一种NiMnGaCu形状记忆合金及其制备方法

专利名称：一种NiMnGaCu形状记忆合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够在高于30(TC高温下产生形状记忆效应,且具有优良塑性的 Ni基高温形状记忆合金Ni^xMnM.xGa&yCUy 。
背景技术：
有一类具有马氏体组织的合金，进行一定限度的变形后，若温度发生改变，超过 马氏体逆相变的温度，其形状可以完全或部分回复到变形前的形状或体积，这一现象 被称为形状记忆效应。人们根据这一现象研制和开发了不同种类形状记忆合金，其中 应用最为广泛的有TiNi合金，CuAlZn合金，以及80年代发现的FeMnSi合金， 但是这些合金的热弹性马氏体相变温度均不髙(<120°0，而实际生活中诸如核动力、 航空航天、汽车、消防、电机、化工、油气勘探等工程领域，均需要形状记忆合金能 够在较高的温度下(>200°C)动作，即需要相变温度高于200。C的高温形状记忆合 金。同时，形状记忆合金相变温度的提高意味着可以较快地冷却，这也有利于提高形 状记忆合金的响应频率。
然而，提高材料的塑性和机械加工性能，不伹要增大其抗压形变，还要从拉伸形 变衡量，而实际研究中，NiMnGa合金由于其本征室温脆性，多晶试样均几乎不能承 受抗拉形变。针对这一情况，本专利申请通过优化合金设计，确定材料的化学式为 Ni50+xMn25-xGa25-yCuy，得到一种抗压形变超过80%,抗拉形变40%的形状记忆合金。
发明 内容
本发明的一种Nis。+xMn25-xGa25-yCUy形状记忆合金，通过Ni元素替代Mn元素， 控制材料的相变温度(高于30CTC); Cu元素替代Ga元素改变材料的相组织和晶 体结构，提高材料的塑性。 一般来说，Ni5。+xMn25-xGa25—yCUy合金中，x不变，增大 y的数值时，合金的相变温度将会明显提高，当y-3时，合金室温下为无调制四方马 氏体结构，晶格常数为a=7.67A， c=6.68A,具有单相马氏体组织，多晶试样性状 记忆效应可以达到7.2%,是NiMnGa合金体系中；当y=14时，随着铜含量的增加， 合金中出现第二相，第二相为面心立方结构，第二相增强了合金的塑性，其抗压形变 可以达到30%左右，形状记忆效应为0.3%;当y-18，铜含量进一步增加，取代了 镓元素，合金组织中第二相消失，呈现出新的四方马氏体单相组织，晶格常数为a=3.68A， c=3.55A。这时的合金抗拉形变可以达到12%,形状记忆效应0.33%, 相变温度618。C。当y-24时，抗拉形变达到40°/。以上。
本发明是一种化学式为Nis。+xMn25.xGa25.yCUy形状记忆合金，其中，x=0~3、 y=3 24。
所述的Nis。+xMn25-xGa25.yCUy形状记忆合金的相变温度为30CTC 66(TC,抗压 形变为10% 90%,抗压强度为300MPfl 600MPa ;抗拉形变为0.5% 42%, 抗拉强度为150M尸fl 500MPfl ;形状记忆效应为0.2%~7.2%。
本发明Ni5。+xMll25-xGa25-yCUy形状记忆合金的优点多晶材料具有高塑性，和优
异的加工性能，材料的抗拉伸形变最大可达到40%以上，且其相变温度可以控制， 根据不同的工作环境,改变合金中各个元素的配比，就可以得到符合使用要求的材料。


图1是本发明材料NisoMn25Gai7Cu8合金的金相组织照片。
图2是本发明材料Nis。Mn25Gai7Cu8合金的XRD衍射谱。
图3是本发明材料Ni^xMn^Ga^-yCUy合金的相变温度随y值变化的规律曲线。
图4是本发明材料Ni5。+xMn^Ga25-yCUy合金的抗拉伸形变随y值变化的规律曲线。
图5^发明材料Ni5。JVIn^Ga^yCUy合金的形Jf^a忆效应随y值变化的规律曲线。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种Nis。+xMn25-xGa25-yCUy形状记忆合金，通过Ni元素替代Mn元素， 控制材料的相变温度(高于300°C); Cu元素替代Ga元素改变材料的相组织和晶
