专利名称：：具有减反射膜的玻璃片和用于窗子的层叠玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有减反射膜的玻璃片和用于窗子的层叠玻璃。技术背景在一些情况下，玻璃基材需要减反射功能。例如，用作汽车挡风玻璃(前玻璃)的玻璃基材需要对倾斜入射的可见光具有减反射功能，以抑制来自例如仪表板的光形成投影，从而提高驾驶员视野的清晰度。例如，专利文献l描述了一种用于运输车辆窗子的具有减反射膜的玻璃，作为能够满足该功能的具有减反射膜的玻璃，所述膜包括在基材上依照以下次序形成的膜主要由氮化物形成的具有预定厚度的吸光膜；以及具有预定的折射率和厚度的氧化物膜。该减反射膜对倾斜的入射光具有足够低的折射率和足够高的可见光透射率，具有足够的耐磨性，膜很薄，能够以低成本制造，而且对生产过程中的热处理(例如用于弯曲工艺的热处理)具有足够的耐受性。近年来，除了上述性能以外，还存在需要对电磁波具有透射性的情况。例如，人们为了在基材上提供天线，近来用于汽车挡风玻璃的窗玻璃需要对电磁波具有透射性。但是，由于专利文献l中描述的这种运输车辆窗子所釆用的具有减反射膜的玻璃具有低的电阻，而且会屏蔽电磁波，其对电磁波的透射性不足。为了解决这个问题，专利文献2提出了一种具有减反射膜的基材，其具有高可见光透射率、低反射率和高薄膜电阻(即对电磁波具有良好的透射性)，即使在受到热处理的时候也不会产生裂纹，具有减反射膜的基材包括透明基材和减反射膜，所述减反射膜包括从所述透明基材的侧面以下述次序叠置的涂层总共有偶数层的由高折射率材料制成的涂层膜；一个由低折射率材料制成的涂层膜，其中至少一个由高折射率材料制成的涂层膜是以下的膜氮氧化钛的单层膜(a)，包含氧化钛层和氧化锆层的叠置膜(b)，或者包含氮氧化钛层和氧化锆层的叠置膜(C)。专利文献l:WO2000/33110专利文献2:WO2006/80502但是，上面专利文献2中所述的具有减反射膜的基材的问题在于其包括大量叠置的层，其制造成本很高。为了解决这些问题，本发明的一个目标是提供一种具有减反射膜的基材，其具有与专利文献2所述具有减反射膜的基材相当的良好性能，而且具有较少数量的叠置层，具有优良的生产能力。也即是说，本发明的一个目标是提供具有减反射膜的玻璃片，其对倾斜入射光具有足够低的反射率，具有高可见光透射率，足够的耐磨性，对电磁波具有良好的透射性，对生产过程中的热处理具有足够的耐受性，可对其进行成膜之后的处理，可以减少叠置层(膜)的数量，以减小整个膜的厚度，具有极佳的生产能力，可以以低成本制造。另外，本发明的另一个目标是提供用于窗子的层叠玻璃，其使用上述具有减反射膜的玻璃片，具有足够低的反射率，高可见光透射率，足够的耐磨性和良好的电磁波透射性。
发明内容本发明包括以下内容(1)至(12)。(1)一种具有减反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和减反射膜，所述减反射膜由至少两个层组成，提供在所述玻璃片的一个表面上，所述减反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率为1.8-2.6，消光系数为0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率最高为1.56,所述膜(b)位于所述减反射膜的最外层表面，所述减反射膜的薄层电阻至少为lkQ/口。(2)如上文(1)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述膜(a)的几何膜厚度为2-80纳米，所述膜(b)的几何膜厚度为80-300纳米。(3)如上文(1)或(2)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述高折射率材料的主要组分是金属氧化物(A)，其包括选自以下的至少一种Co、Al、Si、Zn、Zr和V。(4)如上文(3)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述金属氧化物(A)是选自以下的至少一种Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物和Zr-Si-V氧化物。(5)如上文(3)或(4)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述金属氧化物(A)包含Co和Al,而且Al和Co的原子比(Al/Co)为0.5-15。(6)如上文(3)至(5)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述金属氧化物(A)是CoA1xOy(0.5^X^15,1.75SYS24)。(7)如上文(1)至(6)所述的具有减反射膜的玻璃片，其中，所述低折射率材料是氧化硅。(8)用于窗子的层叠玻璃，其包括第一玻璃片，具有由至少两个层组成的减反射膜的第二玻璃片，以及位于所述第一玻璃片和第二玻璃片之间的中间层，所述第二玻璃片设置在室内侧，所述第二玻璃片具有减反射膜，该第二玻璃片是如上文(1)至(7)中任一项所定义的具有减反射膜的玻璃片，所述减反射膜的最外层表面设置在室内侧。:(9)如上文(8)所述的用于窗子的层叠玻璃，其在0°入射角条件下的可见光透射率(Tv)至少为70。/t)。