶 胶、15(K180mL的硅丙乳液、8 10g的植酸和2 4g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或 碱调节pH为4.5 5.0，在20~30 。C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含 量为40~45%， pH值7.0-9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。木实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %;5 n/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102 V，腐蚀速度1.3 ^A/cm2。 实施例19一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将5~8 g的硝酸铈、25~28 g的钨酸铵和15~18 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入5.8~6.0 g的十二烷基硫酸钠、1.5~1.8 g的OP-10和1.5—1.8 g的正丁醇的三者混合物，再加入5~8 g硅溶 胶、2 5g硅酸钠、1~3 g烷氧基硅烷偶联剂、180-200 mL的硅丙乳液、2 4g的植酸、2 4 g 的单宁酸和1 3g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为3.0 3.5，在2(K30'C的 条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%, pH值7.0 9.0;硅溶 胶中的Si02的含量为30wt%。木实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5 。/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度1.4 nA/cm2。 实施例20一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将5 8 g的钼酸铵、20 23 g的钨酸钠和15~18 g的磷酸氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入 5.5~5.8 g的十二垸基硫酸钠、1.5-1.8 g的OP-10和2.0~2.4 g的正丁醇的三者混合物，再加入8~10 g硅溶胶、2~5 g硅酸钠、2~5 g烷氧基硅垸偶联剂、200~220 mL的硅丙乳液和5~ 8 g的植酸， 最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.0~4.5，在20 30 °C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝 化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%， pH值7.0 9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照 GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比 小于5 %; 5% NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度0.7 fiA/cm2。 实施例21一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 25 27g的四钼酸铵、8 10g的钨酸钠和15 18g的磷酸二氢钠溶解后加加入10~12 g硅溶胶、2~5 g硅酸钠、2~5 g垸氧基硅垸偶联剂、22~240mL的硅丙乳液、6~8g的 植酸、2-4g的单宁酸和1 3g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.5 5.0, 在20~30 'C的条件下搅拌2 h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为4045%, pH值 7.0 9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照 GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比 小于5%; 5%NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V，腐蚀速度0.6 A/cm2。 实施例22一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 20-22 g的钼酸钠、5 8 g的钨酸钠和10-12 g的磷酸氢钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入 4.0~4.2 g的十二垸基硫酸钠、0.4~0.6 g的0P-10和0/MX6 g的正丁醇的三者混合物，再加入12~15 g硅溶胶、2 5g硅酸钠、2 5g烷氧基硅烷偶联剂、24^260mL的硅丙乳液、8 10g的植酸、2~ 4g的单宁酸和1~3 g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为3.0~3.5,在2(K30。C 的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40~45%, pH值7.0-9.0;硅 溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照 GB/T6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比 小于5%; 5%NaCl溶液中自腐蚀电位-0.101 V，腐蚀速度0.8 tiA/cm2。 