专利名称：一种超细低水合硼酸锌制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米级硼酸锌的方法。特别是一种超细低 水合硼酸锌制备方法。
背景技术：
硼酸锌属于膨胀系无机阻燃剂，已知的晶体构型大约有十余
种，其中2Zn0 3B203 3. 5H20型(简称2335型)硼酸锌晶体因具 有较少的结晶水含量，以及较高的失结晶水温度点，而被作为硼系 阻燃剂的代表被广泛应用。
随着塑料、橡胶、树脂等有机高分子材料的发展，要求减少无 机阻燃剂的加入量，并保持有机基质材料的硬度、韧性等物理特性， 因此新型硼酸锌制备方法的研究已成为阻燃剂研究领域的热点之 一，其主要研究方向包括对其进行表面改性、微细化、微胶囊化等。
纳米硼酸锌是指晶体颗粒的一次粒粒径在几十纳米至100纳 米左右的超细硼酸锌微粒的统称。由于其所具有高度的弥散性和大 量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，
4超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、 化学活性增大、耐腐蚀性增强。所以纳米硼酸锌所表现的力、热、 声、光、电磁等性质，往往不同于一般硼酸锌在粗晶状态时的性质。 与传统晶体硼酸锌材料相比，纳米硼酸锌具有高强度一硬度、高扩 散性、高塑性一韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高 热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米硼酸锌 广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、特殊导体、 超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、润滑剂等领域。
国内外已有报道中所合成的硼酸锌主要是微米级(l-10um)， 少数可达到亚微米级(0.5 lum),很难以达到纳米级(1 100nm)。 上世纪90年代以来，我国一些科研单位和大专院校开始开展纳米 级硼酸锌超细颗粒合成方法的研究。目前已知的主要合成方法包 括水热法、微波化学法、超重力化学反应法、微乳合成法、固相 合成法等。这些方法均以微米级普通硼酸锌合成工艺中的氧化锌 法、氢氧化锌法、硼砂一硫酸锌复分解法为基础，利用高温、超重 力、微波环境、微乳液环境等特殊反应条件控制反应中硼酸锌晶核 生长，从而获得纳米级硼酸锌。由于需要建立特殊的反应条件，其 生产设备成本高、反应条件严苛，大都难以实现规模化生产。
中国专利97109105.6所描述的超细硼酸锌颗粒粒径在0.1~10 微米之间，属于微米级及亚微米级颗粒。中国专利200410046978.8 描述了一种以硼酸和氧化锌为主要原料，固相合成纳米级硼酸锌的 方法；中国专利200710113285.X描述了一种以硼酸、硼砂、硫酸锌为主要原料，通过液相反应获得纳米级硼酸锌的方法，这两种方 法所得纳米级硼酸锌均应为无定形颗粒或近无定形晶体颗粒，不具
备2335型硼酸锌的优良阻燃性能。中国专利200610028724.2，是
硼砂一硫酸锌复分解法的衍生方法，可获得2335型纳米级硼酸锌。 由于其基本条件为水热法，生产周期长，料液中产物含量低，能耗 高，难以实现规模化的工业生产。因此，本发明将提供一种超细低 水合硼酸锌制备方法，并以此实现2335型纳米级硼酸锌的规模化 生产。
发明内容
本发明的发明目的是为了克服目前硼酸锌制造过程中存在的 晶体构型不确定以及反应时间长、能耗高、成本高等问题和不足而 提出的。即提供一种超细低水合硼酸锌制备方法，生产2335型纳 米级硼酸锌。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现
该超细低水合硼酸锌制备方法，其特征在于该方法以硼酸、 无机碱、锌盐为主要原料，经过如下步骤制备纳米级 2ZnO 3B203 3.5H20型硼酸锌晶体颗粒
1) 将锌盐溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备0.5 2.5 mol/L的溶液；
2) 将无机碱溶解于无离子水中，制备3.0 8.0mol/L的碱溶液；
63) 将l) 、 2)中所描述的两种溶液混合，在2(TC 8(TC恒温 条件下快速搅拌20 60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4) 向3)中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌 固形物含量调整至0. 1 5mol/L。
5) 按4)中氢氧化锌摩尔量的1 6倍加入硼酸，同时加入非离 子型表面活性剂，其用量为固液总量的0.1% 0.5%，在20。C 80。C 恒温条件下快速搅拌20 60分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗漆 2~4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
其特所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种。
其所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种。
其所述的非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚 氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种。
本发明的有益技术效果是三种物质反应生成硼酸锌的操作方 法简便，易于在各种反应釜中实现。经X-射线晶体衍射仪检测，所 生成硼酸锌的晶体构型为2335型(结构式为2ZnO *3B203 ，3. 5H20)， 硼酸锌颗粒平均粒径尺度在20 90纳米区间，反应收率高，料液中 目标产物浓度大，能满足规模化生产的需要。
与普通硼酸锌相比，此产品在塑料、橡胶、树脂等高分子材料 中具有更好的相容性，更易于分散，在实际添加量降低的情况下，可获得更好的阻燃抑烟效果，同时具有抗静电、消除电弧等新特性。 其优点显而易见。
具体实施例方式
下面给出具体的实施例，对本发明的方法进行详细说明。下面 的实施例是为了扶助理解本发明的构思，而不是将本发明的构思限 制与实施例中。同时，给出参与反应物质的摩尔质量数，作为计算