(10)如上文(8)或(9)所述的用于窗子的层叠玻璃，其中，在60°入射角条件下，可见光在所述减反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大为llX。(11)如上文(8)至(10)所述的用于窗子的层叠玻璃，其中，在0°入射角的条件下，可见光在减反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大为8X。(12)—种制备如上文(1)至(7)所述的具有减反射膜的玻璃片的方法，其中，至少所述膜(a)是通过溅射形成的。根据本发明，有可能提供一种具有减反射膜的玻璃片，其对倾斜入射光具有足够低的反射率，具有高可见光透射率，足够的耐磨性和良好的电磁波透射性，对生产过程中的热处理具有足够的耐受性，可以对其施加成膜之后的处理,'可以减少膜的数量而减小膜的整体厚度，具有极佳的生产能力，能够以低成本制造。下面将详细描述本发明。在附图中图1是各实施例的CoAlxOy膜的折射率的波长分散(wavelengthdispersion)图。图2是各实施例的CoAl,Oy膜的消光系数的波长分散图。图3是实施例的Si02膜的折射率的波长分散图。具体实施方式本发明提供了具有减反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和减反射膜，所述减反射膜由至少两个层组成，提供在所述玻璃片的一个表面上，所述减反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率为1.8-2.6，消光系数为0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率最高为1.56，所述膜(b)位于所述减反射膜的最外层表面，所述减反射膜的薄层电阻至少为lkQ/口。所述减反射膜具有多膜结构。下面也将这种具有减反射膜的玻璃片称为"本发明的减反射玻璃"。本发明的玻璃片不受具体的限制，只要其为由玻璃制成的片材即可。例如,可以为浮法玻璃(通过浮法制造的玻璃)或彩色吸热玻璃等。它们优选是透明的玻璃片。另外，本发明的玻璃片的厚度不受特别的限制，例如可使用厚度约为1.5-3.0毫米的玻璃片。这种玻璃基材可以具有平坦的形状或弯曲的形状。由于许多车辆(特别是汽车的车窗)有弯曲部分，所以所述玻璃片的形状可以是弯曲的。在本发明的减反射玻璃中，薄层电阻优选至少为lkQ/口，更优选至少为5kQ/口。如果所述薄层电阻至少为lkQ/口，则可以得到足够的对电磁波的透射性，这意味着例如电视和广播的信号接收性能没有问题。因此，只要材料允许，对薄层电阻的上限没有特殊限制。近年来，由于数字电视广播在广泛应用方面的发展，人们需要使用UHF波带的高频或更高的频率，以高天线增益接收广播波。出于此目的，例如在汽车中，除了将天线设置在汽车的后部或顶部以外，还将其设置在挡风玻璃处。另外，为了接收UHF波带或更高频率的广播波，需要对电磁波具有高透射性，因此，需要挡风玻璃的薄层电阻至少为IOMQ/口(优选至少为40MQ/口)。本发明的具有减反射膜的玻璃片的薄层电阻通常至少为lGQ/口，同样如实施例所显示的那样。因此，不仅能够接收常规的电视或广播波，而且接收UHF波段或更高频率的广播波也没有问题。在本发明中，薄层电阻表示通过双环法测定的薄层电阻。在本发明的减反射玻璃中，膜(a)由在380-780纳米波长范围内的折射率为1.8-2.6且消光系数为0.01-0.65的高折射率材料制成。在380-780纳米区域以外以及接近其边界的波长区域内，所述膜(a)的折射率或消光系数不一定在上述范围内，而是优选主要在该范围内。_所述折射率优选为2.0-2.4。此时，折射率表示通过椭圆偏振光谱测量法测定的数值。在本发明中，除非另外说明，折射率表示通过这种方法测定的数值。另外，上述高折射率材料的消光系数为0.01-0.65。该消光系数优选为0.05-0.5。此处，消光系数表示通过椭圆偏振光谱测量法测定的数值。在本发明中，除非另外说明，消光系数总是表示通过该种方法测定的数值。由这种高折射率材料制造的膜(a)的几何膜厚度优选为2-80纳米。优选的膜厚度根据构成膜(a)或减反射膜的叠层的材料变化，但是所述膜厚度优选为5-70纳米，更优选为10-40纳米。如下文所述，当本发明的减反射膜具有多个膜(a)的时候，每个膜(a)的膜厚度优选在上述范围之内。此处，所述几何膜厚度表示通过轮廓曲线仪测得的数值。在本发明中，膜的膜厚度表示几何膜厚度。另外，在本发明中，除非另外说明，几何膜厚度总是表示通过该种方法测定的数值。在本发明的减反射玻璃中，这种膜(a)吸收可见光，从而会略微减少可见光向室内侧的透射,减少直射日光的热量。在本发明的减反射玻璃中，所述膜(b)由在380-780纳米波长范围内的折射率最大为1.56的低折射率材料制成。所述折射率优选最大为1.50,特别优选最大为1.4S。所述膜(b)优选是消光比基本为O的基本透明的膜。在本发明的减反射玻璃中，这种膜(b)会通过上述膜(a)的光干涉减小反射率。另外,由该种低折射率材料制成的膜(b)的几何膜厚度优选为80-300纳米。所述膜厚度更优选为100-200，特别优选为120-160。当膜(b)具有该种厚度的时候，其对于倾斜的入射光的减反射性能获得改进。本发明的减反射玻璃至少包括具有上述厚度和性质等的膜(a)和(b)等，因此对倾斜的入射光具有足够的减反射性能，而且具有高可见光透射率。