专利名称：：含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法
技术领域：
：本发明属于硬质合金制备
技术领域：
，特别涉及含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法。
背景技术：
：在用PCB微钻、铣刀、整体钻头等WC-Co硬质合金旋转切削刀具对集成电路、微机电系统，航空航天、汽车和工模具等制造业中的高温合金、钛合金、复合材料、各种热喷涂(焊)材料、淬火钢、高合金铸钢等难加工材料进行精密加工时，除要求WC-Co硬质合金刀具有保持"尖角"锋利的高硬度和耐磨性外，还要求其有优异的强韧性，使刀具在切削过程中的耐冲击、抗刀具"尖角"崩刃性能佳，从而减少刀具的损耗，提高切削刀具使用寿命的可靠度，满足精密切削加工高一致性的要求。在同时具备高强度和高硬度方面，普通微米级硬质合金和亚微米晶粒的WC-Co硬质合金已不能满足现代精密制造业的需求。从Hall-Petch关系出发，组织结构进一步细化是提高"双高特性"的有效途径当WC-Co硬质合金中WC硬质相的平均尺寸《0.5m时，Co粘结相进入纳米尺度；合金的抗弯强度、硬度和耐磨性大幅度增加，切削刀具的耐用度显著提高；在上述应用领域显现出明显优势。目前的生产条件下，有两个制备超细晶WC-Co硬质合金的技术难点亟待解决其一是随粉末原料的细化，其表面的氧、氮、硫等杂质含量增多且随环境、储存时间等多种影响因素波动，使烧结过程中通过碳氧反应脱氧控碳复杂化，合金性能难以稳定；其二是超细粉体的烧结驱动力增大、烧结活化能降低、烧结时难以有效抑制WC晶粒的长大，存在WC晶粒"局部疯长"现象。而稀土元素化学活性较高，烧结时极易同硬质合金坯体中的气体等杂质作用生成稳定的细小弥散的稀土化合物；由于原子尺寸因素和特殊价电子结构，稀土易优先在WC/Co界面偏聚从而减缓WC的溶解析出和晶界迁移长大。添加稀土可为解决超细晶WC-Co硬质合金烧结面临的技术难题发挥作用。国内外与本发明相关的专利主要集中在超细晶WC-Co硬质合金的粉末原料和低氧混合料制备、Co-Ru/Co-Al合金化粘结相、添加VC、Cr3C2、TaC抑制WC晶粒生长以及微波烧结(MS)、放电等离子烧结(SPS)等各种外场作用下的活化烧结方法等方面；含稀土元素的WC-Co硬质合金发明专利则集中于微米级普通WC-Co硬质合金。中国发明专利CN1116248"含稀土及其氧化物的碳化钨基硬质合金"涉及一种微米级碳化钨基硬质合金，主要适用于制造合成金刚石用的顶锤，该发明合金中稀土的加入可促进烧结过程，净化合金晶界，而稀土氧化物则阻止了WC晶粒长大和Co粘结相由面心立方结构向密排六方结构的相转变，并进一步增强了Cr、W、Nb、Ta等强化Co相的作用。中国发明专利CN1277266"—种含稀土氧化物的硬质合金"的稀土氧化物的添加量按重量计为粘结剂含量的0.01-3%，其WC粒度在10微米以下。未见在制备WC晶粒度《0.5iim的超细晶WC-Co硬质合金的工艺过程中单独添加RE或复合添加VC/RE、Cr3C2/RE或VC/Cr3C2/RE的专利报道。
发明内容本发明的目的是提供含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，硬质合金组分为WC硬质相、Co粘结相、稀土添加剂和晶粒生长抑制剂，WC硬质相的重量占硬质合金的8594%，Co粘结相的重量占硬质合金的514%，晶粒生长抑制剂的重量占硬质合金的0.32.0%，稀土添加剂中稀土金属元素的重量占Co粘结相的0.21.2%。所述稀土添加剂为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或几种，以溶液共沉淀_氢还原法获得的Co-RE复合粉体形式加入，或者为Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203中的一种或几种。所述Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203粒度小于lOOnrn，纯度>99.9%。所述晶粒生长抑制剂为VC、Cr3C2、TaC、NbC或HfC中的一种或几种。所述WC硬质相的粒度为O.20.5iim。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为48:1，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨24120h，研磨后的浆料雾化干燥或在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料装入模具中进行机械模压压制或挤压成形，压强为20500MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)将合格的粉末压坯装入真空烧结炉、低压烧结炉或热等静压炉中，在12801400。C保温30120min进行烧结；(5)烧结后随炉冷却或通入惰性气体冷却，得到硬质合金。所述低压烧结炉压强为410MPa。所述热等静压炉压强为20200MPa。所述惰性气体为氩气或氮气。本发明的有益效果为本发明与现有的超细晶WC-Co硬质合金相比的优点是纳米级稀土氧化物或Co-RE复合粉体的添加方式简便易行，分布弥散均匀并有利于合金烧结过程中物理化学反应的进行；基本不改变超细晶WC-Co合金制备的工艺流程，生产成本低；合金性能稳定提高，容易实施和生产应用。图1是含稀土的超细WC-Co硬质合金中的稀土相形貌。