的统一参考，硼酸的摩尔质量数为62g/mol; 氨水(NH3)的摩尔 质量数为17g/mol，氢氧化钠的摩尔质量数是40g/mo1，氢氧化钾的 摩尔质量数为56/mol;硫酸锌的摩尔质量数为287 g/mol，氯化锌 的摩尔质量数为136g/mol，硝酸锌的摩尔质量数为283g/mol。
实施例1
1、 将0.5mol硫酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备 1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用无离子水配制1L 3.0mol的氨水，制备3.0 mol/L的碱溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在30。C恒温条件下快速搅拌 20分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形 物含量调整至0. lmol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入0.1摩尔量的硼酸，即6.2g硼酸，同时加入非离子型表面活性剂苯乙基酚聚氧丙烯醚1.5g，在20。C恒温条件下快速搅拌20分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2~4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例2
1、 将1.5mol硫酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备1L 1.5mol/L的溶液；
2、 将4.0mol氢氧化钠溶解于无离子水中，制备1L 4.0 mol/L的溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在5(TC恒温条件下快速搅拌40分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至0. 5mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入0.5mol硼酸，即31g硼酸，同时加入非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚2g，在50。C恒温条件下快速搅拌40分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2~4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例3
1、将2.5mol硫酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备1L 2.5mol/L的溶液；
92、 将5.0mol氢氧化钾溶解于无离子水中，制备1L 5.0 mol/L的碱溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在80。C恒温条件下快速搅拌60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至lmol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入62g硼酸，同时加入非离子型表面活性剂垸基酚聚氧丙烯醚3g，在80。C恒温条件下快速搅拌60分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例4
1、 将0.5mol硝酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用无离子水配制1L 5.0mol的氨水，制备5.0 mol/L的碱溶液；
3、 将l、 2中所描述的两种溶液混合，在4(TC恒温条件下快速搅拌30分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至2mol/L。5、取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入124g的硼酸，同时加入非离子型表面活性剂苯乙基酚聚氧乙烯醚4g，在40。C恒温条件下快速搅拌50分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例5
1、 将150mol硝酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备100L 1.5mol/L的溶液；
2、 将600mol氢氧化钠溶解于无离子水中，制备100L 6.0 mol/L的碱溶液；
3、 将l、 2中所描述的两种溶液混合，在7(TC恒温条件下快速搅拌40分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至3mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液IOOL，加入18.6Kg硼酸，同时加入非离子型表面活性剂苯乙基酚聚氧乙烯醚0.5Kg， 7(TC恒温条件下快速搅拌40分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例6
1、将2500mol的硝酸锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，
ii制备1000L 2.5mol/L的溶液；
2、 将7000mol的氢氧化钾溶解于无离子水中，制备1000L 7.0mol/L的碱溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在5(TC恒温条件下快速搅拌60分钟，获得含超细氢氧化锌的悬浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至4mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1000L，加入248Kg硼酸，同时加入非离子型表面活性剂苯乙基酚聚氧丙烯醚6Kg， 5(TC恒温条件下快速搅拌60分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例7