在所述具有减反射膜的玻璃片中，以60°的入射角入射的可见光在减反射膜的膜表面的反射率(Rv)优选最大为12。/。，特别优选最大为ll。/。。另外，在0°的入射角条件下，反射率优选最大为8.5%,特别优选最大为6.5%。此处，可见光反射率(Rv)的数值是包括60。入射角和O。入射角条件下背面反射的数值。此处，在0°入射角入射的可见光透射率(Tv)优选至少为77。/。，特别优选至少为82%。具有此种反射性能和可见光透射率的具有减反射膜的玻璃片，可以适当地用作汽车挡风玻璃中位于汽车内侧的玻璃片。汽车的挡风玻璃通常是通过在两层玻璃片之间设置树脂制成的中间层，将这两层玻璃片层叠而得到的层叠玻璃。当使用本发明的具有减反射膜的玻璃片制造层叠玻璃，使得其具有减反射膜的表面位于汽车内侧的时候，在60°的入射角入射的可见光在所述减反射膜的膜表面上的反射率(Rv)可最高为11。/。，当入射角为0。的时候，该反射率最高为8。/。。可见光反射率(Rv)的数值是包括60。入射角和O。入射角的情况下背面反射的数值。另外，O。入射角之下的可见光透射率(Tv)可至少为70y。，这表示所述玻璃对倾斜入射光具有足够低的反射性能，还具有高可见光透射率。此处，本发明的可见光透射率(Tv)和可见光反射率(Rv)是根据JISR3106计算的数值。另外，从具有减反射膜的表面入射的光的可见光透射率(T。与从没有减反射膜的表面入射的光的可见光透射率是相同的。下面描述构成膜(a)和膜(b)的材料。所述膜(a)和膜(b)可以各自由各种材料制成，只要所述材料具有上述折射率和消光系数，且包括膜(a)和膜(b)的减反射膜的薄层电阻至少为lkQ/口即可。在本发明中，构成膜(a)的高折射率材料的主要组分优选是包含选自以下的至少一种元素的金属氧化物(A):Co，Al，Sn，Zn，Zr和V。所述金属氧化物(A)可包括例如Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物或Zr-Si-V氧化物。所述金属氧化物(A)可以是许多不同种类物质的混合物。此处例如"Co-Al氧化物"表示"由一个或多个钴原子、一个或多个铝原子以及一个或多个氧原子组成的材料"。在本发明中，"由一个或多个钴原子、一个或多个铝原子以及一个或多个氧原子组成的材料"并不限于复合氧化物，而是包括各种氧化物，其中在一种金属原子与另一金属原子之间、或者在金属原子和氧原子之间形成各种组合，或者可以是许多种氧化物的混合物。另外，其可以是复合氧化物与各种氧化物的混合物。这是因为根据类型或成膜的方法，金属氧化物包括单独的化合物(氧化物)组成的金属氧化物以及由多种化合物组成的混合物。在此说明书中，以"Co-Al氧化物"为例进行解释，但是相同的定义也应用于其它的氧化物，例如Co-Zr-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物或Zr-Si-V氧化物。具体来说，"Co-Al氧化物"包括CoAlxOy(0.5^^15,1.75^^24)以及CoOz(1^^1.5)和八1203的混合物。另夕卜，"Co扁Zn-Si氧化物，，包括(Co,Zn)2Si04。另夕卜，"Co-Si氧化物"包括Co2Si04。另夕卜，"Zr-Si-V氧化物"包括V-掺杂的ZrSi04。所述金属氧化物(A)优选是选自以下的一种Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物和Co-Al-Si氧化物，更优选为Co-Al氧化物。另夕卜，所述金属氧化物(A)优选包含Co和Al，且Al和Co的原子比(Al/Co)为0.5-15。该比值(Al/Cl)更优选为l-7，更优选为1.4-3。另外，所述金属氧化物(A)优选是选自以下的至少一种Co-Al氧化物,Co-Zn-Al氧化物和Co-Al-Si氧化物，而且具有上述Al/Co比。这是因为当所述金属氧化物(A)是上述种类，而且具有上述Al/Co比的氧化物的时候，对于0°入射的可见光，使用所述金属氧化物(A)的层叠玻璃的透射变色率最大为0.02，反射变色率最大为0.05。此处，在本发明中，所述透射变色率和反射变色率各自表示以下两种色调之差(Ax，Ay)的绝对值使用根据JIS-Z8722的C光源作为颜色测量光源，在x-y坐标系中作图，对使用本发明的具有减反射膜的玻璃片的层叠玻璃测得的色调；以及以相同的方式在x-y坐标系中作图，对使用玻璃基材(其上没有形成减反射膜的玻璃基材)的层叠玻璃的色调。所述膜(a)优选包含上述金属氧化物(A)作为主要组分，所述"主要组分"表示含量至少为90质量％的组分。也即是说，以构成膜(a)的高折射率材料的总质量为基准计，所述金属氧化物(A)的含量优选至少为90质量。/。。该含量优选至少为95质量％,更优选至少为98质量％,更优选为100质量％，其基本不含其它组分。这是因为当含量很高的时候，容易得到具有合适的折射率和消光系数的高折射率材料。对除金属氧化物(A)以外构成高折射率材料的材料没有特别的限制。这些材料可以是任何材料，只要由金属氧化物(A)和其它材料组成的整个高折射率材料的折射率和消光系数在上述预定范围内，只要在大约560-70(TC的高温处理时，所述膜不会因为晶体结构变化或收縮而形成裂纹即可。构成膜(b)的低折射材料可以是各种材料，只要所述材料的折射率最多为1.56即可。