体结构，提高材料的塑性。 一般来说，Ni5。+xMll25-xGa25.yCUy合金中，x不变，增大
y的数值时，合金的相变温度将会明显提高，当y-3时，合金室温下为无调制四方马 氏体结构，晶格常数为a=7.67A， c=6.68A，具有单相马氏体组织，多晶试样性状 记忆效应可以达到7.2%,是NiMnGa合金体系中；当y=14时，随着铜含量的增加， 合金中出现第二相，第二相为面心立方结构，第二相增强了合金的塑性，其抗压形变 可以达到30%左右，形状记忆效应为0.3%;当y-18，铜含量进一步增加，取代了 镓元素，合金组织中第二相消失，呈现出新的四方马氏体单相组织，晶格常数为 a=3.68A， c=3.55A。这时的合金抗拉形变可以达到12%,形状记忆效应0.33%, 相变温度618°C。当y=24时，抗拉形变达到40%以上。本发明的一种Nis。+xMn25-xGa25-yCUy形状记忆合金，其中，x=0~3、 y=3~24。 本发明制备一种Nis。+xMn25.xGa25.yCUy形状记忆合金的工艺为 第一步熔炼
将Ni、 Mn、 Ga、 Cu四种元素按照计算质量称重后，放入真空电弧炉内的高纯 水冷铜坩埚中，真空室的真空度应达到2xicr3i^ 5xicy3pa，后通入高纯氩气
作保护气体，保护气体气压为0.2X10S^ 0.3X10SP";接着进行引发电弧，在 工作电压40V 50V，工作电流150A 230A条件下提高电弧温度，使混合的金属 原料熔化，移动电弧位置，使熔融态的原料受热均匀，熔化充分，待金属原料完全熔 化后，切断电弧，冷却金属溶液，使之形成Ni5。+xMn^Ga25.yCUy合金锭；
在本发明中，Ni5。+xMn^Ga25-yCUy合金锭可以在电流150A 230A的条件下 反复熔炼2 5次，使Ni5。+xMri2^Ga25.yCUy合金内的成分尽量均匀。
第二步热处理
将汛5。+5^1125.^&25.^117合金锭置于卧式真空热处理炉内进行热处理，抽真空至 2XlO-3Pfl 5xlO-3/^范围，通入高纯氩气保护，气压要求0.5xl05尸a，温度控 制在90(TC 110(TC内，保温1 24小时后，随炉冷却至室温取出，制得 Ni5Q+xMn25-xGa25—yCUy形状记忆合金。
测量采用上述工艺制得的]^5。+3^1125.^&25-^07合金的力学性能如下
(1) 相变温度300°C~660°C;
(2) 抗压形变10% 90%,抗压强度300M尸a 600M尸"；
(3) 抗拉形变0.5%~42%,抗拉强度150MPfl 500MPfl ;
(4) 形状记忆效应0.2% 7.2。/。。
实施例 1
为了制备成分为Ni5QMn25Ga17Cu8的形状记忆合金50g，需要用电子天平精 确称量24.448g的Ni， 11.442g的Mn， 9.874g的Ga， 4.235g的Cu。 Ni、 Mn、 Ga、 Cu原材料的纯度在99.9% (质量百分比纯度)以上。将混合好的原料 在真空电弧炉中，抽真空度至2.5X1(T3/^，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.2X10S尸"；接着进行引发电弧，工作电压为40V,工作电流200A,反 复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni5。Mn25Ga^Cu8料棒，料棒尺寸为。6.8 XllOmm。将Ni5oMri25Gai7Cu8料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000。C下保 温8小时后迅速取出进行淬火处理。Ni5。Mn25Ga^Cu8料棒的相组织为单相四方 马氏体(图1、图2所示)，将Ni5oMn25Ga^Cu8料棒线切割出(D6.8X10附附的 小段，作为压缩性能和形状记忆效应测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精 确到0.005mw。力学性能测试使用SANS电子式材料实验机。测得的材料基本 性能为(图3、图4、图5所示)相变温度32TC;抗压形变22.06%,抗压强 度887.9M尸a (工程应力)；抗拉形变0.8%,抗拉强度285.7M尸a ;形状记忆效 应6.17%。