实施例23一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法按每升各组分所含质量或体积计，先将 20~22 g的钼酸铵、5~8 g的钨酸钠、5~7 g的氯化铈和10~12 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中， 边搅拌边加入4.2~4.5 g的十二烷基硫酸钠、0.4~0.6 g的OP-10和0.4~0.6 g的正丁醇的三者混合 物，再加入4~6g硅溶胶、4~6g硅酸钠、12 15g烷氧基硅烷偶联剂、260 280mL的硅丙乳液、 4~5g的植酸、8~10g的单宁酸和2~4 g的柠檬酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为 3.5~4.0，在20 30°C的条件下搅拌2h，即得无铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40~45%， pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施例工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照 GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5%盐水浸泡25天后白锈面积百分比 小于5%; 5n/。NaCl溶液中自腐蚀电位-0.102V，腐蚀速度0.7 pA/cm2。 实施例24按每升各组分所含质量或体积计，先将8~10g的四钼酸铵、5~8 g的钨酸铵、2~4 g的硝 酸铈和2~5 g的磷酸钠溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入4.54.8 g的十二烷基硫酸钠、0.6~0.8 g的OP-10禾I3 0.8 1.0 g的正丁醇的三者混合物，再加入8 10 g硅溶胶、2~5 g硅酸钠、12~15 g 烷氧基硅烷偶联剂、180-200 mL的硅丙乳液、2~4 g的植酸、6~ 8 g的单宁酸和1 3 g的柠檬 酸，最后加余量的水并用无机酸或碱调节pH为4.(M.5，在2(K3(TC的条件下搅拌2h，即得无 铬钝化液。例中的硅丙乳液固含量为40"45。/。，pH值7.0~9.0;硅溶胶中的Si02的含量为30wt%。本实施工艺简单，钝化的操作条件与现有工艺相同。例配制的无铬钝化液，稳定性好， 在锌层上能形成一层致密的有机无机杂化钝化膜。按GB/T 10125-1997测试96 h后，参照GB/T 6461-2002进行等级评价，保护等级达8级以上；5 %盐水浸泡25天后白锈面积百分比小于5 %; 5 % NaCl溶液中自腐蚀电位-0.103 V，腐蚀速度0.8 ^A/cm2。
权利要求
1、一种用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于先将无机盐缓蚀剂溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入分散剂、有机酸、封闭剂、硅丙乳液、其余为水，再用无机酸或碱调节pH值至2.0～5.0，然后在20～30℃条件下搅拌1～2h；上述各组分的每升含量为无机盐缓蚀剂 10～55g添加剂4～10g有机酸5～20g封闭剂5～30g硅丙乳液 100～300mL水余量
2、 根据权利要求1所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于所述的无机盐 缓蚀剂为钼酸盐、铈盐、磷酸盐、钩酸盐中的一种或一种以上的混合物；其中钼酸盐为钼 酸钠、二钼酸钹、四钼酸铵中的一种或一种以上的混合物，铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种 或两种混合物，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，钨 酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或两种混合物。
3、 根据权利要求1所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于所述的分散剂 为阴离子型表面活性剂、水溶性非离子型表面活性剂和低碳醇的三种混合物；其中，阴离子 型表面活性剂为三种混合物的75 85wt %，水溶性非离子型表面活性剂为三种混合物的 5~20wt %，阴离子型表面活性剂为三种混合物的5~20wt %。
4、 根据权利要求1所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于所述的有机酸 为柠檬酸、单宁酸、植酸中的一种或一种以上的混合物。
5、 根据权利要求1所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于所述的封闭剂 为硅酸钠、硅溶胶、烷氧基类硅烷偶联剂中的一种或一种以上的混合物；硅溶胶中的Si02的 含量为30wt%。
6、 根据权利要求1所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法，其特征在于所述的硅丙乳 液的固含量为40~45%， pH值7.0-9.0。
7、 根据权利要求1 6项中任一项所述的用于镀锌板的无铬钝化液制备方法所制备的用 于镀锌钢板的无铬钝化液。
全文摘要
本发明具体涉及一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法。其技术方案是先将无机盐缓蚀剂溶解后加入搅拌釜中，边搅拌边加入分散剂、有机酸、封闭剂、硅丙乳液、其余为水，再用无机酸或碱调节pH值至2.0～5.0，然后在20～30℃条件下搅拌1～2h；上述各组分的每升含量是无机盐缓蚀剂为10～55g、添加剂为4～10g、有机酸为5～20g、封闭剂为5～30g、硅丙乳液为150～300mL、余量为水。本发明能在形成无机金属化合物沉淀膜的基础上再形成一层有机树脂阻隔层，另由于硅化合物的加入，不仅能增加钝化层与镀锌层的结合力，且能提高钝化层的耐蚀性、耐洗刷性和耐磨性，并不会影响钝化后的涂敷处理。
文档编号C23C22/07GK101250699SQ20081004715
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者林 伍, 敏 刘, 易德莲, 静 王, 峰 黄 申请人:武汉科技大学