在本发明中，所述材料优选是氧化硅。这是由于氧化硅具有高耐受性(耐磨性)，可得到等于或小于5%的浊度值(hazevalue)。在本发明中，浊度值表示根据JISK7105和JISK7136的方法测得的数值。另外，所述低折射率材料中氧化硅的含量至少为90质量％，优选至少为95质量％,更优选为100质量％(基本不含其它组分)。这是因为这种材料具有高耐受性(耐磨性),其可以将浊度值减小到最高5%(优选最高3%，更优选最高1%),且具有低折射率。另外，在氧化硅中，优选Si02。这是因为SiO2在550纳米的波长处具有低折射率(约1.45-1.48)。当所述低折射率材料主要由Si02组成的时候，浊度值可最高为0.6%,这是优选的。本发明的减反射玻璃具有形成于玻璃片上的减反射膜，所述减反射膜由至少两个层构成。所述"至少两个层"至少包括膜(a)和膜(b)，所述膜(b)设置在减反射膜的最外层表面。关于膜(a)和膜(b)之间的位置关系，膜(a)设置在更靠近玻璃片的一侧，膜(b)设置在远离玻璃片的一侧(最外层表面)。在本发明中，只要保持膜(a)和膜(b)之间的这种位置关系，可使用各种层叠形式中的任意一种减反射膜。所述减反射膜可以是具有由膜(a)和膜(b)组成的两个层的减反射膜，所述膜(a)设置在玻璃片的表面上，膜(b)设置在膜(a)上，或者所述减反射膜可以是除了所述膜(a)和(b)以外还包含其它膜的层叠的膜。也即是说，本发明的具有减反射膜的玻璃片除了膜(a)和膜(b)以外，还可包括其它的膜(下文称为膜(c))，只要所述膜(c)不会影响电磁波透射性、可见光透射率(Tv)和可见光反射率(Rv)即可。构成膜(c)的材料可以是例如氧化钛，氧化锆，氮氧化钛，氧化铌，氧化锡,氮化硅，氮化锆，氮化铝或氮氧化锡。所述材料可以是许多不同种类的混合物,例如是这些材料中至少两种的混合物。所述膜(c)优选是由氧化钛或氧化锆制成的膜。.另外，膜(c)的膜厚度取决于构成减反射膜的膜材料或者这些膜的次序，考虑到生产中的减反射性能或方便性(这将在下文的实施例中更详细地描述)，该厚度通常为l-80纳米。即使在这样的范围内，所述叠层也在本发明的范围之内，只要其具有本发明的效果即可。实施例下面将结合具体实施例描述本发明。在以下实施例中(实施方式[1]至[4])，玻璃基材表示为G，由高折射率材料制成的膜(a)记作"a"，由低折射率材料制造的膜(b)记作"b",另一个膜(膜(c))记作"c"，从玻璃板起的层叠次序用下标表示。[1]G/ai/b2[2〗G/c2/a3/b4[3]G/aAA[4]G/c!/a2/b3膜(c)可以如实施方式[3]所述设置在膜(a)和膜(b)之间，或者可以如实施方式[4]所述设置在玻璃片和膜(a)之间。另外，当使用膜(c)的时候，可以如实施方式[2]所述，形成两层膜(a)，膜(c)可以位于膜(a)和另一层膜(a)之间。减反射膜中膜(a)的数量可为单个或多个。在多个的情况下，膜(a)的数量是两层。膜(b)的数量优选为l，膜(c)的数量优选为l。此处，当如实施方式[2]所述提供至少两个相同的层的时候(对于实施方式[2]，提供了两层膜(a)),这些膜(a!和a3)在厚度或材料上可以是相同的或不同的。在本发明的减反射膜中，构成至少两个层的膜的总数优选为2-4,特别优选为2或3。在本发明中，膜(a)和膜(c)是薄膜，因此它们容易形成。因此，即使在构成减反射膜的膜的总数为三层或四层的层叠中，该层叠也可提供具有极佳生产能力、能够以低成本制造的减反射膜。下面将以Al和Co的原子比(Al/Co)为1.6的膜(a)作为例子具体描述实施方式[1]至[4]。当Al和Co的原子比(Al/Co)为另外的数值的时候，膜的厚度可根据原子比变化。实施方式[l]可以是以下的实施方式[l-l]，其中在玻璃基材上，依照以下次序提供由Co-Al氧化物制造的膜(aD和由Si02制造的膜(b2)。[1-1]G/Co-Al氧化物(a!)/Si02(b2)在实施方式[l-l]中，膜(a!)的膜厚度为5-50纳米，优选为10-40纳米，更优选为13-30纳米。另外，膜(b2)的膜厚度为105-170纳米，优选为115-150纳米，更优选为120-145纳米。另外，实施方式[l-l]中最合适的实施方式是膜(a0的膜厚度为13-30纳米，膜(b2)的膜厚度为120-145纳米。如实施方式[2]所述，优选以下实施方式[2-1]，其中在玻璃片上依照以下次序一共形成四个膜由Co-Al氧化物制备的膜(a,),由Ti02制备的膜(C2),另一个由Co-Al氧化物制备的膜(a3)，由Si02制备的膜(b4),这些膜的膜厚度如下。[2-1]G/Co-Al氧化物(a0/TiO2(C2)/Co-Al氧化物(a3)/SiO2(b4)在实施方式[2-l]中，膜(aD的膜厚度为2-30纳米，优选2-12纳米。另外，膜(c。的膜厚度为2-22纳米，优选为2-12纳米。另外，膜(a3)的膜厚度优选为2-30纳米，更优选为2-12纳米。另外，膜04)的膜厚度优选为107-170纳米，更优选为130-155纳米。另外，实施方式[2-1]中最合适的实施方式是膜(&1)的膜厚度为2-12纳米，膜(C2)的膜厚度为2-12纳米，膜(a3)的膜厚度为2-12纳米，膜04)的膜厚度为130-155纳米。