实施例 2
为了制备成分为Ni5。Mn25Ga,5C^。的形状记忆合金50g，需要用电子天平精确 称量24.499g的Ni， 11.466g的Mn， 8.731g的Ga， 5.305g的Cu。 Ni、 Mn、 Ga、 Cu原材料的纯度在99.9。/。(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空 电弧炉中，抽真空度至3XlO-3Pa，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为 0.25X 105尸《 ;接着进行引发电弧，工作电压为45V,工作电流180A，反复熔炼3 遍，使其成分均匀，然后铸成Ni5oMn25G^CUio料棒，料棒尺寸为<D6.8X 110wm 。 将M5。Mn25G^sCi^。料棒放入卧式真空热处理炉中，在90CTC下保温16小时后迅 速取出进行淬火处理。Ni5。Mn25Ga^Cu^料棒的相组织为面心立方第二相分布在四 方马氏体母相中，将]^50]\411250&150110料棒线切割出。6.8Xl0附m的小段，作为 压缩性能和形状记忆效应测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005附m 。 沿棒料轴向切割出哑铃型板状拉伸试样，拉伸试样的距离测量使用读数显微镜，力学 性能测试使用SANS电子式材料实验机。测得的材料基本性能为(图3、图4、图5 所示)相变温度434"C;抗压形变24.90%,抗压强度1790.6 M户"(工程应力)； 抗拉形变1.5%，抗拉强度493.6i/Pfl;形状记忆效应2.20%。实施例 3
为了制备成分为Ni5。Mn25Ga7Cu18的形状记忆合金50g，需要用电子天平精确 称量24.703g的Ni， 11.561g的Mn， 4.108g的Ga, 9.625g的Cu。 Ni、 Mn、 Ga、 Cu原材料的纯度在99.9。/。(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空 电弧炉中，抽真空度至4X10-3/>a,后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为 0.3Xl05Pa;接着进行引发电弧，工作电压为50V，工作电流150A，反复熔炼5 遍，使其成分均匀，然后铸成Ni5。Mn2sGa7CUi8料棒，料棒尺寸为06.8X llOww 。 将Ni5。Mti25Ga7Cu,8料棒放入卧式真空热处理炉中，在105(TC下保温4小时后迅 速取出进行淬火处理。Ni5oMn25Ga7Cu18料棒的相组织为有序排列的四方马氏体单 相，将Ni5oMn2sGa7CUi8料棒线切割出06.8XlO附附的小段，作为压缩性能和形状 记忆效应测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005附m。沿棒料轴向切 割出哑铃型板状拉伸试样，拉伸试样的距离测量使用读数显微镜，力学性能测试使用 SANS电子式材料实验机。测得的材料基本性能为(图3、图4、图5所示)相变 温度618"C;抗压形变85y。，抗压强度2696.8MP"(工程应力)；抗拉形变12.0%, 抗拉强度488.6M尸"；形状记忆效应0.33%。
实施例 4
为了制备成分为Ni51Mn24GaiCu24的形状记忆合金50g，需要用电子天平精确 称量25.339g的Ni， 11.161g的Mn， 0.590g的Ga， 12.910g的Cu 。 Ni、 Mn、 Ga、 Cu原材料的纯度在99.9。/。(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空 电弧炉中，抽真空度至5X10-37^，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为 0.3X105^;接着进行引发电弧，工作电压为40V，工作电流150A,反复熔炼3 遍，使其成分均匀，然后铸成N^Mri24G Cu24料棒，料棒尺寸为。