具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明实施例1含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，硬质合金组分为WC硬质相(粒度为0.25iim)、Co粘结相、稀土添加剂Y203(Y203粒度为80nm，纯度>99.9%)和晶粒生长抑制剂C&(^，WC硬质相的重量占硬质合金的86.82%，&)粘结相的重量占硬质合金的12%，晶粒4生长抑制剂Cr^的重量占硬质合金的1.0%，稀土添加剂^03的重量占硬质合金的0.18%(Y203中Y的重量占Co粘结相的1.18%)。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为4:1，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨48h，研磨后的浆料在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料装入模具中进行机械模压成棒状压坯，压强为200MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)将合格的粉末压坯装入脱蜡_真空烧结一体化炉中，氢气保护气氛脱蜡后，在138(TC保温40min进行真空烧结；(5)烧结后随炉冷却，得到硬质合金。制备的含稀土元素的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.30ym，HRA硬度92.4，抗弯强度3750MPa。含稀土元素钇的超细晶WC-Co硬质合金棒材制成铣刀后的耐磨性和抗冲击性改善，在铣削加工带有沟槽的钢制零件时的刀具寿命比不含稀土的对照合金提高1.42倍。实施例2含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，硬质合金组分为WC硬质相(粒度为0.25iim)、Co粘结相、稀土添加剂Ce02(Ce02粒度为50nm，纯度>99.9%)和晶粒生长抑制剂Cr^2，WC硬质相的重量占硬质合金的93.57%，Co粘结相的重量占硬质合金的6%，晶粒生长抑制剂Cr3C2的重量占硬质合金的0.4%，稀土添加剂Ce02的重量占硬质合金的0.03%(Ce02中Ce的重量占Co粘结相的0.4%)。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为5:1，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨60h，研磨后的浆料在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料装入模具中进行机械模压成棒状压坯，压强为480MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)将合格的粉末压坯装入脱蜡_真空烧结一体化炉中，氢气保护气氛脱蜡后，在138(TC保温40min进行真空烧结；(5)烧结后通入大流量Ar气快速冷却，得到硬质合金。制备的含稀土元素的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为O.30ym，维氏硬度HV3。2170，抗弯强度3120MPa。含稀土元素铈的超细晶WC-Co硬质合金棒材制成铣刀后的耐磨性和抗冲击性改善，在铣削加工带有沟槽的钢制零件时的刀具寿命比不含稀土的对照合金提高1.31.6倍。实施例3含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，硬质合金组分为WC硬质相(粒度为0.22iim)、Co粘结相、作为稀土添加剂的由La203和Sm203组成的混合稀土氧化物(混合稀5土氧化物的粒度为37nm，纯度^99.9X，质量比LaA:Sm203=1:1)和晶粒生长抑制剂VC，WC硬质相的重量占硬质合金的89.18%，&)粘结相的重量占硬质合金的10%，晶粒生长抑制剂VC的重量占硬质合金的0.7%，混合稀土氧化物的重量占硬质合金的0.12%(La203和Sm203组成的混合稀土氧化物中La和Sm的重量之和占Co粘结相的1.03%)。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为6:1，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨72h，研磨后的浆料喷雾干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料在挤压机中挤压成棒状坯料，压强为20MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)将合格的粉末压坯装入低压烧结炉中，氢气保护气氛脱蜡后，在8MPa的Ar气压强下，136(TC保温60min进行烧结；(5)烧结后在大流量的Ar气下快速冷却，得到硬质合金。制备的含稀土元素的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为O.25ym，维氏硬度HV3。1935，抗弯强度4621MPa。含镧和钐混合稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金棒材制成铣刀后，在对TC4、TC11等钛合金零件进行铣削加工的寿命比同样条件下制备的不含稀土的参比合金平均提高40%以上，表面光洁度提高一级。用扫描电镜(SEM)对合金的微观组织结构观察和能谱(EDS)分析，微观组织结构如图l所示，含稀土超细WC-Co硬质合金中的能谱分析结果如表l所示。表1含稀土超细WC-Co硬质合金中稀土相的能谱分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其原因可能与添加稀土可使合金组织均匀化、富集0、S杂质元素，从而净化WC/Co界面等因素有关。