如实施方式[2]所述，以下实施方式[2-2]也是优选的，其中依照以下次序在玻璃片上总共形成四层膜由Co-Al氧化物制成的膜(a,)，由Zr02制成的膜(C2),由Co-Al氧化物制成的另一个膜(a3)，以及由Si02制成的膜(b4)，这些膜的膜厚度如下。[2-2]G/Co-Al氧化物(a!)/Zr02(C2)/Co-Al氧化物(a3)/Si02(b4)在实施方式[2-2]中，膜(aD的膜厚度为2-30纳米，优选为2-12纳米。另外，膜(C2)的膜厚度为2-50纳米，优选为2-37纳米。另外，所述膜(a3)的膜厚度为2-30纳米，更优选为2-12纳米。另夕卜，所述膜(b4)的膜厚度优选为87-170纳米，更优选为115-155纳米。另外，实施方式[2-2]中最合适的实施方式是膜(ai)的膜厚度为2-12微米，膜(C2)的膜厚度为2-37纳米，膜(a3)的膜厚度为2-12纳米，膜(b4)的膜厚度为115-155纳米。对于实施方式[3],以下实施方式[3-l]是优选的，其中依照以下次序，在玻璃片上总共形成三层膜由Co-Al氧化物制成的膜(aD，由Ti02制成的膜(C2)，以及由Si02制成的膜(b3),这些膜的膜厚度如下所述。[3-1]G/Co-Al(a0/TiO2(C2)/SiO2(b3)在实施方式[3-l]中，膜(aD的膜厚度为2-30纳米，优选为7-17纳米。另夕卜，膜(C2)的膜厚度为2-25纳米，优选2-15纳米。另外，膜(b3)的膜厚度为107-170纳米，更优选为122-155纳米。另外，实施方式[3-l]的最合适的实施方式是膜(a,)的膜厚度为7-17纳米,膜(C2)的膜厚度为2-15纳米，膜(b3)的膜厚度为122-155纳米。作为实施方式[3],还优选以下实施方式[3-2]，其中依照以下次序在玻璃片上总共形成三层膜Co-Al氧化物制成的膜(a!)，Zr02制成的膜(C2)，以及Si02制成的膜(b3),这些膜的膜厚度如下。[3陽2]G/Co-Al氧化物(ai)/Zr02(c2)/Si02(b3)在实施方式[3-2]中，膜(a,)的膜厚度为2-32纳米，优选为4-17纳米。另外，膜(C2)的膜厚度为2-50纳米，优选为5-50纳米。另外，膜(b3)的膜厚度为85-170纳米，更优选为85-155纳米。另外，实施方式[3-2]中最合适的实施方式是膜(aD的膜厚度为4-17纳米，膜(C2)的膜厚度为5-50纳米，膜(b3)的膜厚度为85-155纳米。作为实施方式[4]，以下实施方式[4-l]是优选的，其中依照以下次序在玻璃片上总共形成三层膜由Ti02制成的膜(d)，由Co-Al氧化物制成的膜(a2)，由Si02制成的膜(b3)，这些膜的膜厚度如下。[4隱1]G/Ti02(d)/Co-Al氧化物(a2)/Si02(b3)在实施方式[4-l]中，膜(Ci)的膜厚度为2-17纳米，优选为5-10纳米。另外，膜(a2)的膜厚度优选为2-32纳米，更优选为9-15纳米。另夕卜，膜(b3)的膜厚度优选为107-170纳米，更优选为130-155纳米。另外，实施方式[4-l]中最合适的实施方式是膜(d)的膜厚度为5-10纳米，膜(a2)的膜厚度为9-15纳米，膜(b3)的膜厚度为130-155纳米。对于实施方式[4],还优选以下实施方式[4-2],其中依照以下次序在玻璃片上总共形成三个层由Zr02制成的膜(Ci),由Co-Al氧化物制成的膜(a2)，由Si02制成的膜(b3),这些膜的膜厚度如下。[4-2]G/Zr02(c!)/Co-Al氧化物(a2)/Si02(b3)在实施方式[4-2]中，膜(q)的膜厚度为2-50nm，优选为5-50nm,更优选为5-30nm。另夕卜，膜(a2)的膜厚度为2-32nm,优选为7-22nm,更优选为7-17nm。另夕卜，膜(b3)的膜厚度为85-170nm,优选为107-158nm。另外，实施方式[4-2]中最合适的实施方式是膜(d)的厚度为5-30纳米,膜(a2)的膜厚度为7-17nm，膜(b3)的膜厚度为107-158nm。另外，在上述实施方式[1]至[4]中，玻璃片(G)优选是无色的透明钠钙玻璃或具有UV-截断功能的绿色型有色透明玻璃。另外，本发明的减反射玻璃具有足够的耐磨性，以及对电磁波的透射性，其结构可以是简单的结构，其中将膜(a)和膜(b)提供于玻璃片上，使得所述减反射玻璃具有极佳的生产能力，而且可以以低成本制造。另外，由于整个减反射膜的厚度可以很薄，降低了材料成本，使得可以以低成本制造所述玻璃。另外，在本发明的减反射玻璃中，由于膜(a)和膜(b)各自由具有以下性质的材料制成即使在膜受到热处理的时候，该材料的形式也不会发生变化(换而言之，热处理之后，膜的性质与热处理之前并无不同)，所以所述膜对制造时进行的热处理(在进行弯曲过程或回火过程的时候)具有足够的耐受性，可以进行完成后工艺。例如，在汽车挡风玻璃的制造过程中，在约560-70(TC的高温下对其上形成了膜的平坦玻璃进行弯曲处理，本发明的具有减反射膜的玻璃片对该工艺具有耐受能力。也即是说，即使在高温下进行弯曲过程，仍然不会发生以下影响本发明效果的问题，例如在膜上形成裂纹，或者膜性质发生变化。因此，本发明的具有减反射膜的玻璃片适合用作汽车挡风玻璃中位于车内侧的玻璃。另外，即使本发明的具有减反射膜的玻璃片在回火过程中，在大约560-700'C的温度下受到热处理，仍然不会发生以下影响本发明效果的问题，例如在膜上形成裂纹，或者膜性质发生变化。因此，所述玻璃片适合作为回火的窗玻璃，例如作为汽车的滑动窗玻璃。