6.8Xll0mm。 将1^51]^11240&10124料棒放入卧式真空热处理炉中，在900。C下保温24小时后迅 速取出进行淬火处理。Ni51Mn24GaiCu24料棒的相组织为有序排列的四方马氏体单 相，将料棒线切割出O6.8xl0/wn的小段，作为压缩性能和形状记忆效应测试的试 样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005/nw。沿棒料轴向切割出哑铃型板状拉 伸试样，拉伸试样的距离测量使用读数显微镜，力学性能测试使用SANS电子式材 料实验机。测得的材料基本性能如下(图3、图4、图5所示)相变温度548。C; 抗压形变89%，抗压强度2745.4MP"(工程应力)；抗拉形变41.5%,抗拉强度 488.3MP";形状记忆效应0.22%。
权利要求
1、一种NiMnGaCu形状记忆合金，其特征在于所述NiMnGaCu形状记忆合金的化学式为Ni50+xMn25-xGa25-yCuy形状记忆合金，其中，x＝0～3、y＝3～24。
2、 根据权利要求1所述的NiMnGaCu形状记忆合金，其特征在于所述 NiMnGaCu形状记忆合金为Ni5。Mn25Ga17Cu8。
3、 根据权利要求1所述的NiMnGaCu形状记忆合金，其特征在于所述 NiMnGaCu形状记忆合金为NisoMn^Ga^Cu^
4、 根据权利要求1所述的NiMnGaCu形状记忆合金，其特征在于所述 NiMnGaCu形状记忆合金为N^Mn^GaiCuMo
5、 根据权利要求1所述的NiMnGaCu形状记忆合金，其特征在于 Ni5。+xMti25-xGa25-yCUy形状记忆合金的相变温度为30(TC 66(TC，抗压形变为 10% 90%,抗压强度为300M尸a 600M尸fl ;抗拉形变为0.5% 42%，抗 拉强度为150MPa 500M尸fl ;形状记忆效应为0.2%~7.2%。
6、 一种制备如权利要求l所述的NiMnGaCu形状记忆合金的方法，其特征在于 第一步熔炼将Ni、 Mn、 Ga、 Cu四种元素按照计算质量称重后，放入真空电弧炉内的髙纯 水冷铜坩埚中，真空室的真空度应达到2xl0-3/^ 5xl0-3/^，后通入高纯氩气 作保护气体，保护气体气压为0.2X10S/^ 0.3X10S^;接着进行引发电弧，在 工作电压40V 50V，工作电流150A 230A条件下提高电弧温度，使混合的金属 原料熔化，移动电弧位置，使熔融态的原料受热均匀，熔化充分，待金属原料完全熔 化后，切断电弧，冷却金属溶液，使之形成Ni5。+xMri25.xGa25.yCX合金锭；第二步热处理将Ni5。+xMn25.xG'a25-yCuy合金锭置于卧式真空热处理炉内进行热处理，抽真空至 2X10-spa 5XlC^Pfl范围，通入高纯氩气保护，气压要求0.5X10SP"，温度控 制在900。C 110(TC内，保温1 24小时后，随炉冷却至室温取出，制得 Ni50+xMn25-xGa25-yCuy形状记忆合金。
全文摘要
本发明公开了一种NiMnGaCu形状记忆合金及其制备方法，其化学式为Ni_50+xMn_25-xGa_25-yCu_y，其中，x＝0～3、y＝3～24。所述NiMnGaCu形状记忆合金是通过用Ni元素替代Mn元素，Cu元素替代Ga元素，调整合金中的元素比例，改变合金相组织、晶体结构和相变温度，并提高塑性和机械加工性能的材料；本发明Ni_50+xMn_25-xGa_25-yCu_y形状记忆合金能够在高于300℃高温下产生形状记忆效应，且具有优良塑性。其适用于核动力、航空航天、机电等需要零件高温形状记忆效应的领域，可应用本材料制造航天飞行器应用的卫星天线、汽车中的蒸汽排水阀等机械加工要求较高的元件。
文档编号C22C1/02GK101435039SQ20081022697
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月1日 优先权日2008年12月1日
发明者徐惠彬, 白昊宇, 蒋成保 申请人:北京航空航天大学