合金中与WC硬质相的晶粒度相当的稀土相的存在不使合金韧性降低，在合金的金相样品制备过程中稀土相不剥落等事实表明，合金中稀土相与WC硬质相以及Co粘结相之间具有较好的界面结合强度。实施例4含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，硬质合金组分为WC硬质相(粒度为0.20iim)、Co粘结相、稀土添加剂Nd和晶粒生长抑制剂VC和Cr3C2，WC硬质相的重量占硬质合金的89.81%，Co粘结相的重量占硬质合金的9%，晶粒生长抑制剂VC的重量占硬质合金的0.4%、Cr3C2的重量占硬质合金的0.7%，Nd的重量占硬质合金的0.09%(Nd的重量占Co粘结相的1%，以溶液共沉淀-氢还原法获得的Co-1%Nd复合粉体的方式加入)。含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为8:l，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨120h，研磨后的浆料在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料装入模具中进行机械模压成棒状压坯，压强为400MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)在氢气保护气氛脱蜡后，将合格的粉末压坯装入热等静压炉中，在180MPa的Ar气压强下，129(TC保温90min进行烧结；(5)烧结后随炉冷却，得到硬质合金。制备的含稀土元素的超细晶硬质合金的WC平均晶粒度为0.21ym，维氏硬度HV3。2095，抗弯强度5087MPa。含稀土钕的合金棒料精密加工成直径0.15mm的PCB微钻断刀时的平均进给速度为9.75m/min，比比同样条件下制备的不含稀土的参比合金提高30%以上。表明含稀土的0.2微米级超细WC-Co硬质合金具有优异的耐冲击、抗磨损性能。权利要求含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，硬质合金组分为WC硬质相、Co粘结相、稀土添加剂和晶粒生长抑制剂，WC硬质相的重量占硬质合金的85～94％，Co粘结相的重量占硬质合金的5～14％，晶粒生长抑制剂的重量占硬质合金的0.3～2.0％，稀土添加剂中稀土金属元素的重量占Co粘结相的0.2～1.2％。2.根据权利要求1所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，所述稀土添加剂为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或几种，以溶液共沉淀_氢还原法获得的Co-RE复合粉体形式加入，或者为Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，所述Ce02、Y203、Sm203、Nd203或La203粒度小于lOOnm，纯度>99.9%。4.根据权利要求1所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，所述晶粒生长抑制剂为VC、Cr3C2、TaC、NbC或HfC中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金，其特征在于，所述WC硬质相的粒度为0.20.5iim。6.含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法步骤为，(1)按重量百分比称量各种粉末原料；(2)将配制好的粉末原料放入WC-Co硬质合金罐中，研磨体采用WC-Co硬质合金球，球料比为48:1，以酒精为球磨介质，加入石蜡，球磨24120h，研磨后的浆料雾化干燥或在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料；(3)将混合料装入模具中进行机械模压压制或挤压成形，压强为20500MPa，取出后对粉末压坯进行修整和几何尺寸、表观质量检验；(4)将合格的粉末压坯装入真空烧结炉、低压烧结炉或热等静压炉中，在12801400。C保温30120min进行烧结；(5)烧结后随炉冷却或通入惰性气体冷却，得到硬质合金。7.根据权利要求6所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，所述低压烧结炉压强为410MPa。8.根据权利要求6所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，所述热等静压炉压强为20200MPa。9.根据权利要求6所述的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。全文摘要本发明公开了属于硬质合金制备
技术领域：
的含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法。硬质合金中WC硬质相的重量占硬质合金的85～94％，Co粘结相的重量占硬质合金的5～14％，晶粒生长抑制剂的重量占硬质合金的0.3～2.0％，稀土添加剂中稀土金属元素的重量占Co粘结相的0.2～1.2％。称量各种粉末原料，球磨、干燥、制粒成为混合料；将混合料压制成形、烧结、冷却，得到硬质合金。纳米级稀土氧化物或Co-RE复合粉体的稀土添加方式简便易行，稀土分布弥散均匀并有利于合金烧结过程中物理化学反应的进行；生产成本低；合金性能稳定提高，容易实施和生产应用。文档编号C22C29/06GK101760685SQ20081024654公开日2010年6月30日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者吴冲浒,张守全,曹瑞军,李艳,林晨光,谢海唯申请人:北京有色金属研究总院