另外，本发明的减反射膜还在其没有受到弯曲过程或回火过程的高温热处理的情况下表现出足够的减反射性能。也即是说，通过以下方式制造的具有减反射膜的玻璃片也表现出上述可见光透射性(Tv)和可见光反射性(Rv):以预定的形状弯曲玻璃片，对玻璃片进行回火，然后在所述玻璃片的表面上形成本发明的减反射膜，从而所述具有减反射膜的玻璃片能够有效地用于防止反射，而且还具有极佳的耐磨性和对电磁波的透射性。本发明的减反射玻璃优选用于层叠玻璃。这种层叠玻璃也包括在本发明的范围之内。这种层叠玻璃具体称为"本发明的层叠玻璃"。也即是说，本发明的层叠玻璃是用于窗子的层叠玻璃，其包括第一玻璃片，具有减反射膜的第二玻璃片，以及设置在所述第一玻璃片和第二玻璃片之间的中间层，所述第二玻璃片设置在室内侧，所述具有减反射膜的第二玻璃片是本发明的具有减反射膜的玻璃片。在本发明的层叠玻璃中，所述减反射膜的最外层表面是室内侧表面。本发明的这种层叠玻璃优选用作例如汽车的挡风玻璃。当本发明的层叠玻璃用于该应用的时候，有可能抑制来自仪表板的光形成投影，从而改进了驾驶员的视野。此处，所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自与能够用于上述本发明玻璃片的玻璃片在(例如)材料和厚度方面相同。例如，所述第一玻璃片和第二玻璃片各自的厚度可为1.5-3.0毫米。在此情况下，所述第一玻璃片和第二玻璃片可具有相同的厚度，或者可具有不同的厚度。当本发明的层叠玻璃用于汽车窗户的时候，例如，所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自形成2.0毫米的厚度，或者它们可以各自形成2.1毫米的厚度。另外，当本发明的层叠玻璃用于汽车窗户的时候，例如，第二玻璃片可以形成小于2毫米的厚度，第一玻璃片可形成大于2毫米的厚度，使得用于窗子的层叠玻璃的总厚度很小，所述玻璃能够耐受来自汽车外侧的外部作用力。所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自具有平坦的形状或弯曲的形状。在许多情况下，车辆，特别是车窗具有弯曲部分，因此在许多情况下，第一玻璃片和第二玻璃片的形状是弯曲的。另外，所述中间层可以是任意的层，只要其能够用于层叠玻璃即可。例如,其可以为聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中优选PVB。中间层的厚度为例如0.3-0.8mm,优选厚度约为0.76毫米的聚乙烯醇縮丁醛。另外，这些中间层可以是其中设置红外屏蔽颗粒(例如ITO(氧化铟锡))的中间层。用于上述实施方式的Co-Al氧化物更优选Al/Co比为l-7。这是因为使用这种材料构成，0°入射角的可见光透射变色率和反射变色率分别为最高0.01和最高0.05。在本发明的用于窗子的层叠玻璃中，在60°入射角入射的可见光在膜表面的反射率(Rv)优选最高为ll。/a,特别优选最高为10%。另外，在0。入射角条件下，反射率最高为8%，特别优选最高为6%。另外，可见光反射率(Rv)的数值是在60°入射角和O。入射角条件下背面反射的数值。另外，0°入射角条件下的可见光透射率(Tv)优选至少为70。/。，特别优选至少为75%。当可见光透射率(Tv)很高的时候，减反射性能i降低，因此，可见光透射率优选最高约为85%。'具有上述实施方式[1]至[4]的减反射膜、而且具有上述结构的层叠玻璃在60°入射角条件下对可见光的反射率(包括背面反射)为11%,在0°入射角条件下的可见光透射率至少为70%。另外，所述层叠玻璃对O。入射角的可见光的反射率(包括背面反射)可等于或低于8%。因此，本发明的层叠玻璃可特别适合用作汽车的挡风玻璃。另外，在上述各实施方式[l]-[4]中，特别优选的实施方式显示为"最合适的实施方式"。当使用最合适的实施方式的减反射玻璃制造具有上述结构的层叠玻璃的时候，本发明的层叠玻璃对以60。入射角入射的可见光的反射率(包括背面反射)最高为10%，对0°入射角条件下的可见光透射率至少为75%。此处，在本发明中，60°入射角的可见光反射率，0°入射角的可见光反射率，以及O。入射角的可见光透射率是根据JIS-R3106使用A光源，并使光从膜表面入射而测得的数值。接下来描述了制造本发明的具有减反射膜的玻璃片以及本发明的层叠玻璃的制造工艺。用来形成膜(a)、膜(b)以及(视情况需要)膜(c)的方法不受特别的限帝ij,但是可使用例如常规的已知的方法。例如可采用CVD法，溅射法或热分解法。其中，这些膜优选通过溅射法形成。对于溅射法，可包括例如DC(直流)溅射法，AC(交流)溅射法，高频溅射法或磁控溅射法。其中优选DC磁控溅射法或AC磁控溅射法。这是因为这些方法具有极佳的工艺稳定性，因此很容易大面积成膜。例如，在玻璃片上形成由Co-Al氧化物制成的膜(a)的时候，使用两个耙，Co靶和A1靶，使用含氧原子的气体作为溅射气体进行反应溅射，从而可以在玻璃片上形成膜(a)。此处，通过改变例如施加于两个耙的电压，可以改变形成于玻璃基材纸上的膜(a)中包含的Co和Al之比。另外，在此溅射法中，可使用包含Co和A1的耙。另外，还可使用包含Co、A1和0的靶。另外，还可将不含氧的气体作为溅射气体。另外，在形成Co-Zn-Al氧化物的膜(a)的时候，可以使用三个耙，或者可以使用包含这三种元素的一个耙。对在形成于玻璃片表面上的膜(a)的表面上形成氧化硅膜(b)的方法没有特别限制。