1、 将0.5mol氯化锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备1L 0.5mol/L的溶液；
2、 将8.0mol的氨水溶解于无离子水中，制备1L 8.0 mol/L的碱溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在3(TC恒温条件下快速搅拌20分钟，获得含超细氢氧化锌的悬浊液；4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至5mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入310g硼酸，同时加入非离子型表面活性剂垸基酚聚氧乙烯醚7g，在3(TC恒温条件下快速搅拌20分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
实施例8
1、 将1.5mol氯化锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备1L 1.5mol/L的溶液；
2、 将5.0mol氢氧化钠溶解于无离子水中，制备1L 5.0 mol/L的碱溶液；
3、 将l、 2中所描述的两种溶液混合，在55°0恒温条件下快速搅拌50分钟，获得含超细氢氧化锌的悬浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至4, 5mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入279g硼酸，同时加入非离子型表面活性剂烷基酚聚氧丙烯醚8g，在65t:恒温条件下快速搅拌45分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。实施例9
1、 将2.5mol氯化锌溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备 1L 2.5mol/L的溶液；
2、 将5.5mol氢氧化钾溶解于无离子水中，制备1L 5.5 mol/L的碱 溶液；
3、 将1、 2中所描述的两种溶液混合，在8(TC恒温条件下快速搅拌 60分钟，获得含超细氢氧化锌的悬浊液；
4、 向3中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形 物含量调整至3. 5mol/L。
5、 取4中氢氧化锌悬浊液1L，加入217g硼酸，同时加入非离子型 表面活性剂烷基酚聚氧丙烯醚5g，在80。C恒温条件下快速搅拌60 分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水 合硼酸锌。
上述各实施例中的经干燥获得的超细低水合硼酸锌的分子式 为:2Zn0 3B203 3. 5H20，晶体构型为2335型的硼酸锌。根据反应 条件的变化，硼酸锌颗粒的粒径可控制在一个比较窄的范围内，一 次粒平均粒径在20-90纳米。最终的副产品是硫酸铵，可用沉淀法 回收此副产物作为氮肥使用。
1权利要求
1、一种超细低水合硼酸锌制备方法，其特征在于该方法以硼酸、无机碱、锌盐为主要原料，经过如下步骤制备纳米级2ZnO·3B2O3·3.5H2O型硼酸锌晶体颗粒1)将锌盐溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备0.5～2.5mol/L的溶液2)将无机碱溶解于无离子水中，制备3.0～8.0mol/L的碱溶液3)将1)、2)中所描述的两种溶液混合，在20℃～80℃恒温条件下快速搅拌20～60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液4)向3)中所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至0.1~5mol/L5)按4)中氢氧化锌摩尔量的1～6倍加入硼酸，同时加入非离子型表面活性剂，其用量为固液总量的0.1％～0.5％，在20℃～80℃恒温条件下快速搅拌20～60分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2～4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
2、 按权利要求1所述方法，其特征在于无机碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、浓氨水中的一种。
3、 按权利要求1所述方法，其特征在于锌盐为硫酸锌、氯化 锌、硝酸锌中的一种。
4、按权利要求1所述方法，其特征在于非离子型表面活性剂为垸基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、 苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种超细低水合硼酸锌制备方法，将锌盐溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备0.5～2.5mol/L的溶液；将无机碱溶解于无离子水中，制备3.0～8.0mol/L的碱溶液；将前所描述的两种溶液混合，在20℃～80℃恒温条件下快速搅拌20～60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；向所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至0.1～5mol/L；按氢氧化锌摩尔量的1～6倍加入硼酸，同时加入0.1％～0.5％的非离子型表面活性剂，在20℃～80℃恒温条件下快速搅拌20～60分钟。离心收获沉淀，用无离子水洗涤2～4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。其优点是三种物质反应生成硼酸锌的操作方法简便，易于在各种反应釜中实现。
文档编号C01B35/00GK101486469SQ20091001445
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者同 司, 甄曰菊 申请人:甄曰菊