例如可包括使用碳化硅(SiC)作为靶、使用含氧原子的气体作为溅射气体的反应溅射法。另外，在形成氧化钛的膜(c)的时候，可以提到的方法是，使用TiOJKX〈2)作为靶、使用含氧原子的气体作为溅射气体进行反应溅射。另外，在形成氧化锆的膜(c)的时候，例如，可以提到的方法是，使用锆作为靶、使用含氧原子的气体作为溅射气体进行反应溅射。在此溅射法中，可以将二氧化碳或氩气之类的惰性气体与该溅射气体结合使用。溅射条件可根据形成的膜的种类、厚度等适当地决定。另外，溅射气体的总压力可以是任意的压力，只要该压力能够进行稳定的辉光放电即可。本发明的层叠玻璃可通过例如以下步骤制得。首先，对上述本发明的具有减反射膜的玻璃片进行弯曲。然后，在对所述具有减反射膜的玻璃片进行弯曲步骤之后，层叠中间层以及另一玻璃片(不具有减反射膜的玻璃片，所述中间层以及另一玻璃片与所述具有减反射膜的玻璃片一起弯曲，使得它们的曲率相等)，从而将所述减反射膜的表面设置在汽车内侧，在真空压力下对它们进行加热和压力结合。实施例[l]膜(a)的折射率和消光系数的评价将Al靶和Co靶设置在真空室内的阴极上作为溅射靶。另外，将所述真空室抽气至1.3x10—3帕或更低，然后将氩气和氧气组成的溅射气体(Ar和02的混合气体)充入所述真空室，使得压力为4.0xl0"帕。然后使用DC脉冲电源、同时使用Al靶和Co靶进行反应溅射，在设置于所述真空室内的玻璃片(康宁公司(Corning)制造,产品型号1739)表面上形成由包含Al和Co的氧化物制成的膜(a)。在以下实施例中，所述膜(a)还可称为CoAlxOy膜。然后在小尺寸带式炉内，对制得的具有CoAlxOy膜的玻璃片进行热处理。热处理条件如下设定温度为650。C，热处理时间为15分钟。然后在热处理之后，使用XPS(X-射线光电子光谱)测量CoAlxOy膜中Co原子和Al原子之间的原子比。表l显示了成膜条件(对各个靶施加的功率，Ar/02体积比)和原子比测量结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，使用椭圆光谱偏振仪测量热处理之后的CoAl"y膜在380-780纳米波长范围内的折射率和消光系数的波长分散。图1和图2显示了测量结果。样品l没有显示本发明指定的折射率和消光系数数值，这是因为铝原子比例过高。[2]膜(b)的折射率和消光系数的评价在真空室内的阴极上设置Si靶作为溅射靶。然后，将所述真空室抽气至1.3xl(T3帕或更低，然后将氩气和氧气组成的溅射气体(Ar/0^18/12(体积比))引入所述真空室，使得压力为4.0x10—1帕。然后，使用DC脉冲电源，进行Si耙反应溅射，在设置于真空室内的硅晶片表面上形成由Si02制成的膜(b)。该膜(b)在下文中也被称为Si02膜。表2显示了成膜条件。表2Si功率Ar/02气体流速(sccm)500W18/12然后，制得的具有Si02膜的硅晶片在小尺寸带式炉内进行热处理。热处理条件如下设定温度为650。C，热处理时间为15分钟。然后使用椭圆光谱偏振仪在380-780纳米波长范围内测量热处理之后的SiO2膜的折射率和消光系数的波长分散。结果，在380-780纳米范围内的消光系数为0。图3显示了Si02膜的折射率的波长分散。[3]具有减反射膜的玻璃片的制备将无色透明钠钙玻璃(旭硝子株式会社(AsahiGlassCompany,Limited)制造:厚度2.3mm,下文称为"FL")用作玻璃片，在所述玻璃片上形成表3所示的实施例l-4的各层叠的减反射膜，制得具有减及射膜的玻璃片。此处，在各实施例1和2中，在与上面[1]的样品4相当的成膜条件下，在FL的表面上形成CoAlxOy膜。另外，在与上面[2]相当的成膜条件下，在该膜的顶上形成Si02膜。另夕卜，在各实施例3和4中，在与上面[1]的样品2相当的成膜条件下，在FL的表面上形成CoAl"y膜。在与上面[2]相当的成膜条件下，在该膜的顶上形成Si。2膜。表3显示了各实施例l-4的膜厚。另外，表3还显示了使用XPS(X-射线光电子光谱)测定的各CoAlxOy膜中Co原子和Al原子之间的原子比。另外，表4显示了通过模拟得到的各实施例l-4中具有减反射膜的玻璃片的可见光反射率和可见光透射率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[4]层叠玻璃的制备和评价在上述[3]中制得的各实施例1-4的具有减反射膜的玻璃片在60(TC下热处理8分钟，然后在室内逐渐冷却。然后，热处理之后的具有减反射膜的各玻璃片与聚乙烯醇縮丁醛制得的中间层(0.76毫米)和绿色透明钠转玻璃(旭硝子株式会社(AsahiGlassCompany,Limited)制造，厚度2.3毫米，下文称为"VLF")层叠，使得减反射膜的表面成为室内侧，分别使用实施例l-4的具有减反射膜的玻璃片制造四种层叠玻璃。然后，对于各层叠玻璃，用分光光度计(U4100,日立有限公司(Hitachi,Ltd.)制造)测量其对380-780纳米的波长范围内的光的透射率和反射率，得到对从VFL玻璃片侧入射的光的可见光透射T,/。)，以及在膜(b)侧以60°入射角和(T入射角入射的光的可见光反射率Rv(。/a)。另外，通过使用2-插脚探针电阻率计(HirestaIP，三菱石化(MitsubishiPetrochemical)制造)，对四种层叠玻璃各自的减反射膜测量薄层电阻。结果，如表5所示，各层叠玻璃的电阻率至少为lGQ/口。另外，各层叠玻璃在0°入射角条件下的可见光透射率至少为70%,在60°入射角的可见光反射率最高为11%，在0°入射角条件下的可见光反射率最高为8%。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>另外，用光学显微镜观察进行上述热处理之后的各个具有减反射膜的玻璃片的减反射膜表面，证明没有形成裂纹。[5]浊度比值评价依照与[3]中的实施例2相同的方式制得具有减反射膜的玻璃片5，不同之处在于，膜(a)和膜(b)的膜厚度如下FL(2.3毫米)/CoAlxOy(16纳米，02(140纳米)使用浊度计在两个点测量具有减反射膜的玻璃片5的浊度值，浊度值分别为0.1%和0.3%。2007年2月21日提交的日本专利申请第2007-040928号的全文，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，全部参考结合入本文中。权利要求1.一种具有减反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和减反射膜，所述减反射膜由至少两个层组成，提供在所述玻璃片的一个表面上，所述减反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率为1.8-2.6，消光系数为0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率最高为1.56，所述膜(b)位于所述减反射膜的最外层表面，所述减反射膜的薄层电阻至少为1kΩ/□。2.如权利要求l所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述膜(a)的几何膜厚度为2-80纳米，所述膜(b)的几何膜厚度为80-300纳米。3.如权利要求1所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述高折射率材料的主要组分是金属氧化物(A)，其包括选自以下的至少一种Co、Al、，Si、Zn、Zr和V。4.如权利要求3所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金属氧化物(A)是选自以下的至少一种-Co-Al氧化物，Co-Zn-AI氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物和Zr-Si-V氧化物。5.如权利要求3所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金属氧化物(A)包含Co和AI,而且Al和Co的原子比(Al/Co)为0.5-15。6.如权利要求3所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金属氧化物(A)是CoAIxOy(0.5^X^15，1.75$Y$24)。7.如权利要求l所述的具有减反射膜的玻璃片，其特征在于，所述低折射率材料是二氧化硅。8.用于窗子的层叠玻璃，其包括第一玻璃片，具有由至少两个层组成的减反射膜的第二玻璃片，以及位于所述第一玻璃片和第二玻璃片之间的中间层，所述第二玻璃片设置在室内侧，所述第二玻璃片提供有减反射膜，该第二玻璃片是如权利要求l-7中任一项所定义的具有减反射膜的玻璃片,所述减反射膜的最外层表面设置在室内侧。9.如权利要求8所述的用于窗子的层叠玻璃，其在0°入射角条件下的可见光透射率(Tv)至少为70M。10.如权利要求8所述的用于窗子的层叠玻璃，其特征在于，在60°入射角条件下，可见光在所述减反射膜的膜表面的反射率(RV)最大为11X。11.如权利要求8所述的用于窗子的层叠玻璃，其特征在于，在0°入射角的条件下，可见光在减反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大为8X。12.—种制备如权利要求1所述的具有减反射膜的玻璃片的方法，其特征在于，至少所述膜(a)是通过溅射形成的。全文摘要提供了一种具有减反射膜的玻璃基材，其对倾斜的入射光具有足够的减反射性能，具有高可见光透射率，足够的耐磨性和良好的电磁波透射性，其对制造工艺中的热处理具有足够的耐受性，可以对其进行成膜后处理，具有较少的膜数，因此可以以低成本制造。一种具有减反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和减反射膜，所述减反射膜由至少两个层组成，提供在所述玻璃片的一个表面上，所述减反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率为1.8-2.6，消光系数为0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780纳米波长范围内的折射率最高为1.56，所述膜(b)位于所述减反射膜的最外层表面，所述减反射膜的薄层电阻至少为1kΩ/□。文档编号C23C14/34GK101250028SQ20081008105公开日2008年8月27日申请日期2008年2月21日优先权日2007年2月21日发明者木村幸雄,片山佳人,见矢木崇平申请人:旭硝子株式会社